专利摘要

本发明公开了一种磁响应性负载型Janus多级孔SiO2复合微球及其制备方法，通过乳液法将Fe3O4纳米颗粒均匀分散在多级孔SiO2的多级孔道内，然后在其多级孔道内负载活性组分如Au、Ag纳米颗粒等，得到磁响应性负载型Janus多级孔SiO2复合微球。本发明乳液法制备磁性多孔材料的过程中，Fe3O4纳米颗粒无需修饰，并且在低pH下能够充分分散于乳液体系中，有效进入多级孔SiO2的孔道内，实现了磁性纳米颗粒的高度分散和负载。本发明磁响应性负载型Janus多级孔SiO2复合微球可作为固体表面活性剂和固体催化剂，稳定含有污染物质的水相和以常见有机溶剂为油相形成的Pickering乳液，实现污染物的界面催化降解，而且该复合微球还可以循环使用。

权利要求

1.一种磁响应性负载型Janus多级孔SiO₂复合微球的制备方法，其特征在于：

(1)将Fe₃O₄纳米颗粒在pH＝0.8～1的蒸馏水中超声分散均匀后，加入到小分子稳定剂的乙烯基三乙氧基硅烷溶液中，搅拌均匀，所得混合液在氨气氛围下常温反应12～48小时，离心分离、洗涤、干燥，得到表面带有C＝C双键的磁性多级孔SiO₂微球，记为多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球；

上述的小分子稳定剂的结构式如下所示：

(2)将半胱氨酸盐酸盐的水溶液与安息香二甲醚的乙醇溶液混合后，然后加入步骤(1)得到的多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球，混合均匀，在紫外光下照射12～48小时，得到表面修饰氨基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球；

(3)将表面修饰氨基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球充分分散于甲醇或乙醇中，然后加入金属的可溶性盐和聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌反应1～8小时，得到负载金属纳米颗粒的磁性多级孔SiO₂微球，记为多级孔SiO₂@Fe₃O₄@M微球，其中M代表金属；

(4)将步骤(3)得到的多级孔SiO₂@Fe₃O₄@M微球分散于熔融石蜡中，再加入蒸馏水，搅拌3～5分钟，冷却至室温，过滤，所得固体颗粒加入pH＝7.4的磷酸盐缓冲液中，并加入质量分数为50％的戊二醛水溶液和氰基硼氢钠，常温反应3～6小时，再加入牛磺酸，常温继续反应6～12小时，过滤、水洗后，用正己烷洗去石蜡，得到部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄@M微球；

(5)将部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄@M微球、胆固醇衍生物、碳酸钾加入四氢呋喃中，回流反应12～24小时，得到磁响应性负载型Janus多级孔SiO₂复合微球；

上述的胆固醇衍生物的结构式如下所示：

2.根据权利要求1所述的磁响应性负载型Janus多级孔SiO₂复合微球的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述小分子稳定剂与混合液的质量-体积比为15mg～20mg:1mL，乙烯基三乙氧基硅烷与pH＝0.8～1的蒸馏水的体积比为1:7～9。

3.根据权利要求2所述的磁响应性负载型Janus多级孔SiO₂复合微球的制备方法，其特征在于：所述pH＝0.8～1的蒸馏水的pH值通过盐酸调节。

4.根据权利要求1所述的磁响应性负载型Janus多级孔SiO₂复合微球的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述安息香二甲醚与多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球、半胱氨酸盐酸盐的质量比为1:2:100。

5.根据权利要求1所述的磁响应性负载型Janus多级孔SiO₂复合微球的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述表面修饰氨基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球与金属的可溶性盐、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10～50:1:1～2。

6.根据权利要求5所述的磁响应性负载型Janus多级孔SiO₂复合微球的制备方法，其特征在于：所述金属的可溶性盐为氯金酸、硝酸银、硝酸钯、氯铂酸中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的磁响应性负载型Janus多级孔SiO₂复合微球的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述多级孔SiO₂@Fe₃O₄@M微球与熔融石蜡、蒸馏水、质量分数为50％的戊二醛水溶液、氰基硼氢钠、牛磺酸的质量比为1:50～75:300～500:15～20:0.2～0.4:15～50。

8.根据权利要求1所述的磁响应性负载型Janus多级孔SiO₂复合微球的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄@M微球与胆固醇衍生物、碳酸钾的质量比为1:5～15:5～15。

9.权利要求1～8任意一项制备得到的磁响应性负载型Janus多级孔SiO₂复合微球。

说明书

技术领域

本发明属于多功能材料技术领域，具体涉及一种磁响应性负载型Janus多级孔SiO₂复合微球及其制备方法。

背景技术

多年来，智能材料的制备研究一直引起科学技术领域的极大兴趣，究其原因是此类材料对光、热、电场、磁场和化学环境等外界条件的改变具有刺激响应性。作为磁响应性材料的重要组成部分，磁性纳米颗粒在外磁场帮助下不用外加化学组分(不会改变体系自身性质)就很容易从多相或复杂体系中分离而备受关注。因此，磁性纳米颗粒的工业应用极其广泛，比如：新型磁光电材料、可循环催化剂、废水中重金属离子和有机污染物的吸附剂等。同时，为了实现磁响应性材料的催化、光电等性质需将一些功能纳米颗粒(如Au纳米颗粒和Ag纳米颗粒)与磁性纳米颗粒复合，从而将磁响应性与其他功能复合而获得多功能纳米材料。此类磁响应性金属纳米复合材料因其简单分离和催化、光电等功能的高效耦合，已经成为智能多功能材料领域非常重要的一个研究方向。

在材料制备方面，因乳液法制备材料操作简单、模板易去除、反应条件温和、易放大制备等优点引起众多研究者的兴趣。在磁性材料的制备方面，目前由乳液法制备磁性材料的报道中，主要有两种制备方式：(1)将FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O预置于体系中，引发反应后获得磁性材料。(2)直接将Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃置于反应体系中从而得到磁性材料。对于第(1)种情况，体系中需要加入其他的化学组分来引发反应，这些外加的组分会破坏乳液的结构和稳定性，从而其应用受到极大限制，甚至无法实现磁性材料的有效制备。对于第(2)种磁性材料的制备方式，虽然无外加化学组分对乳液的影响，但是Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃在材料的制备过程中易发生自聚从而影响材料的磁响应性，有时也影响乳液稳定性，所以良好的分散性对最终材料的磁响应和材料结构都是至关重要的。一般情况下，如果将磁性颗粒分散在油相，常常需要进行亲油组分的修饰、硅烷化试剂的包裹等处理，进而实现磁性纳米颗粒在油相中的稳定悬浮；如果要将磁性组分分散在水相，则需对磁性组分进行亲水性处理；也可在磁性组分表面同时进行亲疏水的修饰，进而可以作为乳液稳定剂实现磁性材料的制备。然而在这些磁性材料的制备过程中，不仅需要对磁性组分进行亲疏水的处理，而且需要引入额外的一种或者多种有机溶剂才能实现乳液的聚合，过程复杂且不易控制，反应体系选择苛刻，修饰过程中需使用大量有机溶剂。

目前已有的报道中，成功修饰的磁性组分都是在中性或者碱性条件下实现水相中的有效分散。然而在酸性条件下由于Fe₃O₄会发生一定程度的反应，所以还没有在酸性条件下由乳液法实现磁性材料成功制备的报道，这就导致有些材料的高效制备和应用受阻。同时为了实现制备过程的绿色化，简单化和高效化，运用无修饰Fe₃O₄颗粒的乳液体系制备磁性材料仍是一个挑战。。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种磁响应性负载型Janus多级孔SiO₂复合微球，以及该复合微球的制备方法。

解决上述技术问题所采用的磁响应性负载型Janus多级孔SiO₂复合微球由下述方法制备得到：

1、将Fe₃O₄纳米颗粒在pH＝0.8～1的蒸馏水中超声分散均匀后，加入到小分子稳定剂的乙烯基三乙氧基硅烷溶液中，搅拌均匀，所得混合液在氨气氛围下常温反应12～48小时，离心分离、洗涤、干燥，得到表面带有C＝C双键的磁性多级孔SiO₂微球，记为多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球。

2、将半胱氨酸盐酸盐的水溶液与安息香二甲醚的乙醇溶液混合后，然后加入步骤1得到的多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球，混合均匀，在紫外光下照射12～48小时，得到表面修饰氨基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球。

3、将表面修饰氨基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球充分分散于甲醇或乙醇中，然后加入金属的可溶性盐和聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌反应1～8小时，得到负载金属纳米颗粒的磁性多级孔SiO₂微球，记为多级孔SiO₂@Fe₃O₄@M微球，其中M代表金属。

4、将步骤3得到的多级孔SiO₂@Fe₃O₄@M微球分散于熔融石蜡中，再加入蒸馏水，搅拌3～5分钟，冷却至室温，过滤，所得固体颗粒加入pH＝7.4的磷酸盐缓冲液中，并加入质量分数为50％的戊二醛水溶液和氰基硼氢钠，常温反应3～6小时，再加入牛磺酸，常温继续反应6～12小时，过滤、水洗后，用正己烷洗去石蜡，得到部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄@M微球。

5、将部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄@M微球、胆固醇衍生物、碳酸钾加入四氢呋喃中，回流反应12～24小时，得到磁响应性负载型Janus多级孔SiO₂复合微球。

上述的小分子稳定剂的结构式如下所示：

上述的胆固醇衍生物的结构式如下所示：

上述步骤1中，优选小分子稳定剂与混合液的质量-体积比为15mg～20mg:1mL，优选乙烯基三乙氧基硅烷与pH＝0.8～1的蒸馏水的体积比为1:7～9，其中pH＝0.8～1的蒸馏水的pH值通过盐酸调节。

上述步骤2中，优选安息香二甲醚与多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球、半胱氨酸盐酸盐的质量比为1:2:100。

上述步骤3中，优选表面修饰氨基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球与金属的可溶性盐、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10～50:1:1～2，其中所述金属的可溶性盐为氯金酸、硝酸银、硝酸钯、氯铂酸等中的任意一种。

上述步骤4中，优选多级孔SiO₂@Fe₃O₄@M微球与熔融石蜡、蒸馏水、质量分数为50％的戊二醛水溶液、氰基硼氢钠、牛磺酸的质量比为1:50～75:300～500:15～20:0.2～0.4:15～50。

上述步骤5中，优选部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄@M微球与胆固醇衍生物、碳酸钾的质量比为1:5～15:5～15。

本发明在室温下由乳液法一步制备出具有磁性的多级孔SiO₂微球，再将该磁性颗粒氨基功能化，通过原位还原金属盐前体的方法来制备具有磁性并在SiO₂微球孔道内成功负载金属纳米颗粒如Au、Ag等的Janus复合微球。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的乳液法制备磁性多孔材料的过程中没有引入任何额外的有机溶剂，极大程度的实现了乳液聚合的绿色化过程，经济便捷，条件温和。

2、本发明乳液法制备磁性多孔材料的过程中，Fe₃O₄纳米颗粒无需修饰，并且在低pH下能够充分分散于乳液体系中，有效进入多级孔SiO₂的孔道内，实现了磁性纳米颗粒的高度分散和负载，拓展了磁性材料的应用。

3、本发明磁响应性负载型Janus多级孔SiO₂复合微球可作为固体表面活性剂，稳定含有对硝基苯甲醚、对硝基苯酚、曙红、甲基蓝、甲基橙、罗丹明B等污染的水相和以苯、甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷等为油相形成的Pickering乳液，同时可作为固体催化剂，在Pickering乳液中实现污染物的界面催化降解，而且该复合微球还可以循环使用。

附图说明

图1是实施例1中多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球的场发射扫描电镜图。

图2是实施例1中多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球对外界磁场响应的照片。

图3是实施例1中磁响应性负载Au的Janus多级孔SiO₂复合微球的环境扫描电镜图。

图4是图3中对应的能谱图。

图5是实施例1中磁响应性负载Au的Janus多级孔SiO₂复合微球的XRD图。

图6是实施例1中磁响应性负载Au的Janus多级孔SiO₂复合微球与甲苯、蒸馏水形成的Pickering乳液的照片。

图7是实施例1中磁响应性负载Au的Janus多级孔SiO₂复合微球与甲苯、含有罗丹明B的蒸馏水形成的Pickering乳液的照片。

图8是实施例1中磁响应性负载Au的Janus多级孔SiO₂复合微球与甲苯、含有对硝基苯酚的蒸馏水形成的Pickering乳液的照片。

图9是实施例1中磁响应性负载Au的Janus多级孔SiO₂复合微球与甲苯、含有甲基蓝的蒸馏水形成的Pickering乳液的照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、将75mg Fe₃O₄纳米颗粒(颗粒尺寸在2～50nm)在15mL pH＝1的蒸馏水中超声分散均匀后，取9mL分散液加入到1mL含0.15g小分子稳定剂的乙烯基三乙氧基硅烷溶液中，搅拌均匀，所得混合液在质量浓度为25％的氨水上方常温密闭放置反应24小时，形成棕色絮状物，离心分离、四氢呋喃洗涤、80℃干燥，得到表面带有C＝C双键的磁性多级孔SiO₂微球，记为多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球。由图1可见，所得样品为球形且具有明显的多孔结构。由图2可知，该微球对外界磁场有响应。

2、将50mL含2g半胱氨酸盐酸盐的水溶液与20mL含0.4g安息香二甲醚的乙醇溶液混合后，然后加入0.2g步骤1得到的多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球，混合均匀，在紫外光下照射24小时，得到表面修饰氨基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球。

3、将0.2g表面修饰氨基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球充分分散于20mL甲醇中，然后加入0.01g四氯金酸三水合物和0.01g聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌反应2小时，离心分离、乙醇洗涤、80℃干燥，得到负载Au纳米颗粒的磁性多级孔SiO₂微球，记为多级孔SiO₂@Fe₃O₄@Au微球。

4、将0.2g步骤3得到的多级孔SiO₂@Fe₃O₄@Au微球分散于10g熔融石蜡中，再加入60g蒸馏水，搅拌3分钟，冷却至室温，过滤，所得固体颗粒加入100mL pH＝7.4的磷酸盐缓冲液中，并加入3g质量分数为50％的戊二醛水溶液和0.04g氰基硼氢钠，常温反应5小时，再加入4g牛磺酸，常温继续反应10小时，过滤、水洗后，用正己烷洗去石蜡，得到部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄@Au微球。

5、将0.2g部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄@Au微球、2g胆固醇衍生物、2g碳酸钾加入30mL四氢呋喃中，80℃回流反应24小时，得到磁响应性负载Au的Janus多级孔SiO₂复合微球。由图3～5可见，复合微球孔道内成功负载了Au纳米颗粒。

实施例2

1、将75mg Fe₃O₄纳米颗粒(颗粒尺寸在2～50nm)在15mL pH＝1的蒸馏水中超声分散均匀后，取9mL分散液加入到1mL含0.20g小分子稳定剂的乙烯基三乙氧基硅烷溶液中，搅拌均匀，所得混合液在质量浓度为25％的氨水上方常温密闭放置反应24小时，形成棕色絮状物，离心分离、四氢呋喃洗涤、80℃干燥，得到表面带有C＝C双键的磁性多级孔SiO₂微球，记为多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球。

2、将50mL含2g半胱氨酸盐酸盐的水溶液与20mL含0.4g安息香二甲醚的乙醇溶液混合后，然后加入0.2g步骤1得到的多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球，混合均匀，在紫外光下照射24小时，得到表面修饰氨基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球。

3、将0.1g表面修饰氨基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄微球充分分散于20mL甲醇中，然后加入0.01g硝酸银和0.02g聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌反应2小时，离心分离、乙醇洗涤、80℃干燥，得到负载Ag纳米颗粒的磁性多级孔SiO₂微球，记为多级孔SiO₂@Fe₃O₄@Ag微球。

4、将0.2g步骤3得到的多级孔SiO₂@Fe₃O₄@Ag微球分散于15g熔融石蜡中，再加入100g蒸馏水，搅拌3分钟，冷却至室温，过滤，所得固体颗粒加入100mLpH＝7.4的磷酸盐缓冲液中，并加入4g质量分数为50％的戊二醛水溶液和0.06g氰基硼氢钠，常温反应5小时，再加入8g牛磺酸，常温继续反应10小时，过滤、水洗后，用正己烷洗去石蜡，得到部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄@Ag微球。

5、将0.2g部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂@Fe₃O₄@Ag微球、1g胆固醇衍生物、1g碳酸钾加入20mL四氢呋喃中，80℃回流反应24小时，得到磁响应性负载Ag的Janus多级孔SiO₂复合微球。

为了证明本发明的有益效果，发明人取实施例1中磁响应性负载Au的Janus多级孔SiO₂复合微球10mg，分别加入1mL蒸馏水、1mL含有0.02g罗丹明B的蒸馏水、1mL含有0.02g对硝基苯酚的蒸馏水、1mL含有0.02g甲基蓝的蒸馏水，再加入1mL甲苯，如图6～9所示，均能形成Pickering乳液，说明本发明磁响应性负载Au的Janus多级孔SiO₂复合微球能够稳定含有对硝基苯酚、甲基蓝、罗丹明B的水相和以甲苯为油相形成的Pickering乳液。

磁响应性负载型Janus多级孔SiO2复合微球及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。