专利摘要

本发明是一种新型的聚氨酯鞋用树脂，A组分为含有羟基(OH)基团的聚酯多元醇，主要成分为聚酯多元醇、扩链剂、交联剂、表面活性剂、发泡剂以及其它一些助剂。B组分为含有异氰酸酯(NCO)基团的预聚体。C组分为含有三亚乙基二胺的乙二醇溶液。本发明采用了五种聚酯多元醇，两种发泡剂、三种硅油，所生产的制品密度低，可以达到0.25～0.30g/m3，制品硬度邵氏A型有90度以上。

权利要求

1.低密度仿木料聚氨酯鞋用树脂，包括A组分、B组分及C组分，其特征在于，A组分包括：

a、聚酯多元醇A(AV＝0.1～1.0mgKOH/g，OH＝180～200mgKOH/g)     30～50

b、聚酯多元醇B(AV＝0.1～1.0mgKOH/g，OH＝300～320mgKOH/g)     20～30

c、聚酯多元醇C(AV＝0.1～1.0mgKOH/g，OH＝50～56mgKOH/g)       5～10

d、聚酯多元醇D(AV＝0.1～1.0mgKOH/g，OH＝56～60mgKOH/g)       10～20

e、接枝聚合物多元醇(AV＝0.03～0.1mgKOH/g，OH＝70～75mgKOH/g) 10～20

f、乙二醇                                                    15～20

g、丙三醇                                                    3～5

h、硅油DC3041                                                0.5～1

i、硅油DC3042                                                0.5～1

j、硅油B8462                                                 0.5～1

k、H₂O                                                       0.5～1

l、发泡剂HCFC-141b                                           5～10

B组分包括：

m、4.4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)                              100

n、H₃PO₄                                                     0.001

o、改性MDI(巴斯夫公司L0632)                                  5～10

p、聚醚多元醇P(AV＝0.01～0.05mgKOH/g，OH＝20～26mgKOH/g)     25～30

q、粗MDI(烟台万华PM-200)                                     5～10

C组分包括：

将三亚乙基二胺与乙二醇按重量比为1∶1.5～2.3配制成溶液，单位为重量份。

2.如权利1所述的低密度仿木料聚氨酯鞋用树脂，其特征在于，所生产的鞋用树脂密度为0.25～0.30g/m³，硬度为邵氏90度以上。

3.如权利1所述的低密度仿木料聚氨酯鞋用树脂的制备方法，其特征在于，

A组分工艺：将A组分的原料按顺序投入到反应釜内，加热到60～70℃，搅拌1.8～2.2个小时；其中A组分的原料包括：

a、聚酯多元醇A(AV＝0.1～1.0mgKOH/g，OH＝180～200mgKOH/g)        30～50

b、聚酯多元醇B(AV＝0.1～1.0mgKOH/g，OH＝300～320mgKOH/g)        20～30

c、聚酯多元醇C(AV＝0.1～1.0mgKOH/g，OH＝50～56mgKOH/g)          5～10

d、聚酯多元醇D(AV＝0.1～1.0mgKOH/g，OH＝56～60mgKOH/g)          10～20

e、接枝聚合物多元醇(AV＝0.03～0.1mgKOH/g，OH＝70～75mgKOH/g)    10～20

f、乙二醇                                                       15～20

g、丙三醇                                                       3～5

h、硅油DC3041                                                   0.5～1

i、硅油DC3042                                 0.5～1

j、硅油B8462                                  0.5～1

k、H₂O                                        0.5～1

l、发泡剂HCFC-141b                            5～10

B组分工艺：将B组分的原料依次加入到有氮气保护的反应釜中，70～80℃搅拌1.8～2.2个小时，分析测试使NCO当量在180～185时为终点；由于反应时放热，聚酯和聚醚加入时，要分数次加入，并且控制温度在80℃以下；

B组分包括：

m、4.4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)                             100

n、H₃PO₄                                                    0.001

o、改性MDI(巴斯夫公司L0632)                                 5～10

p、聚醚多元醇P(AV＝0.01～0.05mgKOH/g，OH＝20～26mgKOH/g)    25～30

q、粗MDI(烟台万华PM-200)                                    5～10

C组分工艺：将三亚乙基二胺与乙二醇按重量比为1∶1.5～2.3配制成溶液，单位为重量份。

4.如权利1所述的低密度仿木料聚氨酯鞋用树脂的使用方法，其特征在于，使用时，将C组分加到A组分中，先混合均匀，形成混合组分，然后将混合组分与B组分发生化学反应；其中，A组分为100份，B组分为145～155份，C组分为1.4～1.55份，单位为重量份。

5.如权利4所述的低密度仿木料聚氨酯鞋用树脂的使用方法，其特征在于，化学反应时，将上述混合组分与B组分倒入模腔内在2200～2800r/min的转速下搅拌，发泡。

6.如权利4所述的低密度仿木料聚氨酯鞋用树脂的使用方法，其特征在于，将混合组分浇注到制鞋机的A料罐内，通过计量泵在制鞋机内循环，浇注操作时计量；B组分浇注到制鞋机的B料罐内，通过计量泵在系统内循环，浇注操作时计量；所述A组分的混合当量是275±3，B组分的混合当量是183.0±3；用于输送混合组分的计量泵A的压力为0.35～0.40MPa，混合组分的温度为35～40℃；用于输送B组分的计量泵B的压力为0.40～0.43MPa，B组分的温度为40～43℃；在制鞋机的机头转速4200～4800r/min下搅拌混合，反应成型。

说明书

技术领域

本发明涉及一种鞋用树脂，具体地说是一种低密度仿木料聚氨酯鞋用树脂。

背景技术

由于采用聚酯型仿木料鞋用树脂所生产出来的鞋底，重量轻，强度高，易加工，深受女性消费者的喜爱，但目前市场上的普通聚酯型仿木料鞋用树脂黏度比较大，流动性差，发泡范围较窄，制品易收缩变形，密度低时，硬度低，有的制品强度较差一折就断。

发明内容

本发明的目的在于研制一种聚酯型低密度高硬度仿木鞋用树脂，这种树脂的黏度低，流动性好，发泡范围宽，使用前无须加热，而且鞋底的制品重量轻，强度好，光洁度好，不收缩。

下面为A组分、B组分、C组分的具体构成：(单位为重量份)

A组分包括：

a、聚酯多元醇A(AV＝0.1～1.0mgKOH/g，OH＝180～200mgKOH/g)       30～50

b、聚酯多元醇B(AV＝0.1～1.0mgKOH/g，OH＝300～320mgKOH/g)       20～30

c、聚酯多元醇C(AV＝0.1～1.0mgKOH/g，OH＝50～56mgKOH/g)         5～10

d、聚酯多元醇D(AV＝0.1～1.0mgKOH/g，OH＝56～60mgKOH/g)         10～20

e、接枝聚合物多元醇(AV＝0.03～0.1mgKOH/g，OH＝70～75mgKOH/g)   10～20

f、乙二醇                                                      15～20

g、丙三醇                                                      3～5

h、硅油DC3041                                                  0.5～1

i、硅油DC3042                                                  0.5～1

j、硅油B8462                                                   0.5～1

k、H₂O                                                         0.5～1

l、发泡剂HCFC-141b                                             5～10

B组分包括：

m、4.4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)                                100

n、H₃PO₄                                                       0.001

o、改性MDI(斯夫公司L0632)                                      5～10

p、聚醚多元醇P(AV＝0.01～0.05mgKOH/g，OH＝20～26mgKOH/g)       25～30

q、粗MDI(烟台万华PM-200)                                       5～10

C组分包括：

含有30～40％的三亚乙基二胺的乙二醇溶液；单位为重量百分数。其中的AV指聚醚多元醇的酸值，OH指聚醚多元醇的羟值。

使用时，将C组分加到A组分中，先混合均匀，形成混合组分，然后再将该混合组分与B组分发生化学反应；其中，A组分为100份，B组分为145～155份，C组分为1.41～1.55份，单位为重量份。

在上述化学反应时(采用手工操作)，将上述混合组分与B组分倒入模腔内在2200～2800r/min的转速下搅拌，发泡。

或者，采用机械操作，将混合组分浇注到制鞋机的A料罐内，通过计量泵在制鞋机内循环，浇注操作时计量；B组分浇注到制鞋机的B料罐内，通过计量泵在系统内循环，浇注操作时计量；所述A组分的混合当量是275±3(含有羟基(OH)基团的聚酯多元醇和小分子多元醇及水的混合羟值)，B组分的混合当量是183.0±3(含有异氰酸酯【NCO】基团物质的NCO混合当量)；用于输送混合组分的计量泵A的压力为0.35～0.40MPa，混合组分的温度为35～40℃；用于输送B组分的计量泵B的压力为0.40～0.43MPa，B组分的温度为40～43℃；在制鞋机的机头转速4200～4800r/min下搅拌混合，反应成型。

各组分作用及工艺如下：

a、b、c、d、e都为聚酯多元醇，a和b都是由乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、己二酸(AA)经高温脱水聚合生产的聚酯多元醇。c是由DEG、三羟甲基丙烷(TMP)、AA生产的聚酯多元醇。d是由乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、1.4丁二醇(1.4BG)己二酸(AA)经高温脱水聚合生产的聚酯多元醇。e是由EG、DEG、AA经高温脱水生产的聚酯多元醇，后经苯乙烯单体接枝改性而来。先用EG、DEG、AA生产AV＝0.1～1.0，OH＝70～75mgKOH/g的聚酯多元醇，再利用其间歇工艺来生产改性的聚酯多元醇。一般是将部分基础聚酯多元醇与苯乙烯基单体、引发剂等混合物缓慢滴加到有分散剂和部分基础聚酯混合物的搅拌反应器中，100～130℃，反应3～5小时，然后抽真空0.08～0.09MPa，3～5小时或更久除去未反应的单体，即得接枝聚合物聚酯多元醇。f作为扩链剂，g作为交联剂，h、i、j为表面活性剂，作用是使泡沫稳定，并控制泡孔的大小和结构，k、l为发泡剂作为气泡的来源，并降低密度。m、o、q为异氰酸酯作为主反应原料。

低密度仿木料聚氨酯鞋用树脂的制备方法包括：

A组分工艺：将A组分中的各组分按顺序投入到反应釜内，加热到60～70℃，搅拌1.8～2.2个小时即可。

B组分工艺：将B组分中的各原料依次加入到有氮气保护的反应釜中，70～80℃搅拌1.8～2.2个小时，分析测试使异氰酸酯NCO(当量在180～185时为终点。由于反应时放热，聚酯和聚醚加入时，要分数次加入，并且控制温度在80℃以下。

C组分工艺：将三亚乙基二胺与乙二醇按重量比为1∶1.5～2.3配制成溶液即可。

本发明的优点：1、在A组分中采用了小分子醇和改性的多元醇，使得A组分黏度较低，骨架较硬，而且流动性好，发泡范围宽，使用前无须加热，而且鞋底的制品重量轻，强度好，光洁度好，不收缩。2、采用了两种发泡剂和三种硅油，大大增加了材质的发泡力和流动性，使制品的密度更低，皮层表面效果好，更加稳定，更加完整。密度也比同类聚酯产品低得多，一般密度在0.25～0.30g/cm³。3、对B组分进行了改进，大大减少了制品的收缩现象，皮层更加厚实，定型更快，更加耐温，外观表面效果更好，提升了产品档次。4、制品定型快，熟化快，方便出模和操作，离模时间只有3.0～4.0分钟，改变了过去中心难找，不容易出模，出模困难的缺陷。5、由于本发明可以采用水性脱模剂进行生产，极大的减小了污染，保护了环境。6、由于本配方是聚酯型的配方，和其他材质的相容性好，便于在同一台机器上生产不同的鞋材。现在鞋材要求机械性能好，市场上基本是聚酯性的。这样不用像聚醚料那样，用完聚醚之后，再做聚酯的料，必须洗几次料灌，既麻烦又浪费原料，客户使用起来更加方便。

具体实施方式

本发明主要是属于三组分的聚氨酯鞋用树脂，A组分为含有羟基(OH)基团的聚酯多元醇，B组分为含有异氰酸酯(NCO)基团的预聚体，C组分为含有三亚乙基二胺的乙二醇溶液，使用时，将C组分加到A组分中，先混合均匀，作为一个组分，然后与B组分发生化学反应。经低压鞋用发泡机经高速搅拌后，注塑到模具内，一次性注塑成型。

低密度仿木料聚氨酯鞋用树脂的成型加工条件是将C组分加入到A组分中，组成A组分的混合组分。

(1)、手工发泡，称量A组分100份，B组分145～155份，在2500r/min的强力搅拌下，倒入模腔内发泡。

(2)、机械操作：混合组分加入到制鞋机的A料罐内，通过计量泵在制鞋机内循环，浇注操作时计量。B组分加入到制鞋机B料罐内，通过计量泵在制鞋机内循环，浇注操作时计量。

(3)、A组分的混合当量是275±3左右；

B组分的混合当量是183.0±3左右；

(4)、用于输送混合组分的计量泵A的压力为0.35～0.40MPa，混合组分的温度为35～40℃；

用于输送B组分的计量泵B的压力为0.40～0.43MPa，B组分的温度为40～43℃。

A组分与B组分之比以100∶145～155的比例经计量泵计量出料，在制鞋机的机头经4500r/min的高速搅拌混合反应成型。鞋机的吐出量一般是60～90克/秒，实际的吐出量根据制品通过鞋机的计量装置可以调节。仿木料鞋用树脂的使用主要在A组分(一般B组分相对来讲是固定的)，根据A组分的调节来适应复杂多变的模具，制成不同要求的产品。表一共列出了6种配方，即举了6个实施例。

下表中列了一组对比实施例。

表一A组分

表二B组分：

表三C组分：

表中各组分都是以重量分数统计的。

下面对各组成部分的用量改变时，成品的物性特征变化进行叙述，同时将A、B、C各组分之间的比例关系和制品状况进行叙述。    

①号配方：A组分的密度在1.14±0.01g/cm³，物料黏度：900～1000cps(36℃)。操作时，先将A组分与C组分相互混合，形成混合组分，其中，C组分占A组分的1.55％。然后再将B组分加入到混合组分中，B组分占A组分的147％，经机械高速混合反应，自由发泡的密度为0.140g/cm³，起发时间6～9S，不粘手时间35～40S，回弹出现时间1分05秒，浇注制品的成型密度0.27～0.29g/cm³。制品成型模温35～40℃。制品外观光洁度好，较完整，无较大的气泡和缺陷。

②号配方：将A组分与C组分相混合，形成混合组分，其中，C组分占A组分的1.47％，再将B组分加入到混合组分内，B组分占A组分的149％。A组分密度在1.14±0.01g/cm³，物料黏度880～980cps(40℃)。经鞋机浇注，自由发泡密度0.1358g/cm³，起发时间7～9S，不粘手时间35～40S，回弹出现时间1分00秒，浇注制品的成型密度0.26～0.28g/cm³。制品成型模温35～40℃。制品外观光洁度好，比较完整，无较大的气泡和缺陷。

③号配方：将A组分与C组分相混合，形成混合组分，其中，C组分占A组分的1.43％，再将B组分加入到混合组分内，B组分占A组分的155％。A组分密度在1.13±0.01g/cm³，物料黏度870～970cps(40℃)。经鞋机浇注，自由发泡密度0.150g/cm³，起发时间6～9S，不粘手时间35～40S，回弹出现时间55秒，浇注制品的成型密度0.27～0.30g/cm³。制品成型模温38～42℃。制品外观光洁度好，回弹好，无较大的气泡和缺陷。

④号配方：将A组分与C组分相混合，形成混合组分，其中，C组分占A组分的1.25％，再将B组分加入到混合组分内，B组分占A组分的153％。A组分密度在1.13±0.01g/cm³，物料黏度850～950cps(40℃)。经鞋机混合浇注，自由发泡密度0.152g/cm³，起发时间7～9S，不粘手时间33～40S，回弹出现时间53秒，浇注制品的成型密度0.28～0.30g/cm³。制品成型模温38～42℃。制品外观光洁度好，比较完整，无较大的气泡和缺陷。

⑤号配方：将A组分与C组分相混合，形成混合组分，其中，C组分占A组分的1.41％，再将B组分加入到混合组分内，B组分占A组分的149％。A组分密度在1.14±0.01g/cm³，物料黏度860～960cps(40℃)。经鞋机混合浇注，自由发泡密度0.145g/cm³，起发时间7～9S，不粘手时间35～45S，回弹出现时间52秒，浇注制品的成型密度0.26～0.29g/cm³。制品成型模温35～40℃。制品外观光洁度好，比较完整，无较大的气泡和缺陷。

低密度仿木料聚氨酯鞋用树脂专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。