专利摘要

本发明涉及一种用于纸张修复的超低定量再生纤维素纤维丝网的制备方法，该方法如下：将纳米氧化镁、纳米二氧化钛、纳米氧化锌与纤维素/N‑甲基吗啉氧化物浆液混合后，经装置喷出，气流拉伸，脱溶剂，卷曲收集，制得定量为10.0g/m2‑1.5g/m2再生纤维素纤维丝网。本发明不仅原料来源广泛、工艺过程绿色环保，而且可直接成网无需后加工；此外，纤维素与纸张组成相同，相容性好，定量低，透明度高，不影响修复后的纸张文字阅读；还具备制备时间短、产量高和定量可控等优势，适合大规模连续化生产。

权利要求

1.一种超低定量再生纤维素纤维丝网的制备方法，其特征在于所述制备方法使用的生产设备，由溶解釜、螺杆挤出机、计量泵、喷丝模头、导辊、初级脱溶剂喷淋装置、收集辊和深度脱溶剂池组成，溶解釜的出口对准螺杆挤出机的入口，螺杆挤出机的出口通过计量泵连接喷丝模头，纳米氧化镁、纳米二氧化钛、纳米氧化锌与纤维素/N-甲基吗啉氧化物浆液经溶解釜混合后，经螺杆挤出机通过计量泵控制浆料的供给量，将浆液经喷丝模头喷出，再经气流吹送至导辊，对导辊和丝网中N-甲基吗啉氧化物溶剂进行初级脱溶剂处理之后，传送至能够连续收集纤维的往复式摆动收集辊上，经深度脱溶剂池处理形成用于纸张修复的超低定量再生纤维素纤维丝网；具体步骤如下：

（1）将纤维素溶解在N-甲基吗啉氧化物中制成纤维素/N-甲基吗啉氧化物浆液，搅拌过程中持续减压脱水，溶解温度保持在80-100℃，向纤维素/N-甲基吗啉氧化物浆液中加入纳米氧化镁、纳米二氧化钛和纳米氧化锌，混合均匀；纤维素/N-甲基吗啉氧化物浆液中纤维素的质量分数为2-10%，纳米氧化镁的质量分数为0.1-1.0%，纳米二氧化钛的质量分数为0.1-0.5%，纳米氧化锌的质量分数为0.1-1.0%；

（2）将步骤（1）所得产物在计量泵的控制下经喷丝模头的喷丝孔喷出，经过气流吹拉伸，经导辊送至收集辊上形成预黏合丝网，且对导辊和收集辊上的预黏合丝网进行初级脱溶剂处理；其中，所述收集辊为能够交替收集产品的往复式摆动收集辊；

（3）将步骤（2）所得产物经深度脱溶剂处理，干燥即得超低定量再生纤维素纤维丝网。

2.根据权利要求1所述的超低定量再生纤维素纤维丝网的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述喷丝模头喷丝孔的泵供量为每孔0.03-0.80g/min。

3.根据权利要求1所述的超低定量再生纤维素纤维丝网的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述喷丝模头的温度为100-120ºC。

4.根据权利要求1所述的超低定量再生纤维素纤维丝网的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述气流为压缩空气，压力为0.1-0.5MPa，气流温度为120-150ºC。

5.根据权利要求1所述的超低定量再生纤维素纤维丝网的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，收集辊卷绕速度为60-300m/min。

6.根据权利要求1所述的超低定量再生纤维素纤维丝网的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的初级脱溶剂处理是水持续喷淋、水蒸汽浸渍环境或在水中浸渍形式中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的超低定量再生纤维素纤维丝网的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的深度脱溶剂处理是水持续喷淋、水蒸汽浸渍环境或在水中浸渍形式中的一种或几种的组合。

说明书

技术领域

本发明属于环境友好型高分子纤维网材料的制备领域，涉及一种再生纤维素纤维丝网的制备方法。

背景技术

丝网加固技术对修复两面有字的脆弱文献，特别是对挽救一批濒临毁灭的珍贵档案文献，是一个可行的应急措施。该技术是南京博物馆首先研制成功，目前已在部分藏馆使用。该技术是采用单根蚕丝织成丝网，在丝网上喷涂树脂粘结剂，使用时用电熨斗熨烫热压覆盖在脆弱纸质文物上，使之与纸张黏连即可。江苏省档案局对该技术进行了改进，将一根丝线改成两根丝线，以达到更高强度、耐久性及加膜速度。

但是，蚕丝丝网加固技术对纸张表面清洁度、粗糙度和含水量都有较高要求。此外，由于其采用织网的蚕丝是蛋白质纤维材料，分子中既有硬脆的酰胺键和β折叠结构，又有许多活性较高的化学基团；而且，蛋白质材料是微生物赖以生存的场所，因此以蚕丝为原料的丝网不利于保存。另外，这种丝网加固方法实质上是一种改进的树脂热加膜法，树脂不只是粘结剂，同时也是成膜物质。更重要的是其原聚合单体很难除尽，故该树脂中会残留一些醛类物质，而蚕丝蛋白质中的胺基却对这些醛类物质很敏感，加热会使二者发生缩合反应，不但加重了蚕丝的老化变质，而且会使树脂粘结剂的性能劣化，粘结效果变差（张清志,档案丝网加固法的优长与缺憾[J]. 档案学研究, 1997, 1:60-61）。综上，蚕丝丝网加固技术存在丝网与纸张纤维不同种类、易老化、易与粘结剂发生反应、热压易损伤纸张、工艺处理效率低等问题，更为严重的问题是该方法不具有可逆性。

专利CN103952948公布了一种采用棉纤维丝网加固脆弱纸张的方法，是将单根棉丝在织网机上织成加固所用的丝网，虽然解决了与文物纸张组成相同的问题，但若大批量生产丝网，其加工效率仍然有待提高，而且，利用该技术生产超低定量丝网似乎仍有困难，所获得的丝网是编织结构，在整体形貌形状、织构结构与性能的稳定性方面仍有待提高，远不及自黏合丝网在上述几个方面更加稳定。因此，有必要开发适用于大规模生产的质量稳定且具有超低定量的纤维素纤维丝网的制备方法。

发明内容

本发明涉及一种再生纤维素纤维丝网的制备方法。本发明不仅原料来源广泛、工艺过程绿色环保，而且可直接成网无需后加工；此外，纤维素与纸张组成相同，相容性好，定量低，透明度高，不影响纸张文字阅读；还具备制备时间短、产量高和定量可控等优势，适合大规模连续化生产。

本发明提出的一种超低定量再生纤维素纤维丝网的制备方法，所述制备方法使用的生产设备，由溶解釜、螺杆挤出机、计量泵、喷丝模头、导辊、初级脱溶剂喷淋装置、收集辊和深度脱溶剂池组成，溶解釜的出口对准螺杆挤出机的入口，螺杆挤出机的出口通过计量泵连接喷丝模头，喷丝模头喷出，纳米氧化镁、纳米二氧化钛、纳米氧化锌与纤维素/N-甲基吗啉氧化物浆液经溶解釜混合后，经螺杆挤出机通过计量泵控制浆料的供给量，将浆液经喷丝模头喷出，再经气流吹送至导辊，对导辊和丝网中N-甲基吗啉氧化物溶剂进行初级脱溶剂处理之后，传送至能够连续收集纤维的往复式摆动收集辊上，经深度脱溶剂池处理形成用于纸张修复的超低定量再生纤维素纤维丝网；具体步骤如下：

（1）将纤维素溶解在N-甲基吗啉氧化物中制成纤维素/N-甲基吗啉氧化物浆液，搅拌过程中持续减压脱水，溶解温度保持在100℃，向纤维素/N-甲基吗啉氧化物浆液中加入纳米氧化镁、纳米二氧化钛和纳米氧化锌，混合均匀；纤维素/N-甲基吗啉氧化物浆液中纤维素的质量分数为2-10%，纳米氧化镁的质量分数为0.1-1.0%，纳米二氧化钛的质量分数为0.1-0.5%，纳米氧化锌的质量分数为0.1-1.0%；

（2）将步骤（1）所得产物在计量泵的控制下经模头的喷丝孔喷出，经过气流吹拉伸，经导辊送至收集辊上形成预黏合丝网，且对导辊和收集辊上的预黏合丝网进行初级脱溶剂处理；其中，所述收集辊为能够交替收集产品的往复式摆动收集辊；

（3）将步骤（2）所得产物经深度脱溶剂处理，干燥即得超低定量再生纤维素纤维丝网。

本发明中，模头喷丝孔的泵供量为每孔0.03-0.80g/min。通过计量泵控制浆料的泵供量，模头喷丝孔的泵供量为每孔0.03-0.80g/min。更大的泵供量容易导致纤维丝网的定量增大，而且浆料经喷丝孔喷出后易发生粘连，丝网孔隙率降低，且定量不易控制；而小于0.03g/min的泵供量容易导致浆料经喷丝孔喷出后发生断裂，即使成网，也会发现所得纤维网的纤维分布稀稠不均，丝网定量同样难以控制，引起纤维丝网的质量下降。

本发明中，模头的温度为100-120ºC。

本发明中，气流为压缩空气，压力为0.1-0.5MPa，气流温度为120-150ºC。一定的气流压力起到保持气流速率的作用，具有一定速率的气流对纤维有拉伸作用，使纤维取向提高性能。保持气流温度是为了保持纤维在熔喷过程中不易冷却，在接收装置上形成具有黏合点的丝网，提高纤维丝网的形貌、结构和性能稳定性。

本发明中，收集辊卷绕速度为60-300m/min，卷绕速度的提高有利于对从模头喷出的纤维提供进一步机械拉伸力。其中，往复式摆动滚筒收集辊是带有两个或两个以上的可以往复式摆动收集辊的收集装置，收集辊可以交替对产品进行收集。在其中一个收集辊接收丝网之后，通过接收装置的转换，下一个收集辊能够继续收集产品，多个收集辊的情况依次类推。对于气流条件、收集辊卷绕速度以及收集辊距喷丝孔的距离是相互配合的参数。带有一定温度和压力的气流以由该压力下所提供的速率对由喷丝孔喷出的纤维进行拉伸的同时，将其吹送至导辊和收集辊。收集距离是确保喷出的纤维得到有效的拉伸的情况下，再经一定卷绕速度的收集辊进行进一步拉伸，并通过收集辊的往复式摆动得到取向的交叉纤维丝网。往复式摆动对于取向结构的形成起到十分关键的作用，非往复式摆动所制备的丝网往往不具有交叉取向的结构，纤维分布较乱，且纤维之间结合点不规则，丝网性能较差，有时控制不好甚至难以成网，这些多见于以传送带为接收装置的案例中。此外，收集距离也是不可忽视的一个因素。如果收集距离过短，会造成纤维在收集辊的接触面上堆积，而且收集到的丝网也会因距离过短，气流压力迫使纤维嵌入丝网空隙进而引起粘连的情况，最终不仅影响纤维的直径也影响丝网的空隙。此外，如果收集距离过大，气流压力对纤维的拉伸作用会减弱，这也会对丝网的纤维性能产生影响。显而易见，收集辊的卷绕速度过慢会造成纤维的堆积，而过快会则很容易造成纤维粗细不均或断丝。因此，需要气流条件、收集卷绕速度以及收集距离等参数的相互配合，以达到喷出的纤维经气流的拉伸后不发生间断，而继续在接触收集辊之前再次经受由连续转动的收集辊所带来的拉伸作用。通过这些参数的调控，有利于制备质量稳定且具有超低定量的再生纤维素纤维丝网。

本发明中，步骤（2）的初级脱溶剂处理是水持续喷淋、水蒸汽浸渍环境或在水中浸渍形式中的一种或几种的组合。

本发明中，步骤（3）中的深度脱溶剂处理是水持续喷淋、水蒸汽浸渍环境或在水中浸渍形式中的一种或几种的组合。

其中，收集过程中脱溶剂处理可以是采用水持续喷淋、水蒸汽浸渍环境和在水中浸渍形式中的一种或它们之间的组合。对于初级脱溶剂和深度脱溶剂处理是配合了上述气流条件、收集辊卷绕速度以及收集距离等参数而确定的。通过初级和深度脱溶剂处理，以去除丝网中的溶剂，以免残留溶剂对丝网使用性能会产生影响。

与现有技术相比，本发明所提供的用于纸张修复的超低定量再生纤维素纤维丝网的制备方法具有以下优势：

1.与石油基高分子膜材料相比，本发明的原料为纤维素，其具有来源丰富、储量大、可再生，且与纸张具有很好的相容性。本发明溶解纤维素的过程属于物理过程，无化学变化，纤维素降解很少；同时溶剂无毒无腐蚀、对环境友好，是环保型溶剂；该溶剂使用后可回收循环利用，回收率达99.5%以上。

2.与静电纺丝工艺相比，本发明所涉及的制备方法具有以下优点：

(1) 纺丝速度与纺程均可控，所制备的材料均匀性明显提高、定量更低、透明度更高。此外，还可通过调节多种机械拉伸作用以达到不同的作用效果，制备出不同的性能优异的材料。

(2) 纺丝过程更加简单易控。与静电纺丝的电场力不同，本发明所提供的机械场力更安全也更可控，纺丝过程影响因素相对较少。

(3) 可通过调节泵供量、气流拉伸、机械拉伸工艺参数制备超低定量纤维素丝网，且定量可控。

(4) 本发明制备时间短、产量高、可大规模连续化生产。制备时间仅为数分钟，相比静电纺丝工艺所用的数小时相比，不仅大大节约了时间成本，而且产量也更高。因此，通过连续化收集装置能够实现大规模连续化生产。

3.纤维素不能熔融加工，本发明利用纤维素溶剂再生技术制备了超低定量再生纤维素纤维丝网，并附加了功能性纳米粒子。本发明提供的用于纸张修复的再生纤维素纤维丝网制备方法既有产量大的优点，又有溶液纺丝的优点，有利于超低定量纳米纤维素纤维丝网的可控制备，具有明确的目标性和独特的新颖性。

图例说明

图1 为本发明提供的制备应用于纸张修复的超低定量再生纤维素纤维丝网的生产设备。

图中标号：1为溶解釜，2为螺杆挤出机，3为计量泵，4为气流，5为喷丝模头，6为导辊，7为初级脱溶剂喷淋装置，8为收集辊，9为深度脱溶剂池。

具体实施方式

下列实施例将进一步说明本发明。

实施例1

如图１所示，所述生产设备由溶解釜１、螺杆挤出机２、计量泵３、气流４、喷丝模头５、导辊６、初级脱溶剂喷淋装置７、收集辊８和深度脱溶剂池９组成。将纳米氧化镁、纳米二氧化钛、纳米氧化锌与纤维素/N-甲基吗啉氧化物浆液经溶解釜1混合后，经螺杆挤出机2，通过计量泵3控制浆料的供给量，将浆液经喷丝模头５喷出，再经气流4吹送至导辊6，对导辊和丝网中N-甲基吗啉氧化物溶剂进行初级脱溶剂处理之后传送至能够连续收集纤维的往复式摆动收集辊8上，经深度脱溶剂池处理形成用于纸张修复的超低定量再生纤维素纤维丝网。具体步骤如下：

将质量分数2%纤维素与N-甲基吗啉氧化物溶液混合，并加入到溶解釜中进行搅拌，搅拌过程中持续减压脱水，溶解温度始终保持在100℃，搅拌完成后获得分散均匀的纤维素含量5%的N-甲基吗啉氧化物溶液。

将质量分数为0.2%的纳米氧化镁、质量分数为0.1%的纳米二氧化钛和质量分数为0.5%的纳米氧化锌混入纤维素含量5%的N-甲基吗啉氧化物溶液混合均匀后经喷丝口挤出，挤出时控制模头温度为120℃，模头喷丝孔的泵供量为每孔0.10g/min，模头内通压力为0.5MPa，温度为120℃的压缩空气，将纤维吹送至下方收集辊上，收集辊卷绕速度为60m/min。收集的同时采用水持续喷淋的方式对丝网进行初级脱溶剂处理。再将丝网浸渍在水中进行深度脱溶剂处理。烘干后获得纤维平均直径600nm，定量1.5g/m²的再生纤维素纤维丝网。

实施例2

采用实施例１所述的生产设备，将质量分数6%纤维素与N-甲基吗啉氧化物溶液混合，并加入到溶解釜中进行搅拌，搅拌过程中持续减压脱水，溶解温度始终保持在80-100℃，搅拌完成后获得分散均匀的纤维素含量3%的N-甲基吗啉氧化物溶液。

将质量分数为0.4%的纳米氧化镁、质量分数为0.3%的纳米二氧化钛和质量分数为0.1%的纳米氧化锌混入纤维素含量3%的N-甲基吗啉氧化物溶液混合均匀后经喷丝口挤出，挤出时控制模头温度为120℃，模头喷丝孔的泵供量为每孔0.06g/min，模头内通压力为0.2MPa，温度为130℃的压缩空气，将纤维吹送至下方收集辊上，收集辊卷绕速度为100m/min。收集的同时采用水蒸汽浸渍的方式对丝网进行初级脱溶剂处理。再将丝网浸渍在水中进行深度脱溶剂处理。烘干后获得纤维平均直径800nm，定量5.6g/m²的再生纤维素纤维丝网。

实施例3

采用实施例１所述的生产设备，将质量分数4%纤维素与N-甲基吗啉氧化物溶液混合，并加入到溶解釜中进行搅拌，搅拌过程中持续减压脱水，溶解温度始终保持在80-100℃，搅拌完成后获得分散均匀的纤维素含量2%的N-甲基吗啉氧化物溶液。

将质量分数为0.1%的纳米氧化镁、质量分数为0.2%的纳米二氧化钛和质量分数为0.3%的纳米氧化锌混入纤维素含量2%的N-甲基吗啉氧化物溶液混合均匀后经喷丝口挤出，挤出时控制模头温度为120℃，模头喷丝孔的泵供量为每孔0.003g/min，模头内通压力为0.5MPa，温度为140℃的压缩空气，将纤维吹扫至下方收集辊上，收集辊卷绕速度为90m/min。收集的同时采用水持续喷淋的方式对丝网进行初级脱溶剂处理。再将丝网浸渍在水中进行深度脱溶剂处理。烘干后获得纤维平均直径500nm，定量3.4g/m²的再生纤维素纤维丝网。

实施例4

采用实施例１所述的生产设备，将质量分数8%纤维素与N-甲基吗啉氧化物溶液混合，并加入到溶解釜中进行搅拌，搅拌过程中持续减压脱水，溶解温度始终保持在80-100℃，搅拌完成后获得分散均匀的纤维素含量8%的N-甲基吗啉氧化物溶液。

将质量分数为0.6%的纳米氧化镁、质量分数为0.3%的纳米二氧化钛和质量分数为0.7%的纳米氧化锌混入纤维素含量8%的N-甲基吗啉氧化物溶液混合均匀后经喷丝口挤出，挤出时控制模头温度为100℃，模头喷丝孔的泵供量为每孔0.30g/min，模头内通压力为0.2MPa，温度为140℃的压缩空气，将纤维吹扫至下方收集辊上，收集辊卷绕速度为200m/min。收集的同时采用水持续喷淋的方式对丝网进行初级脱溶剂处理。再将丝网浸渍在水中进行深度脱溶剂处理。烘干后获得纤维平均直径1000nm，定量7.8g/m²的再生纤维素纤维丝网。

实施例5

采用实施例１所述的生产设备，将质量分数10%纤维素与N-甲基吗啉氧化物溶液混合，并加入到溶解釜中进行搅拌，搅拌过程中持续减压脱水，溶解温度始终保持在80-100℃，搅拌完成后获得分散均匀的纤维素含量10%的N-甲基吗啉氧化物溶液。

将质量分数为0.8%的纳米氧化镁、质量分数为0.3%的纳米二氧化钛和质量分数为1.0%的纳米氧化锌混入纤维素含量10%的N-甲基吗啉氧化物溶液混合均匀后经喷丝口挤出，挤出时控制模头温度为100℃，模头喷丝孔的泵供量为每孔0.40g/min，模头内通压力为0.3MPa，温度为120℃的压缩空气，将纤维吹扫至下方收集辊上，收集辊卷绕速度为300m/min。收集的同时采用水持续喷淋的方式对丝网进行初级脱溶剂处理。再将丝网浸渍在水中进行深度脱溶剂处理。烘干后获得纤维平均直径1200nm，定量10.0g/m²的再生纤维素纤维丝网。

实施例6

采用实施例１所述的生产设备，将质量分数9%纤维素与N-甲基吗啉氧化物溶液混合，并加入到溶解釜中进行搅拌，搅拌过程中持续减压脱水，溶解温度始终保持在80-100℃，搅拌完成后获得分散均匀的纤维素含量6%的N-甲基吗啉氧化物溶液。

将质量分数为1.0%的纳米氧化镁、质量分数为0.3%的纳米二氧化钛和质量分数为0.1%的纳米氧化锌混入纤维素含量6%的N-甲基吗啉氧化物溶液混合均匀后经喷丝口挤出，挤出时控制模头温度为100℃，模头喷丝孔的泵供量为每孔0.20g/min，模头内通压力为0.1MPa，温度为150℃的压缩空气，将纤维吹扫至下方收集辊上，收集辊卷绕速度为260m/min。收集的同时采用水蒸汽浸渍的方式对丝网进行初级脱溶剂处理。再将丝网浸渍在水中进行深度脱溶剂处理。烘干后获得纤维平均直径1100nm，定量8.5g/m²的再生纤维素纤维丝网。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

一种超低定量再生纤维素纤维丝网的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。