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燃料电池及其制备方法

燃料电池及其制备方法

IPC分类号 : B82B1/00,B82B3/00

申请号
CN201480040863.X
可选规格
  • 专利类型: 发明专利
  • 法律状态: 有权
  • 申请日: 2014-10-31
  • 公开号: 105431375A
  • 公开日: 2016-03-23
  • 主分类号: B82B1/00
  • 专利权人: LG化学株式会社

专利摘要

本申请涉及一种燃料电池及其制备方法。

权利要求

1.一种燃料电池,包括:

阴极;

阳极;以及

设置在所述阴极与所述阳极之间的电解质膜,

其中,所述阴极和所述阳极中的至少一个包含载体-金属纳米粒子复合物,在该载体-金属纳米粒子复合物中,包含第一金属和第二金属以及一个或多个从外表面连续的空腔的金属纳米粒子负载在载体中。

2.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述空腔穿过所述金属纳米粒子。

3.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述空腔从所述金属纳米粒子的外表面连续至该金属纳米粒子内部的一个区域。

4.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述空腔具有圆柱形状或碗形状。

5.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述金属纳米粒子的粒径为1nm以上且为30nm以下。

6.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述金属纳米粒子的粒径为1nm以上且为20nm以下。

7.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述金属纳米粒子的粒径为1nm以上且为12nm以下。

8.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述金属纳米粒子的粒径为1nm以上且为6nm以下。

9.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述空腔的直径为所述金属纳米粒子的粒径的5%以上且为30%以下。

10.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述金属纳米粒子的粒径在该金属纳米粒子的平均粒径的80%至120%的范围内。

11.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述金属纳米粒子具有球形形状。

12.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述金属纳米粒子包含所述第一金属与所述第二金属的合金。

13.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述第一金属与所述第二金属的原子百分比为1:5至10:1。

14.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述第一金属和所述第二金属各自独立地为选自属于周期表第3至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述第一金属和所述第二金属各自独立地为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的至少一种。

16.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述载体为碳类材料或无机微粒。

17.根据权利要求16所述的燃料电池,其中,所述碳类材料为选自炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、多孔碳、碳纤维和碳纳米线中的至少一种。

18.根据权利要求16所述的燃料电池,其中,所述无机微粒为选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆中的至少一种。

19.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述金属纳米粒子对于所述载体的负载率为10wt%至70wt%。

20.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述第一金属或所述第二金属彼此不同,并且所述第一金属或所述第二金属为镍。

21.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述第一金属或所述第二金属彼此不同,并且所述第一金属或所述第二金属为铂。

22.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述第一金属为镍,所述第二金属为铂。

23.一种制备燃料电池的方法,包括:

制备电解质膜;

在所述电解质膜的一个表面上形成阴极;以及

在所述电解质膜的另一个表面上形成阳极,

其中,所述阴极和所述阳极中的至少一个包含载体-金属纳米粒子复合物,在该载体-金属纳米粒子复合物中,包含第一金属和第二金属以及一个或多个从外表面连续的空腔的金属纳米粒子负载在载体中。

24.根据权利要求23所述的制备燃料电池的方法,其中,所述阴极的形成和所述阳极的形成中的至少一个还包括制备所述载体-金属纳米粒子复合物,并且

所述载体-金属纳米粒子复合物的制备包括:

形成溶液,该溶液包含溶剂、在溶剂中提供第一金属离子或包含所述第一金属离子的原子团离子的第一金属盐、在溶剂中提供第二金属离子或包含所述第二金属离子的原子团离子的第二金属盐、在溶剂中形成胶束的第一表面活性剂,和在溶剂中与所述第一表面活性剂一起形成胶束的第二表面活性剂;

向所述溶液中加入载体,进行搅拌;以及

向所述溶液中加入还原剂,在所述载体上形成所述金属纳米粒子。

说明书

技术领域

本申请要求于2013年11月01日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2013-0132413的优先权及权益,该专利申请的全部内容通过引用并入本文。

本申请涉及一种燃料电池及其制备方法。

背景技术

近来,已经预期相关技术中的能源例如石油或煤将被耗尽,因此对于能够替代相关技术中的能源的能量的兴趣增大。燃料电池作为这些替代能源中的一种,由于具有效率高、不排放例如NOx和SOx的污染物以及所用燃料丰富的优点而特别受到关注。

燃料电池是使燃料与氧化剂进行电化学反应而产生电能的装置。在燃料电池中,氢气用作燃料,氧气用作氧化剂,并且电极由在氢气氧化反应(HOR)中起催化作用的阳极和在氧气还原反应(ORR)中起催化作用的阴极组成。在燃料电池中,电极包含起到前述催化作用的催化剂,并且通常使用铂作为催化材料。然而,由于铂具有成本高以及对于杂质的容许值低的问题,因此已经进行大量研究以制备并使用在减少铂的用量的同时提供优于纯铂的电化学活性和稳定性的电化学活性和稳定性的催化剂。在前述研究中,主要提出了提高铂自身的活性或铂与过渡金属的合金型电极催化剂的方案,但是近来,对于具有电化学活性和稳定性的纳米粒子结构类型的兴趣增大。

合成金属纳米粒子的方法的实例包括在溶液中用还原剂还原金属离子的方法、使用伽马射线的方法以及电化学方法等,然而在相关技术的方法中,由于难以合成具有均匀尺寸和形状的纳米粒子或使用有机溶剂,因此出于多种原因(例如,将环境污染和高成本视作问题的原因)而难以经济地进行高质量纳米粒子的大规模生产。

此外,由于金属纳米粒子容易经热处理温度或反应温度而变得不稳定,因而很多情况下将金属纳米粒子分散在载体中来使用。因此,需要开发一种在载体中有效负载具有均匀尺寸的高质量金属纳米粒子的方法。

发明内容

技术问题

本申请所要解决的问题是提供一种燃料电池及其制备方法,所述燃料电池包含具有均匀纳米尺寸的金属粒子负载于载体中的载体-金属纳米粒子复合物作为电极催化剂。

本申请所要解决的问题并不局限于前述技术问题,并且本领域的技术人员从下面的描述中可以清楚地理解其它未提及的技术问题。

技术方案

本申请的示例性实施方案提供一种燃料电池,该燃料电池包括:阴极;阳极;以及设置在所述阴极与所述阳极之间的电解质膜,其中,所述阴极和所述阳极中的至少一个包含载体-金属纳米粒子复合物,在该载体-金属纳米粒子复合物中,包含第一金属和第二金属以及一个或多个从外表面连续的空腔的金属纳米粒子负载在载体中。

本申请的另一示例性实施方案提供一种制备燃料电池的方法,该方法包括:制备电解质膜;在所述电解质膜的一个表面上形成阴极;以及在所述电解质膜的另一个表面上形成阳极,其中,所述阴极和所述阳极中的至少一个包含载体-金属纳米粒子复合物,在该载体-金属纳米粒子复合物中,包含第一金属和第二金属以及一个或多个从外表面连续的空腔的金属纳米粒子负载在载体中。

有益效果

在本申请的燃料电池中,至少一个电极包含载体-金属纳米粒子复合物,所述载体-金属纳米粒子为具有几个纳米的均匀尺寸的金属纳米粒子负载于载体中的复合物,并且具有优异的分散性和对于载体的负载率,因而可以表现出优异的催化效果。

此外,优点在于,负载于载体中的金属纳米粒子包括空腔,通过所述空腔,即使金属纳米粒子的内表面积也可以被用作反应发生的接触面积,从而使得催化效率显著提高。

附图说明

图1示意性地示出了根据本申请的一个示例性实施方案的在制备载体-金属纳米粒子的过程中通过表面活性剂形成胶束的图示;

图2和图3示出了由制备例1制备的载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像;

图4和图5示出了由制备例2制备的载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像;

图6示出了相关技术中的载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像;

图7示意性地示出了根据本申请的一个示例性实施方案的载体-金属纳米粒子复合物的结构;

图8示意性地示出了燃料电池的电流产生原理;

图9示意性地示出了根据本申请的一个示例性实施方案的用于燃料电池的膜电极组件的结构;

图10示意性地示出了根据本申请的一个示例性实施方案的燃料电池。

具体实施方式

通过参照下面所详细描述的实施方案和附图,本申请的优点和特征以及实现这些优点和特征的方法将会变得显而易见。然而,本申请并不局限于如下公开的示例性实施方案,而是可以以多种不同形式来实施。因此,提供本文中所引入的示例性实施方案是为了使本申请的公开内容透彻和完整,并向本领域技术人员充分传达本发明的精神,并且本申请仅由所附权利要求书的范围来限定。出于清楚描述的目的,附图中标示的构成要素的尺寸和相对尺寸可能被放大。

除非另行定义,本文中使用的全部术语(包括技术和科学术语)具有与本申请所属技术领域的技术人员所通常理解的含义相同的含义。此外,除非在本申请中明确限定,否则按照常用词典中定义的这些术语不应被解释为具有理想化或过度教条的含义。

下文中,将详细地描述本申请。

本申请提供一种燃料电池,该燃料电池包括:阴极;阳极;以及设置在所述阴极与所述阳极之间的电解质膜,其中,所述阴极和所述阳极中的至少一个包含载体-金属纳米粒子复合物,在该载体-金属纳米粒子复合物中,包含第一金属和第二金属以及一个或多个从外表面连续的空腔的金属纳米粒子负载在载体中。

并且,本申请提供一种载体-金属纳米粒子复合物,其中,包含第一金属和第二金属以及一个或多个从外表面连续的空腔的金属纳米粒子负载在载体中。

根据本申请的示例性实施方案的燃料电池为阳极催化层和阴极催化层与电解质膜接触的类型,并且可以按照本领域中已知的常规方法来制备。例如,所述燃料电池可以通过在阴极、阳极以及位于阴极与阳极之间的电解质膜彼此紧密接触的状态下,在100至400℃下进行热压合来制备。

所述阳极可以包括阳极催化层和阳极气体扩散层。所述阳极气体扩散层又可以包括阳极微孔层和阳极基材。

所述阴极可以包括阴极催化层和阴极气体扩散层。所述阴极气体扩散层又可以包括阴极微孔层和阴极基材。

图8示意性地示出了燃料电池的电流产生原理,在燃料电池中,产生电流的最基本单元为膜电极组件MEA,该膜电极组件MEA由电解质膜M以及在所述电解质膜M的两个表面上形成的阳极电极A和阴极电极C组成。参见示出了燃料电池的电流产生原理的图8,在阳极电极A中,发生燃料F(例如氢气、甲醇或诸如丁烷的烃类)的氧化反应,由此生成氢离子(H+)和电极(e-),并且氢离子穿过电解质膜M而移动至阴极电极C。在阴极电极C中,迁移通过电解质膜M的氢离子、氧化剂O(例如氧气)和电子进行反应而生成水W。电子通过此反应而移动至外电路。

如上所述,膜电极组件MEA是指燃料和空气发生电化学催化反应的电极(阴极和阳极)以及发生氢离子转移的聚合物膜的组合,并且是电极(阴极和阳极)和电解质膜相粘附的单一集成单元。

图9示意性地示出了用于燃料电池的膜电极组件的结构,该用于燃料电池的膜电极组件设置有电解质膜10以及阳极和阴极,所述阳极和所述阴极彼此面向放置,同时电解质膜10插入其间。

所述阳极由阳极催化层20和阳极气体扩散层50组成,阳极气体扩散层50又由阳极微孔层30和阳极基材40组成。本文中,阳极气体扩散层设置在阳极催化层与电解质膜之间。

所述阴极由阴极催化层21和阴极气体扩散层51组成,阴极气体扩散层51又由阴极微孔层31和阴极基材41组成。本文中,阴极气体扩散层设置在阴极催化层与电解质膜之间。

图9示出了划分为催化层和气体扩散层的阳极和阴极,但本申请并不局限于此,如有必要,可以改变阳极和阴极的结构。

所述阳极催化层和所述阴极催化层中的至少一个可以包含所述载体-金属纳米粒子复合物作为催化剂。作为残基,可以优选使用选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-过渡金属合金的催化剂。前述催化剂可以单独使用,并且可以负载于碳类载体中使用。

在使用所述载体-金属纳米粒子复合物作为催化剂的情况下,由于金属纳米粒子通过空腔而具有较大的表面积,使得反应面积增大,因而可以确保提高催化活性的效果,并且可以提高燃料电池的性能。

可以通过本领域中已知的常规方法来进行引入催化层的过程,例如,可以将催化剂墨水直接涂布在电解质膜上或涂布在气体扩散层上而形成催化层。在此情况下,对于催化剂墨水的涂布方法没有特别限制,但是可以采用喷涂方法、流延成型方法、丝网印刷方法、刮涂方法、模涂方法或旋转涂布方法等。所述催化剂墨水代表性地可以由催化剂、聚合物离聚物和溶剂制成。

所述气体扩散层充当反应气体和水的移动通道并起到电流导体的作用,并且具有多孔结构。因此,该气体扩散层可以包括导电基材。作为所述导电基材,可以优选使用碳纸、碳布或碳毡。所述气体扩散层还可以包括催化层与导电基材之间的微孔层。所述微孔层可以用于改善燃料电池在低湿度条件下的性能,并起到减少排放至气体扩散层外的水的量的作用,从而使得电解质膜处于充分润湿的状态。

具体而言,本申请提供一种聚合物电解质型燃料电池,该燃料电池包括:含有一个或两个或更多个膜-电极组件以及插入膜-电极组件之间的双极板的堆栈;向所述堆栈供应燃料的燃料供应部;以及向所述堆栈供应氧化剂的氧化剂供应部。

根据本申请的示例性实施方案的燃料电池包括堆栈、燃料供应部以及氧化剂供应部。

图10示意性地示出了燃料电池的结构,该燃料电池包括堆栈60、氧化剂供应部70和燃料供应部80。

堆栈60包括一个或两个或更多个上述的膜电极组件,并且在包括两个或更多个膜电极组件的情况下,堆栈60包括插入它们之间的隔板。所述隔板起到防止膜电极组件电气连接,并将由外部供应的燃料和氧化剂输送至膜电极组件的作用。

氧化剂供应部70起到向堆栈60供应氧化剂的作用。通常使用氧气作为所述氧化剂,并且可以通过泵70将氧气或空气注入来使用。

燃料供应部80起到向堆栈60供应燃料的作用,并且可以由储存燃料的燃料箱81以及将储存于燃料箱81中的燃料供应至堆栈60的泵82组成。作为燃料,可以使用气态或液态的氢气或烃燃料。烃燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。

作为所述燃料电池,聚合物电解质燃料电池、直接液体燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池或直接二甲醚燃料电池等是可行的。

本申请的一个示例性实施方案提供一种载体-金属纳米粒子复合物,其中,包含第一金属和第二金属以及一个或多个从外表面连续的空腔的金属纳米粒子负载在载体中。

在本申请的一个示例性实施方案中,空腔可以是指从金属纳米粒子外表面的一个区域连续的空的空间。所述空腔可以以一条从金属纳米粒子外表面的一个或两个或更多个区域至该金属纳米粒子内部的一个区域的隧道的形式来形成。并且,所述空腔可以以从金属纳米粒子外表面的一个或两个或更多个区域穿过该金属纳米粒子的隧道的形式来形成。所述隧道的形式可以为直线、曲线或直线的连续形式,以及曲线和直线混合的连续形式。

图7示意性地示出了根据本申请的一个示例性实施方案的载体-金属纳米粒子复合物的结构。参见图7,金属纳米粒子2负载于载体1中。金属纳米粒子2具有三个空腔。在图7中,示出了三个空腔,但空腔的数量可以为一个或多个。此外,在图7中,示出了以一条从金属纳米粒子外表面的一个区域至其内部一个区域的隧道的形式形成的结构,但是可以形成另一结构,例如穿过金属纳米粒子的隧道的形式。

所述空腔可以起到利用金属纳米粒子的内表面积的作用。具体而言,在将金属纳米粒子用于催化剂用途的情况下,该空腔可以用于增大与反应物接触的表面积。因此,所述空腔可以起到使金属纳米粒子表现出高活性的作用。

具体而言,与没有空腔的金属纳米粒子相比,本申请所述的金属纳米粒子可以包括空腔而使表面积增大20%至50%。

在本申请的一个示例性实施方案中,空腔的直径可以为金属纳米粒子的粒径的5%以上且为30%以下,具体为5%至20%,更具体为5%至15%。

在空腔直径小于金属纳米粒子粒径的5%的情况下,无法充分表现出金属纳米粒子的活性。此外,在空腔直径大于金属纳米粒子粒径的30%的情况下,无法保持金属纳米粒子的形状。因此,在空腔直径为金属纳米粒子粒径的5%以上且为30%以下,具体为5%至20%,更具体为5%至15%的情况下,可以具有通过空腔而充分增大与反应物的接触面积的优点。

在本申请的一个示例性实施方案中,前述空腔中的一个或多个可以穿过金属纳米粒子。

并且,在本申请的一个示例性实施方案中,空腔可以连续至金属纳米粒子内部的一个区域。

此外,在本申请的一个示例性实施方案中,空腔可以为圆柱型。或者,所述空腔可以为碗型。

在本说明书中,圆柱型不一定是指完美的圆柱,而是指合适的圆柱形状。

在本说明书中,碗型可以具有半球形状或葫芦瓶形状。

圆柱形空腔的直径可以保持不变。具体而言,本申请所述的圆柱形空腔可以具有约10%的径差,并且可以连续地形成。

在本申请的一个示例性实施方案中,金属纳米粒子的粒径可以为1nm以上且为30nm以下,更具体为20nm以下、12nm以下或10nm以下。或者,所述金属纳米粒子的平均粒径可以为6nm以下。在金属纳米粒子的粒径为30nm以下的情况下,很大的优势在于纳米粒子可以用于多种领域中。并且,更优选金属纳米粒子的粒径为20nm以下。此外,在金属纳米粒子的粒径为10nm以下的情况下,由于粒子的表面积进一步增大,因此具有应用于各种领域的可能性进一步提高的优势。例如,如果将形成为前述粒径范围的金属纳米粒子用作催化剂,则其效率可以显著提高。

在本说明书中,金属纳米粒子的粒径是指该金属纳米粒子的横截面直径的最大值。

在本申请的一个示例性实施方案中,金属纳米粒子的平均粒径是指使用图形软件(MAC-View),通过测量200个以上金属纳米粒子所得的统计分布来测量平均粒径而求得的值。

在本申请的一个示例性实施方案中,金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm以上且为30nm以下、1nm以上且为20nm以下、1nm以上且为12nm以下、1nm以上且为10nm以下,以及1nm以上且为6nm以下。

在本申请的一个示例性实施方案中,当制备金属纳米粒子时,可以制备一个或多个金属纳米粒子。在此情况下,在本申请的一个示例性实施方案中,金属纳米粒子的粒径可以在该金属纳米粒子的平均粒径的80%至120%的范围内。具体而言,所述金属纳米粒子的粒径可以在该金属纳米粒子的平均粒径的90%至110%的范围内。在粒径偏离前述范围的情况下,由于金属纳米粒子的尺寸变得总体不均匀,因而难以确保金属纳米粒子所需的固有物理性能。例如,当将粒径偏离金属纳米粒子平均粒径的80%至120%范围的金属纳米粒子用作催化剂时,其效率提高效果会稍微变得不令人满意。因此,在粒径处于本申请说明书的金属纳米粒子的平均粒径的80%至120%范围内的情况下,可以形成具有均匀尺寸的纳米粒子而表现出作为纳米粒子的优异物理性能。

在制备两个或更多个根据本说明书的金属纳米粒子的情况下,本申请说明书所述的包括一个或多个从外表面连续的空腔的金属纳米粒子的含量可以为全部纳米粒子含量的50%以上且为100%以下。具体而言,包括一个或多个从外表面连续的空腔的金属纳米粒子的含量可以为全部纳米粒子含量的70%以上且为100%以下。

在本申请的一个示例性实施方案中,金属纳米粒子可以包括一个空腔。即,所述金属纳米粒子可以仅包括一个空腔或包括多个空腔。复数是指两个以上。

在本申请的一个示例性实施方案中,金属纳米粒子可以具有球形形状。

在本说明书中,球形形状不仅是指完美的球形形状,而且可以包括大致的球形形状。例如,在所述金属纳米粒子中,球形形状的外表面可以不平坦,并且在一个金属纳米粒子中,曲率半径可以并不是恒定的。

根据本申请的一个示例性实施方案的金属纳米粒子的模拟示意图示于图1中。金属纳米粒子负载于载体中的载体-金属纳米粒子复合物示于图2至图5中。

在本申请的一个示例性实施方案中,金属纳米粒子可以包含第一金属与第二金属的合金。具体而言,在所述金属纳米粒子中,除空腔以外的区域可以由第一金属与第二金属的合金形成。

在本申请的一个示例性实施方案中,在金属纳米粒子中,第一金属和第二金属可以均匀地混合。

在本申请的一个示例性实施方案中,第一金属可以选自属于周期表第3至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中。具体而言,所述第一金属可以选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中。

在本申请的一个示例性实施方案中,第二金属可以与第一金属不同。

在本申请的一个示例性实施方案中,第二金属可以选自属于周期表第3至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中。具体而言,所述第二金属可以选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中。

作为具体实例,在本申请的一个示例性实施方案中,第一金属可以选自铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)和金(Au)中,并且更具体可以为铂(Pt)。在此情况下,第二金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中,并且更具体可以为镍(Ni)。

作为其它具体实例,在本申请的一个示例性实施方案中,第一金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中,并且更具体可以为镍(Ni)。在此情况下,第二金属可以选自铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)和金(Au)中,并且更具体可以为铂(Pt)。

在本申请的一个示例性实施方案中,第一金属或第二金属可以彼此不同,并且第一金属或第二金属可以为镍。

在本申请的一个示例性实施方案中,第一金属或第二金属可以彼此不同,并且第一金属或第二金属可以为铂。

在本申请的一个示例性实施方案中,第一金属可以为镍,第二金属可以为铂。

在本申请的一个示例性实施方案中,载体可以为碳类材料或无机微粒。

所述碳载体可以选自碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、多孔碳、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米角、碳气凝胶、碳纳米环、富勒烯(C60)和SuperP中。

所述炭黑的实例包括DENCA黑、KETJEN黑或乙炔黑等。

所述碳纳米管可以包括SWCNT、DWCNT、MWCNT、功能化SWCNT、功能化DWCNT、功能化MWCNT、纯化SWCNT、纯化DWCNT或纯化MWCNT中的一种,或者它们的混合物。该碳纳米管具有石墨烯片层卷绕而不含结的管形状。管的数量为一的碳纳米管称为单壁碳纳米管(SWCNT),两个管卷绕的碳纳米管称为双壁碳纳米管(DWCNT),而两个以上的管卷绕的碳纳米管称为多壁碳纳米管(MWCNT)。

所述无机微粒可以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆中。

在根据本申请的一个示例性实施方案制备的载体-金属纳米粒子复合物中,金属纳米粒子对于载体的负载率可以为10wt%至70wt%。

此外,本申请提供一种制备燃料电池的方法,该方法包括:制备电解质膜;在所述电解质膜的一个表面上形成阴极;以及在所述电解质膜的另一个表面上形成阳极,其中,所述阴极和所述阳极中的至少一个包含载体-金属纳米粒子复合物,在该载体-金属纳米粒子复合物中,包含第一金属和第二金属以及一个或多个从外表面连续的空腔的金属纳米粒子负载在载体中。

所述阴极、阳极以及载体-金属纳米粒子复合物与上文所述相同。

根据本申请的一个示例性实施方案,阴极的形成和阳极的形成中的至少一个还可以包括制备载体-金属纳米粒子复合物,并且所述载体-金属纳米粒子复合物的制备可以包括:形成溶液,该溶液包含溶剂、在溶剂中提供第一金属离子或包含所述第一金属离子的原子团离子的第一金属盐、在溶剂中提供第二金属离子或包含所述第二金属离子的原子团离子的第二金属盐、在溶剂中形成胶束的第一表面活性剂,和在溶剂中与所述第一表面活性剂一起形成胶束的第二表面活性剂;向所述溶液中加入载体,进行搅拌;以及向所述溶液中加入还原剂,在所述载体上形成金属纳米粒子。

本申请的一个示例性实施方案提供一种制备载体-金属纳米粒子复合物的方法,该方法包括:形成溶液,该溶液包含溶剂、在溶剂中提供第一金属离子或包含所述第一金属离子的原子团离子的第一金属盐、在溶剂中提供第二金属离子或包含所述第二金属离子的原子团离子的第二金属盐、在溶剂中形成胶束的第一表面活性剂,和在溶剂中与所述第一表面活性剂一起形成胶束的第二表面活性剂;向所述溶液中加入载体,进行搅拌;以及向所述溶液中加入还原剂,在所述载体上形成金属纳米粒子,其中,包含第一金属和第二金属以及一个或多个从外表面连续的空腔的金属纳米粒子负载在载体中。下文中,将更详细地描述所述制备载体-金属纳米粒子复合物的方法。

根据所述制备方法,可以制备具有数纳米的均匀尺寸的金属纳米粒子有效负载于载体中的载体-金属纳米粒子复合物。通过相关技术中的方法,难以制备尺寸为几个纳米的金属纳米粒子,更难以制备具有均匀尺寸的金属纳米粒子,并且负载率和分散性较差。然而,根据本申请的制备方法,由于可以通过简单方法在载体上制备具有数纳米的均匀尺寸的金属纳米粒子,因此具有无需在载体中负载金属纳米粒子的单独过程以及可以改善负载率和分散性的优势。

所述制备载体-金属纳米粒子复合物的方法由于不利用还原电位差,因此具有无需考虑第一金属离子与第二金属离子之间的还原电位的优点。由于所述制备方法利用金属离子之间的电荷,因而与相关技术中利用还原电位差的制备方法相比,该制备方法较为简单,因此容易进行大规模生产,并可以以较低的成本制备负载于载体中的金属纳米粒子复合物。此外,由于不利用还原电位差,因此与相关技术中制备金属纳米粒子的方法相比,减少了对于所使用金属盐的限制,从而具有可以使用多种金属盐的优点。

在本申请的一个示例性实施方案中,溶液的形成可以包括:在溶液中通过第一表面活性剂和第二表面活性剂形成胶束。

在本申请的一个示例性实施方案中,在所述制备方法中,金属纳米粒子可以由第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子,以及第二金属离子或包含该第二金属离子的原子团离子来形成。

在本申请的一个示例性实施方案中,第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子可以具有与第一表面活性剂外端电荷相反的电荷,而第二金属离子或包含该第二金属离子的原子团离子可以具有与第一表面活性剂外端电荷相同的电荷。

因此,第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子可以位于在溶液中形成胶束的第一表面活性剂的外端而形成包围胶束外表面的形状。并且,第二金属离子或包含该第二金属离子的原子团离子可以形成包围第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子的外表面的形状。所述第一金属盐和第二金属盐可以通过还原剂而形成各自包含第一金属和第二金属的金属纳米粒子。

在本说明书中,表面活性剂的外端可以是指形成胶束的第一表面活性剂或第二表面活性剂的胶束的外侧部分。本申请所述的表面活性剂的外端可以是指表面活性剂的头部。此外,本申请所述的外端可以决定表面活性剂的电荷。

此外,本申请所述的表面活性剂可以根据外端的种类而分成离子型或非离子型,并且所述离子型可以为阳离子型、阴离子型、两性离子型或两性型。所述两性离子表面活性剂含有正电荷和负电荷两者。如果本申请所述表面活性剂中的正电荷和负电荷取决于pH,则该表面活性剂可以为两性表面活性剂,并且其在特定的pH范围内可以是两性离子的。具体而言,在本说明书中,阴离子表面活性剂可以是指表面活性剂的外端带负电荷,而阳离子表面活性剂可以是指表面活性剂的外端带正电荷。

在本申请的一个示例性实施方案中,在由所述制备方法制备的负载于载体中的金属纳米粒子中,空腔可以在一个或两个或更多个区域中形成。

在本说明书中,空腔可以是指从金属纳米粒子外表面的一个区域连续的空的空间。所述空腔可以以一条源自外表面一个区域的隧道的形式来形成。所述隧道的形式可以为直线、曲线或直线的连续形式,以及曲线和直线混合的连续形式。

此外,在本申请的一个示例性实施方案中,空腔可以为从金属纳米粒子的外表面连续至该金属纳米粒子的内部或外部区域的预定的空的空间。具体而言,所述空腔可以为从金属纳米粒子的一个区域延伸至该金属纳米粒子内部的一个区域的空的空间,并且可以为从金属纳米粒子的一个区域延伸至该金属纳米粒子的另一区域的空的空间。

所述空腔可以起到利用金属纳米粒子的内表面积的作用。具体而言,在将金属纳米粒子用于催化剂用途的情况下,该空腔可以用于增大与反应物接触的表面积。因此,所述空腔可以起到使金属纳米粒子表现出高活性的作用。

此外,在本申请的一个示例性实施方案中,由所述制备方法制备的负载于载体中的金属纳米粒子可以为包括一个或两个或更多个空腔而没有内部中空的金属纳米粒子。

在本申请的一个示例性实施方案中,在所述制备方法中,可以调节第二表面活性剂的浓度、链长、外端尺寸或电荷种类而在金属纳米粒子的一个或两个或更多个区域中形成空腔。

在本申请的一个示例性实施方案中,第一表面活性剂可以用于在溶液中形成胶束以使得金属离子或包含金属离子的原子团离子形成壳部分,所述壳部分形成金属纳米粒子的基本形状或金属纳米粒子形状,而第二表面活性剂可以用于形成负载于载体中的金属纳米粒子的空腔。

在本申请的一个示例性实施方案中,溶液的形成可以包括:通过改变第一表面活性剂和第二表面活性剂的浓度来调节空腔的尺寸或数量。具体而言,所述第二表面活性剂的摩尔浓度可以为所述第一表面活性剂的摩尔浓度的0.01至0.05倍。即,第二表面活性剂的摩尔浓度可以为第一表面活性剂的摩尔浓度的1/100至1/20倍。具体而言,第二表面活性剂的摩尔浓度可以为第一表面活性剂的摩尔浓度的1/30至1/10。

在本申请的一个示例性实施方案中,在溶液的形成中,第一表面活性剂和第二表面活性剂可以根据前述浓度比来形成胶束。

可以通过调节第一表面活性剂与第二表面活性剂的摩尔浓度比来调节负载于载体中的金属纳米粒子的空腔的尺寸或数量。此外,通过连续形成空腔,可以制备包含一个或多个碗型粒子的金属纳米粒子负载于载体中的载体-金属纳米粒子复合物。

此外,在本申请的一个示例性实施方案中,溶液的形成可以包括:调节第二表面活性剂的外端的尺寸来调节空腔的尺寸。

此外,在本申请的一个示例性实施方案中,溶液的形成可以包括:将第二表面活性剂的链长调节为不同于第一表面活性剂的链长,从而在第二表面活性剂区域中形成空腔。

根据本申请的一个示例性实施方案,第二表面活性剂的链长可以为第一表面活性剂链长的0.5至2倍。具体而言,所述链长可以由碳原子的数目决定。

在本申请的一个示例性实施方案中,可以将第二表面活性剂的链长设置为不同于第一表面活性剂的链长,以防止与第二表面活性剂的外端结合的金属盐形成金属纳米粒子的壳部分。

此外,在本申请的一个示例性实施方案中,溶液的形成可以包括:将第二表面活性剂的电荷调节为不同于第一表面活性剂的电荷来形成空腔。

在本申请的一个示例性实施方案中,具有与第一表面活性剂和第二表面活性剂的电荷相反的电荷的第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子可以位于在溶剂中形成胶束的第一表面活性剂和第二表面活性剂的外端。并且,具有与所述第一金属离子的电荷相反的电荷的第二金属离子可以位于第一金属离子的外表面。

在本申请的一个示例性实施方案中,在第一表面活性剂的外端形成的第一金属离子和第二金属离子可以形成金属纳米粒子的壳部分,而位于第二表面活性剂的外端的第一金属离子和第二金属离子可以不形成壳而形成空腔。

根据本申请的一个示例性实施方案,在第一表面活性剂为阴离子表面活性剂的情况下,在溶液的形成中,该第一表面活性剂可以形成胶束,并且所述胶束可以被第一金属离子的阳离子或包含第一金属离子的原子团离子所包围。并且,包含第二金属离子的原子团离子的阴离子可以包围所述阳离子。此外,在加入还原剂而形成金属纳米粒子中,包围胶束的阳离子可以形成第一壳,并且包围所述阳离子的阴离子可以形成第二壳。

此外,根据本申请的一个示例性实施方案,在第一表面活性剂为阳离子表面活性剂的情况下,在溶液的形成中,该第一表面活性剂可以形成胶束,并且所述胶束可以被包含第一金属离子的原子团离子的阴离子所包围。并且,第二金属离子的阳离子或包含第二金属离子的原子团离子可以包围所述阴离子。此外,在加入还原剂而形成金属纳米粒子中,包围胶束的阴离子可以形成第一壳,并且包围所述阴离子的阳离子可以形成第二壳。

此外,在本申请的一个示例性实施方案中,金属纳米粒子的形成可以包括:用金属填充形成胶束的第一表面活性剂和第二表面活性剂区域。具体而言,在第二表面活性剂的链长长于或短于形成胶束的第一表面活性剂的长度的情况下,可以将第一金属盐和第二金属盐填充在胶束中。

在本申请的一个示例性实施方案中,当将金属填充在第一表面活性剂和第二表面活性剂中时,可以在没有中空的情况下制备包括一个或两个或更多个空腔的金属纳米粒子。

在本申请的一个示例性实施方案中,第一表面活性剂和第二表面活性剂可以都为阳离子表面活性剂。

或者,在本申请的一个示例性实施方案中,第一表面活性剂和第二表面活性剂可以都为阴离子表面活性剂。

在本申请的一个示例性实施方案中,在第一表面活性剂和第二表面活性剂具有相同电荷的情况下,可以将第二表面活性剂的链长设置为不同于第一表面活性剂的链长来形成胶束。

具体而言,由于第二表面活性剂在链长上的差异,位于第二表面活性剂外端的第一金属离子和第二金属离子不与位于第一表面活性剂外端的第一金属离子和第二金属离子相邻近,因此不形成壳部分。

在本申请的示例性实施方案中,第一表面活性剂和第二表面活性剂中的任意一个可以为阴离子表面活性剂,而另一个可以为阳离子表面活性剂。即,在本申请的一个示例性实施方案中,第一表面活性剂和第二表面活性剂可以具有不同的电荷。

在本申请的一个示例性实施方案中,在第一表面活性剂和第二表面活性剂具有不同电荷的情况下,可以将链长设置为彼此不同来形成金属纳米粒子的空腔。在此情况下,空腔的形成原理与前述第一表面活性剂和第二表面活性剂具有相同电荷的情况相同。

在本申请的一个示例性实施方案中,在第一表面活性剂和第二表面活性剂具有不同电荷的情况下,即使第一表面活性剂和第二表面活性剂的链长彼此相同,也可以形成金属纳米粒子的空腔。在此情况下,胶束中第二表面活性剂的外端和与其邻近的第一表面活性剂的外端彼此交换电荷而中和,因而金属离子不位于这些外端处。因此,不存在金属离子的部分不形成壳部分,从而可以形成金属纳米粒子的空腔。

在本申请的一个示例性实施方案中,第一表面活性剂可以为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂,而第二表面活性剂可以为非离子表面活性剂。

在本申请的一个示例性实施方案中,在第二表面活性剂为非离子表面活性剂的情况下,由于金属离子并不位于第二表面活性剂的外端,因而可以形成金属纳米粒子的空腔。因此,当第二表面活性剂为非离子的时,在其链长与第一表面活性剂的链长相同或不同的情况下,都可以形成金属纳米粒子的空腔。

在本申请的一个示例性实施方案中,第一表面活性剂可以为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂,而第二表面活性剂可以为两性离子表面活性剂。

在本申请的一个示例性实施方案中,在第二表面活性剂为两性离子表面活性剂的情况下,由于金属离子并不位于第二表面活性剂的外端,因而可以形成金属纳米粒子的空腔。因此,当第二表面活性剂为两性离子的时,在其链长与第一表面活性剂的链长相同或不同的情况下,都可以形成金属纳米粒子的空腔。

所述阴离子表面活性剂可以选自N-十二烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐(N-dodecyl-N,N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate)、1-庚烷磺酸钠、月桂酸钾、硬脂酸三乙醇胺、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸锂、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯硫酸酯、海藻酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸及其盐、甘油酯、羧甲基纤维素钠、胆汁酸及其盐、胆酸、脱氧胆酸、甘氨胆酸、牛磺胆酸、甘氨脱氧胆酸、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸酯、硬脂酸及其盐、硬脂酸钙、磷酸盐、羧甲基纤维素钠、琥珀酸二辛酯磺酸盐、磺基琥珀酸钠的二烷基酯、磷脂和羧甲基纤维素钙中。然而,所述阴离子表面活性剂并不局限于此。

所述阳离子表面活性剂可以选自季铵化合物、苯扎氯铵、十六烷基三甲基溴化铵、脱乙酰壳多糖、月桂基二甲基苄基氯化铵、酰基肉碱盐酸盐、烷基卤化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、阳离子脂质、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化铵、锍化合物、聚乙烯吡咯烷酮-2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯二甲基硫酸酯、十六烷基三甲基溴化铵、鏻化合物、苄基-双(2-氯乙基)乙基溴化铵、椰油基三甲基氯化铵、椰油基三甲基溴化铵、椰油基甲基二羟乙基氯化铵、椰油基甲基二羟乙基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基二甲基羟乙基氯化溴化铵、(C12-C15)二甲基羟乙基氯化铵、(C12-C15)二甲基羟乙基氯化溴化铵、椰油基二甲基羟乙基氯化铵、椰油基二甲基羟乙基溴化铵、肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基溴化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)4氯化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)4溴化铵、N-烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C14-C18)二甲基苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、二甲基二癸基氯化铵、N-烷基(C12-C14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、三甲基卤化铵烷基-三甲基铵盐、二烷基-二甲基铵盐、月桂基三甲基氯化铵、乙氧基化烷基酰胺基烷基二烷基铵盐、乙氧基化三烷基铵盐、二烷基苯二烷基氯化铵、N-二癸基二甲基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、N-烷基(C12-C14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、十二烷基苄基三乙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基二甲基卤化铵、三鲸蜡基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、POLYQUAT10、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、胆碱酯、苯扎氯铵、司拉氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐、“MIRAPOL”(聚季铵盐-2)、“Alkaquat”(烷基二甲基苄基氯化铵,Rhodia生产)、烷基吡啶鎓盐、胺、胺盐、酰亚胺唑鎓盐、质子化季铵丙烯酰胺、甲基化季铵聚合物、阳离子瓜尔胶、苯扎氯铵、十二烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺和泊洛沙胺中。然而,所述阴离子表面活性剂并不局限于此。

本申请所述的非离子表面活性剂可以选自聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、脱水山梨糖醇酯、甘油酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇酯、鲸蜡醇、十六醇十八醇混合物、硬脂醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、泊洛沙姆、泊洛沙胺、甲基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、非晶纤维素、多糖、淀粉、淀粉衍生物、羟乙基淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸三乙醇胺、氧化胺、葡聚糖、甘油、阿拉伯树胶、胆固醇、黄芪胶和聚乙烯吡咯烷酮中。

本申请所述的两性离子表面活性剂可以选自甜菜碱(betaine)、烷基甜菜碱(alkylbetaine)、烷基酰胺基甜菜碱(alkylamidobetaine)、酰胺基丙基甜菜碱(amidopropylbetaine)、椰油两性羧基甘氨酸盐(cocoamphocarboxyglycinate)、肌氨酸盐氨基丙酸酯(sarcosinateaminopropionate)、氨基甘氨酸酯(aminoglycinate)、咪唑啉甜菜碱(imidazoliniumbetaine)、两性咪唑啉(amphotericimidazoline)、N-烷基-N,N-二甲基铵基-1-丙磺酸盐(N-alkyl-N,N-dimethylammonio-1-propanesulfonate)、3-胆酰胺基-1-丙基二甲基铵基-1-丙磺酸盐(3-cholamido-1-propyldimethylammonio-1-propanesulfonate)、十二烷基胆碱磷酸(dodecylphosphocholine)和磺基-甜菜碱(sulfo-betaine)中。然而,所述两性离子表面活性剂并不局限于此。

在本申请的一个示例性实施方案中,第一表面活性剂的浓度可以为对于溶剂的临界胶束浓度的一倍以上且为五倍以下。具体而言,所述第一表面活性剂的浓度可以为对于溶剂的临界胶束浓度的两倍。

在本申请中,临界胶束浓度(CMC)是指表面活性剂在溶液中形成分子或离子的团(胶束)的浓度下限。

表面活性剂最重要的特性为:表面活性剂趋向于吸附在界面,例如气-液界面、气-固界面和液-固界面上。在表面活性剂是自由的(其是指表面活性剂不以聚集形式存在)的情况下,表面活性剂被称作单体或单聚体,如果增大单聚体的浓度,则单聚体聚集而形成小的聚集体实体,即胶束。这个浓度可以称作临界胶束浓度。

如果第一表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度的一倍,则吸附在第一金属盐上的第一表面活性剂的浓度会相对下降。因此,所形成的核粒子的量会整体下降。同时,如果第一表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度的五倍,则第一表面活性剂的浓度相对增大,因而会使金属纳米粒子聚集。因此,在第一表面活性剂的浓度为对于溶剂的临界胶束浓度的一倍以上且为五倍以下的情况下,可以顺利地形成所述金属纳米粒子。

在本申请的一个示例性实施方案中,可以调节形成胶束的第一表面活性剂和/或包围胶束的第一金属盐及第二金属盐来调节金属纳米粒子的尺寸。

在本申请的一个示例性实施方案中,可以通过形成胶束的第一表面活性剂的链长来调节金属纳米粒子的尺寸。具体而言,如果第一表面活性剂的链长较短,则胶束的尺寸减小,因此金属纳米粒子的尺寸会减小。

在本申请的一个示例性实施方案中,第一表面活性剂的链的碳原子数可以为15以下。具体而言,所述链的碳原子数可以为8以上且为15以下。或者,该链的碳原子数可以为10以上且为12以下。

在本申请的一个示例性实施方案中,可以调节形成胶束的第一表面活性剂的抗衡离子的种类来调节金属纳米粒子的尺寸。具体而言,随着第一表面活性剂的抗衡离子的尺寸增大,与第一表面活性剂的外端头部的结合力会减弱而使胶束的尺寸增大,因此金属纳米粒子的尺寸会增大。

在本申请的一个示例性实施方案中,在第一表面活性剂为阴离子表面活性剂的情况下,该第一表面活性剂可以包含NH4+、K+、Na+或Li+作为抗衡离子。

具体而言,按照第一表面活性剂的抗衡离子为NH4+的情况、第一表面活性剂的抗衡离子为K+的情况、第一表面活性剂的抗衡离子为Na+的情况以及第一表面活性剂的抗衡离子为Li+的情况的顺序,金属纳米粒子的尺寸会减小。

在本申请的一个示例性实施方案中,在第一表面活性剂为阳离子表面活性剂的情况下,该第一表面活性剂可以包含I-、Br-或Cl-作为抗衡离子。

具体而言,按照第一表面活性剂的抗衡离子为I-的情况、第一表面活性剂的抗衡离子为Br-的情况以及第一表面活性剂的抗衡离子为Cl-的情况的顺序,金属纳米粒子的尺寸会减小。

在本申请的一个示例性实施方案中,可以调节形成胶束的第一表面活性剂的外端的头部尺寸来调节金属纳米粒子的尺寸。并且,在形成于胶束外表面上的第一表面活性剂头部的尺寸增大的情况下,该第一表面活性剂的头部之间的斥力会提高而使胶束增大,因此金属纳米粒子的尺寸会增大。

在本申请的一个示例性实施方案中,可以通过前述技术要素的综合作用来确定金属纳米粒子的尺寸。

根据本申请的一个示例性实施方案,对于金属盐没有特别限制,只要该金属盐在溶液中电离以提供金属离子即可。所述金属盐可以在溶液状态下电离以提供包含金属离子的阳离子或包含金属离子的原子团离子阴离子。所述第一金属盐和所述第二金属盐可以彼此不同。具体而言,第一金属盐可以提供包含金属离子的阳离子,而第二金属盐可以提供包含金属离子的原子团离子阴离子。具体而言,第一金属盐可以提供Ni2+阳离子,而第二金属盐可以提供PtCl42-阴离子。

根据本申请的一个示例性实施方案,对于第一金属盐和第二金属盐没有特别限制,只要该金属盐在溶液中电离以提供金属离子或包含金属离子的原子团离子即可。

在本申请的一个示例性实施方案中,第一金属盐和第二金属盐可以各自独立地为选自属于周期表第3至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中的一种的盐。

具体而言,所述第一金属盐和所述第二金属盐彼此不同,并且可以各自独立地为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的金属的盐。

更具体而言,在本申请的一个示例性实施方案中,第一金属盐可以为选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的金属的盐,并且再更具体地可以为镍(Ni)的盐。

更具体而言,在本申请的一个示例性实施方案中,第二金属盐可以为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的金属的盐。更具体而言,所述第二金属盐可以为选自铂(Pt)、钯(Pd)和金(Au)中的金属的盐,并且再更具体地可以为铂(Pt)的盐。

根据本申请的一个示例性实施方案,第一金属盐和第二金属盐可以各自独立地为金属的硝酸盐、卤化物(如氯化物、溴化物和碘化物)、氢氧化物或硫酸盐。然而,所述第一金属盐和所述第二金属盐并不局限于此。

根据本申请的一个示例性实施方案,在溶液的形成中,第一金属盐与第二金属盐的摩尔比可以为1:5至10:1。具体而言,所述第一金属盐与所述第二金属盐的摩尔比可以为2:1至5:1。

在本申请的一个示例性实施方案中,第一金属与第二金属的原子百分比可以为1:5至10:1。在金属纳米粒子由第一金属和第二金属的合金形成的情况下,所述原子百分比可以为第一金属与第二金属的原子百分比。

在本申请的一个示例性实施方案中,溶液的形成还可以包括:加入稳定剂。

所述稳定剂的实例可以包括选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠中的一种或两种或更多种的混合物。

根据本申请的一个示例性实施方案,向溶液中加入载体而进行搅拌可以进行5分钟至120分钟,更具体为10分钟至90分钟,再更具体为20分钟至60分钟。

根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法具有如下优点:在形成金属纳米粒子之前,由于第一金属盐和第二金属盐分散在载体中,因而金属盐分散较为均匀。因此,在形成金属纳米粒子时,粒子较少发生聚集。此外,具有载体与金属纳米粒子之间的粘附力或结合力提高的优点。

在根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法中,所述载体与上文所述的载体相同。

根据本申请的一个示例性实施方案,加入载体而进行搅拌可以包括:将载体分散在溶剂中。

具体而言,如果将载体分散在溶剂中然后加入到溶液中,则载体和粒子的缠结现象可以减少。

在本申请的一个示例性实施方案中,向溶液中加入还原剂而在载体上形成金属纳米粒子可以包括:与还原剂一起,进一步加入非离子表面活性剂。

所述非离子表面活性剂吸附在金属纳米粒子的表面上而使得形成于载体上的金属纳米粒子均匀地分散在溶液中。因此,该非离子表面活性剂可以防止金属粒子经成团或聚集而沉淀,并可以形成具有均匀尺寸的金属纳米粒子。所述非离子表面活性剂的具体实例与前述非离子表面活性剂的实例相同。

在本申请的一个示例性实施方案中,溶剂可以为包含水的溶剂。具体而言,根据本申请的一个示例性实施方案,溶剂为使第一金属盐和第二金属盐溶解的物质,并且可以为水或水与具有1至6个碳原子的醇的混合物,更具体可以为水。在所述制备方法中,在使用水作为溶剂的情况下,由于不使用有机溶剂,因而在制备过程中不需要对有机溶剂进行处理的后处理过程,因此具有成本降低的效果和环境污染的预防效果。

在本申请的一个示例性实施方案中,所述制备方法可以在室温下进行。具体而言,该制备方法可以在4℃以上且在35℃以下,更具体在15℃以上且在28℃以下的范围内的温度下进行。

在本申请的一个示例性实施方案中,溶液的形成可以在室温下,具体在4℃以上且在100℃以下,更具体在4℃以上且在35℃以下,再更具体在15℃以上且在28℃以下的范围内的温度下进行。如果使用有机溶剂作为溶剂,则存在制备应在高于100℃的高温下进行的问题。在本申请中,由于制备可以在室温下进行,制备方法较为简便,因而在工艺方面具有优势,并且成本降低效果显著。

根据本申请的一个示例性实施方案,溶液的形成可以进行5分钟至120分钟,更具体为10分钟至90分钟,再更具体为20分钟至60分钟。

在本申请的一个示例性实施方案中,向溶液中加入载体而进行搅拌以及向溶液中加入还原剂而在载体上形成金属纳米粒子可以在室温下,具体在4℃以上且在100℃以下,更具体在4℃以上且在35℃以下,再更具体在15℃以上且在28℃以下的范围内的温度下进行。如果使用有机溶剂作为溶剂,则存在制备应在高于100℃的高温下进行的问题。在本申请中,由于制备可以在室温下进行,制备方法较为简便,因而在工艺方面具有优势,并且成本降低效果显著。

在本申请的一个示例性实施方案中,向溶液中加入载体而进行搅拌可以通过搅拌5分钟至120分钟,更具体为10分钟至90分钟,再更具体为20分钟至60分钟来进行。

在本申请的一个示例性实施方案中,向溶液中加入还原剂而在载体上形成金属纳米粒子可以通过搅拌5分钟至120分钟,更具体为10分钟至90分钟,再更具体为20分钟至60分钟来进行。

所述还原剂的标准还原电位可以为-0.23V以下。对于所述还原剂没有特别限制,只要该还原剂是具有-0.23V以下,具体为-4V以上且为-0.23V以下的标准还原电位的强还原剂,并具有能够将溶解的金属离子还原而使金属离子沉淀为金属粒子的还原能力即可。具体而言,所述还原剂可以为选自NaBH4、NH2NH2、LiAlH4和LiBEt3H中的至少一种。

在使用弱还原剂的情况下,由于反应速度较慢且需要随后对溶液进行加热而难以进行连续过程,因此在大规模生产上可能存在问题,特别是,在使用弱还原剂乙二醇的情况下,存在由于高粘度造成流速下降而在连续工艺中生产率低的问题。因此,在使用本申请所述的还原剂的情况下,可以克服前述问题。

根据本申请的一个示例性实施方案,所述制备方法还可以包括:在形成包括空腔的金属纳米粒子之后,去除空腔内的表面活性剂。对于去除方法没有特别限制,例如,可以采用用水洗涤的方法。所述表面活性剂可以为阴离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂。

根据本申请的一个示例性实施方案,在形成载体-金属纳米粒子复合物后,为了使溶液中包含的载体-金属纳米粒子复合物沉淀,可以对该溶液进行离心。离心后,可以仅收集所分离出的载体-金属纳米粒子复合物。如有必要,还可以进行载体-金属纳米粒子复合物的烧结过程。

根据本申请的一个示例性实施方案,可以制备具有数纳米的均匀尺寸的金属纳米粒子负载于载体中的载体-金属纳米粒子复合物。通过相关技术中的方法,难以制备负载于载体中的尺寸为几个纳米的金属纳米粒子,更难以制备具有均匀尺寸的金属纳米粒子。

下文中,将通过实施例来详细地具体描述本申请。然而,根据本申请的实施例可以以多种其它形式进行修改,并且本申请的范围并不解释为局限于以下所将详述的实施例。提供本申请的实施例是用于向本领域的普通技术人员更充分地描述本申请。

在下面的实施例中,第一金属盐为包括第一金属离子(其为第一金属的前体)或含有第一金属离子的原子团离子的盐,并可以用于提供第一金属。并且,第二金属盐为包括第二金属离子(其为第二金属的前体)或含有第二金属离子的原子团离子的盐,并可以用于提供第二金属。

[制备例1]

将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的十二烷基硫酸铵(ALS)以及作为第二表面活性剂的N-十二烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐(DDAPS)溶解在水中,然后搅拌30分钟而形成溶液。Ni(NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为3:1,ALS的浓度为对于水的临界胶束浓度(CMC)的两倍,DDAPS的浓度为ALS的浓度的1/10摩尔。其后,将分散于水中的碳加入到所述溶液中并搅拌30分钟,然后加入还原剂NaBH4,接下来反应30分钟。

其后,以10,000rpm进行离心10分钟以去除上层中的上层清液,然后将剩余的沉淀物在蒸馏水中再分散,并重复离心过程,制备载体-金属纳米粒子复合物。

图2和图3示出了根据制备例1制备的载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像。

[制备例2]

将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的十二烷基硫酸铵(ALS)以及作为第二表面活性剂的十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)溶解在水中,然后搅拌30分钟而形成溶液。Ni(NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为3:1,ALS的浓度为对于水的临界胶束浓度(CMC)的两倍,DTAB的浓度为ALS的浓度的1/5摩尔。其后,将分散于水中的碳加入到所述溶液中并搅拌30分钟,然后加入还原剂NaBH4,接下来反应30分钟。

其后,以10,000rpm进行离心10分钟以去除上层中的上层清液,然后将剩余的沉淀物在蒸馏水中再分散,并重复离心过程,制备载体-金属纳米粒子复合物。

图4和图5示出了根据制备例2制备的载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像。参见图5,可以证实在载体上形成的金属纳米粒子的直径从附图左侧起为16.5nm、12.2nm、14.0nm、13.0nm、9.24nm、14.4nm、13.4nm、11.0nm和13.2nm。

如图2至图5所示,可以证实在根据本申请的载体-金属纳米粒子的金属纳米粒子中,在载体上形成了空腔。另一方面,图9为相关技术中的载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像,可以证实其金属纳米粒子具有实心的球形形状,其中未形成空腔。

虽然已经参照附图描述了本申请的示例性实施方案,但本申请并不局限于所述示例性实施方案,而是可以以多种不同形式来制备,并且本领域的技术人员将会理解,在不背离本申请的技术精神或基本特征的情况下,可以对本申请进行各种修改和变化。因此,应当理解,上述示例性实施方案在所有方面皆为示例性的而非限定性的。

[附图标记说明]

1:载体

2:金属纳米粒子

3,4:空腔

10:电解质膜

20,21:催化层

30,31:微孔层

40,41:电极基材

50,51:气体扩散层

60:堆栈

70:氧化剂供应部

80:燃料供应部

81:燃料箱

82:泵

燃料电池及其制备方法专利购买费用说明

专利买卖交易资料

Q:办理专利转让的流程及所需资料

A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。

1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2:按规定缴纳著录项目变更手续费。

3:同时提交相关证明文件原件。

4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q:专利转让变更,多久能出结果

A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。

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