专利摘要

本发明公开了一种线路板焚烧烟灰综合回收利用的方法，包括浓硫酸混合、加温干馏、冷却吸收、氯气置换、石灰浆吸收、水溶解、氧化锌中和、锌粉置换、醋酸铵溶解步骤，本发明采用硫酸低温干馏技术脱除并回收线路板焚烧烟灰中的溴、氯，然后采用针对性的技术方案分别对铜、铅、锌、锡进行逐一回收，并能实现金、银和钯等贵金属的高效富集。本发明具有综合利用率高、附加值高、低毒无害等优点，本发明对原料的适应性较宽，不涉及高温、高碱作业，易于实施和操控，经济可行性较高，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种线路板焚烧烟灰综合回收利用的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）浓硫酸混合：将线路板焚烧烟灰与浓硫酸混合均匀，其中线路板焚烧烟灰与浓硫酸的质量比为1:0.8~1:1.2，得到灰酸混合物；

（2）加温干馏：对步骤（1）得到的灰酸混合物进行加温干馏，干馏过程中产生的气体称为干馏气，干馏的残余品为干馏渣，加温干馏的干馏温度为150~250℃，干馏时间为1.5~2.0h；

（3）冷却吸收：对步骤（2）的干馏气进行气体冷却和喷淋水循环吸收，所得酸性溶液即为溴、氯酸液，喷淋水循环吸收后的残余废气为SO2废气；

（4）氯气置换：向步骤（3）得到的溴、氯酸液中通入循环氯气进行氯气置换反应，被置换出的溴单质呈液态沉于底部，上部的水溶液为盐酸溶液；

（5）石灰浆吸收：将步骤（3）的SO2废气通入石灰浆中，得到石灰浆沉淀物，石灰浆沉淀物为亚硫酸钙；

（6）水溶解：在步骤（2）的干馏渣中加水进行可溶物溶解，得到溶解出的溶液和未溶解的残存物质，其中未溶解的残存物质是以硫酸铅为主的粗铅渣，溶解出的溶液为含铜、锌、锡的酸性多金属液；

（7）氧化锌中和：向步骤（6）的酸性多金属液中加入氧化锌进行中和，所得新生沉淀是以锡碱式硫酸盐为主的含锡沉淀，中和后的溶液是以硫酸铜、硫酸锌为主的铜锌溶液；

（8）锌粉置换：向步骤（7）的铜锌溶液中加入锌粉进行铜置换，所置换的单质铜形成沉淀，铜置换完成的溶液是以硫酸锌为主的硫酸锌粗液；

（9）醋酸铵溶解：将步骤（6）的粗铅渣使用醋酸铵溶液溶解，得到最终的不溶物和铵铅粗液，最终的不溶物为贵金属高度富集的贵金属渣，铅主要赋存在铵铅粗液中，醋酸铵溶液的浓度为10~15%，相对粗铅渣，醋酸铵溶液的用量为7~8L/kg。

2.根据权利要求1所述的线路板焚烧烟灰综合回收利用的方法，其特征在于：步骤（3）中的喷淋水循环吸收其循环终点为吸收液的pH达到-0.6~-0.8。

3.根据权利要求1所述的线路板焚烧烟灰综合回收利用的方法，其特征在于：步骤（4）中氯气通入速度为2.5~3L/(L·min)，氯气置换反应时间为30~45min。

4.根据权利要求1所述的线路板焚烧烟灰综合回收利用的方法，其特征在于：步骤（5）中石灰浆的浓度为40~50%，石灰浆用量为5~7L/m3。

5.根据权利要求1所述的线路板焚烧烟灰综合回收利用的方法，其特征在于：步骤（6）中干馏渣与水的质量比为1:3~1:5。

6.根据权利要求1所述的线路板焚烧烟灰综合回收利用的方法，其特征在于：步骤（7）中的加入硫酸锌进行中和其中和的终点为溶液pH值为4.5~5。

说明书

技术领域

本发明涉及一种线路板焚烧烟灰综合回收利用的方法，属于工业固废资源化综合利用技术领域。

背景技术

线路板是应用最为广泛电子元器件的支撑体，是承担电子元器件间相互连接的重要载体。随着电子制造技术的不断发展，大批的旧制成电器被废弃，进而产生了大量亟待处理的废旧线路板。废弃的线路板中含有铜、铅、锌、锡、金、银和钯等有价金属，具有综合回收的价值。废线路板有价金属的回收工艺主要包括机械分选、热处理、化学处理、微生物处理等，热处理法是目前应用最为广泛的线路板处理工艺，焚烧法则是最主要的热处理方法。线路板焚烧的过程中会产生大量的焚烧烟灰，这部分烟灰中富集了大量的铜、铅、锌、锡、金、银和钯等金属，且含量远高于普通的矿产资源，具有极高的综合利用价值。

据统计，我国每年处理废线路板的量在百万吨以上，相关焚烧烟灰的产量约在2万吨左右。由于线路板中含有大量含溴、氯的树脂类有机物，焚烧烟灰中的氯、溴含量普遍较高。这些氯、溴的存在会给烟灰中有价金属的回收带来不利影响，现有回收工艺难以实现焚烧烟灰中多种有价金属的高效综合回收。若要实现铜、铅、锌、锡、金、银和钯等有色金属和贵金属的高效综合回收，有必要采用适宜的溴、氯脱除工艺对线路板焚烧烟灰进行预处理。

发明内容

本发明为了综合回收利用线路板焚烧烟灰，提出了一种线路板焚烧烟灰综合回收利用的方法，本发明采用硫酸低温干馏技术脱除并回收线路板焚烧烟灰中的溴、氯，然后采用针对性的技术方案分别对铜、铅、锌、锡进行逐一回收，并能实现金、银和钯等贵金属的高效富集。本发明具有综合利用率高、附加值高、低毒无害等优点。

为达成上述技术目标，本发明采用的技术方案是：一种线路板焚烧烟灰综合利用的方法，具体步骤如下：

（1）浓硫酸混合：将线路板焚烧烟灰与浓硫酸混合均匀，其中线路板焚烧烟灰与浓硫酸的质量比为1:0.8~1:1.2，得到灰酸混合物；

（2）加温干馏：对步骤（1）得到的灰酸混合物进行加温干馏，干馏过程中产生的气体称为干馏气，干馏的残余品为干馏渣；

（3）冷却吸收：对步骤（2）的干馏气进行气体冷却和喷淋水循环吸收，所得酸性溶液即为溴、氯酸液，喷淋水循环吸收后的残余废气为SO2废气；

（4）氯气置换：向步骤（3）得到的溴、氯酸液中通入循环氯气进行氯气置换反应，被置换出的溴单质呈液态沉于底部，上部的水溶液为盐酸溶液；

（5）石灰浆吸收：将步骤（3）的SO2废气通入石灰浆中，得到石灰浆沉淀物，石灰浆沉淀物为亚硫酸钙；

（6）水溶解：在步骤（2）的干馏渣中加水进行可溶物溶解，得到溶解出的溶液和未溶解的残存物质，其中未溶解的残存物质是以硫酸铅为主的粗铅渣，溶解出的溶液为含铜、锌、锡的酸性多金属液；

（7）氧化锌中和：向步骤（6）的酸性多金属液中加入细粒的氧化锌进行中和，所得新生沉淀是以锡碱式硫酸盐为主的含锡沉淀，中和后的溶液是以硫酸铜、硫酸锌为主的铜锌溶液；

（8）锌粉置换：向步骤（7）的铜锌溶液中加入锌粉进行铜置换，所置换的单质铜形成沉淀，铜置换完成的溶液是以硫酸锌为主的硫酸锌粗液；

（9）醋酸铵溶解：将步骤（6）的粗铅渣使用醋酸铵溶液溶解，得到最终的不溶物和铵铅粗液，最终的不溶物为金、银等贵金属高度富集的贵金属渣，铅主要赋存在铵铅粗液中。

步骤（2）中加温干馏的干馏温度为150~250℃，干馏时间为1.5~2.0h。

步骤（3）中的喷淋水循环吸收其循环终点为吸收液的pH达到-0.6~-0.8。

步骤（4）中的氯气通入速度为2.5~3L/(L·min)，即每分钟1L溴、氯酸液通入的气量为2.5~3L，氯气置换反应时间为30~45min。

步骤（5）中石灰浆的浓度为40~50%，石灰浆用量为5~7L/m3。

步骤（6）中干馏渣与水的质量比为1:3~1:5。

步骤（7）中的加入硫酸锌进行中和其中和的终点为溶液pH值为4.5~5。

步骤（9）中醋酸铵溶液的浓度为10~15%，相对粗铅渣，醋酸铵溶液的用量为7~8L/kg。

本发明的原理是：在强酸性的环境下，溴、氯可与H+结合生成HBr和HCl，HBr和HCl属于易挥发的物质，H2SO4（硫酸）则属于难挥发物质，在本发明所限制的150~250℃干馏温度下，HBr和HCl可以相对稳定和高效的挥发出来，而且尽量少产生SO2等废气，挥发出的HBr和HCl能高效的被水吸收和收集，从而实现烟灰中溴、氯的脱除。

本发明的有益效果是：

（1）本发明线路板焚烧烟灰综合利用的方法，首次以低温干馏技术脱除烟灰中的溴、氯，配合使用针对性的回收工艺，可分别获得溴、氯、锡、铜、锌和铅的独立产品，并还能获得高度富集的贵金属渣，最终实现线路板焚烧烟灰的高效利用。

（2）本发明的工艺流程合理，对原料的适应性较宽，不涉及高温、高碱作业，易于实施和操控，经济可行性高，具有良好的工业化前景。

（3）本发明方法不仅综合利用了线路板焚烧烟灰而且方法绿色环保、低毒无害，对环境有益，为线路板焚烧烟灰的高效综合利用提供技术支持。

（4）本发明经济可行性较高，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明线路板焚烧烟灰综合回收利用的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明作进一步说明。

实施例1：本实施例的烟灰样品来自河北廊坊市某环保公司，其溴、氯、铜、铅、锌、锡的含量分别为28.4%、12.1%、5.4%、4.6%、6.4%、8.5%，贵金属金、银的含量分别为16g/t和153g/t，如图1所示，按照如下步骤进行回收：

（1）浓硫酸混合：将线路板焚烧烟灰（后简称烟灰）与浓硫酸混合均匀，其中烟灰与浓硫酸的质量比为1:1.2，混合均匀后得到灰酸混合物；

（2）加温干馏：对步骤（1）得到的灰酸混合物进行加温干馏，干馏温度为250℃，干馏的时间为2.0小时，干馏过程中产生的气体为干馏气，干馏的残余品为干馏渣；

（3）冷却吸收：对步骤（2）干馏气进行气体冷却和喷淋水循环吸收，吸收的循环终点为吸收液的pH值达到-0.6，所得酸性溶液即为溴、氯酸液，吸收后的残余废气为SO2废气；

（4）氯气置换：向步骤（3）得到的溴、氯酸液中通入循环氯气，相对于氯气溴、氯酸液，氯气的通入速度为3L/(L·min)，氯气置换反应时间为45min，被置换出的溴单质将呈液态沉于底部，上部的水溶液即为盐酸溶液；

（5）石灰浆吸收：将步骤（3）的SO2废气通入石灰浆中，得到石灰浆沉淀，其中石灰浆的浓度为50%，石灰浆用量为7L/m3，石灰浆沉淀物为亚硫酸钙；

（6）水溶解：在步骤（2）干馏渣中加入水进行可溶物溶解，得到溶解出的溶液和未溶解的残存物质，其中干馏渣与水的质量比为1:3，未溶解的残存物质是以硫酸铅为主的粗铅渣，溶解出的溶液为主要含铜、锌、锡的酸性多金属液；

（7）氧化锌中和：向步骤（6）的酸性多金属液中加入细粒的氧化锌进行中和，中和的终点为溶液的pH为4.5，所得新生沉淀是以锡碱式硫酸盐为主的含锡沉淀，中和后的溶液是以硫酸铜、硫酸锌为主的铜锌溶液；

（8）锌粉置换：向步骤（7）的铜锌溶液中加入锌粉进行铜置换，所置换的单质铜形成沉淀，铜置换完成的溶液是以硫酸锌为主的硫酸锌粗液；

（9）醋酸铵溶解：将步骤（6）的粗铅渣使用醋酸铵溶液溶解，硫酸铵溶液浓度为15%，相对粗铅渣，醋酸铵溶液的用量为8L/kg，得到最终的不溶物和铵铅粗液，最终的不溶物为金、银等贵金属高度富集的贵金属渣，铅则主要赋存在铵铅粗液中。

最终，在所得的不同产品中，溴回收率为90.31%，氯回收率为91.45%，锡回收率为92.16%，铜回收率为93.21%，锌回收率为96.2%，铅回收率为90.15%，贵金属渣中金、银可分别富集到476g/t和4518g/t。

实施例2：本实施例的烟灰样品来自重庆市某环保公司，其溴、氯、铜、铅、锌、锡的含量分别为18.9%、6.7%、8.2%、5.8%、3.3%、6.5%，贵金属金、银的含量分别为18g/t和242g/t，按照如下步骤进行回收：

（1）浓硫酸混合：将线路板焚烧烟灰（后简称烟灰）与浓硫酸混合均匀，其中烟灰与浓硫酸的质量比为1:0.8，混合均匀后得到灰酸混合物；

（2）加温干馏：对步骤（1）得到的灰酸混合物进行加温干馏，干馏温度为150℃，干馏的时间为1.5小时，干馏过程中产生的气体为干馏气，干馏的残余品为干馏渣；

（3）冷却吸收：对步骤（2）干馏气进行气体冷却和喷淋水循环吸收，吸收的循环终点为吸收液的pH值达到-0.8，所得酸性溶液即为溴、氯酸液，吸收后的残余废气为SO2废气；

（4）氯气置换：向步骤（3）得到的溴、氯酸液中通入循环氯气，相对于氯气溴、氯酸液，氯气的通入速度为2.5L/(L·min)，氯气置换反应时间为30min，被置换出的溴单质将呈液态沉于底部，上部的水溶液即为盐酸溶液；

（5）石灰浆吸收：将步骤（3）的SO2废气通入石灰浆中，得到石灰浆沉淀，其中石灰浆的浓度为45%，石灰浆用量为6L/m3，石灰浆沉淀物为亚硫酸钙；

（6）水溶解：在步骤（2）干馏渣中加入水进行可溶物溶解，得到溶解出的溶液和未溶解的残存物质，其中干馏渣与水的质量比为1:4，未溶解的残存物质是以硫酸铅为主的粗铅渣，溶解出的溶液为主要含铜、锌、锡的酸性多金属液；

（7）氧化锌中和：向步骤（6）的酸性多金属液中加入细粒的氧化锌进行中和，中和的终点为溶液的pH为5，所得新生沉淀是以锡碱式硫酸盐为主的含锡沉淀，中和后的溶液是以硫酸铜、硫酸锌为主的铜锌溶液；

（8）锌粉置换：向步骤（7）的铜锌溶液中加入锌粉进行铜置换，所置换的单质铜形成沉淀，铜置换完成的溶液是以硫酸锌为主的硫酸锌粗液；

（9）醋酸铵溶解：将步骤（6）的粗铅渣使用醋酸铵溶液溶解，硫酸铵溶液浓度为10%，相对粗铅渣，醋酸铵溶液的用量为7.5L/kg，得到最终的不溶物和铵铅粗液，最终的不溶物为金、银等贵金属高度富集的贵金属渣，铅则主要赋存在铵铅粗液中。

最终，在所得的不同产品中，溴回收率为93.42%，氯回收率为92.47%，锡回收率为95.36%，铜回收率为93.17%，锌回收率为91.73%，铅回收率为93.33%，贵金属渣中金、银可分别富集到517g/t和6617g/t。

实施例3：本实施例的烟灰样品来自重庆市某环保公司，其溴、氯、铜、铅、锌、锡的含量分别为23.4%、8.8%、5.3%、4.1%、5.7%、10.4%，贵金属金、银的含量分别为10g/t和54g/t，按照如下步骤进行回收：

（1）浓硫酸混合：将线路板焚烧烟灰（后简称烟灰）与浓硫酸混合均匀，其中烟灰与浓硫酸的质量比为1:1，混合均匀后得到灰酸混合物；

（2）加温干馏：对步骤（1）得到的灰酸混合物进行加温干馏，干馏温度为150℃，干馏的时间为1.5小时，干馏过程中产生的气体为干馏气，干馏的残余品为干馏渣；

（3）冷却吸收：对步骤（2）干馏气进行气体冷却和喷淋水循环吸收，吸收的循环终点为吸收液的pH值达到-0.7，所得酸性溶液即为溴、氯酸液，吸收后的残余废气为SO2废气；

（4）氯气置换：向步骤（3）得到的溴、氯酸液中通入循环氯气，相对于氯气溴、氯酸液，氯气的通入速度为2.8L/(L·min)，氯气置换反应时间为35min，被置换出的溴单质将呈液态沉于底部，上部的水溶液即为盐酸溶液；

（5）石灰浆吸收：将步骤（3）的SO2废气通入石灰浆中，得到石灰浆沉淀，其中石灰浆的浓度为45%，石灰浆用量为6L/m3，石灰浆沉淀物为亚硫酸钙；

（6）水溶解：在步骤（2）干馏渣中加入水进行可溶物溶解，得到溶解出的溶液和未溶解的残存物质，其中干馏渣与水的质量比为1:3.5，未溶解的残存物质是以硫酸铅为主的粗铅渣，溶解出的溶液为主要含铜、锌、锡的酸性多金属液；

（7）氧化锌中和：向步骤（6）的酸性多金属液中加入细粒的氧化锌进行中和，中和的终点为溶液的pH为5，所得新生沉淀是以锡碱式硫酸盐为主的含锡沉淀，中和后的溶液是以硫酸铜、硫酸锌为主的铜锌溶液；

（8）锌粉置换：向步骤（7）的铜锌溶液中加入锌粉进行铜置换，所置换的单质铜形成沉淀，铜置换完成的溶液是以硫酸锌为主的硫酸锌粗液；

（9）醋酸铵溶解：将步骤（6）的粗铅渣使用醋酸铵溶液溶解，硫酸铵溶液浓度为10%，相对粗铅渣，醋酸铵溶液的用量为7L/kg，得到最终的不溶物和铵铅粗液，最终的不溶物为金、银等贵金属高度富集的贵金属渣，铅则主要赋存在铵铅粗液中。

最终，在所得的不同产品中，溴回收率为95.42%，氯回收率为90.31%，锡回收率为98.14%，铜回收率为91.41%，锌回收率为92.03%，铅回收率为91.16%，贵金属渣中金、银可分别富集到131g/t和721g/t。

实施例4：本实施例的烟灰样品来自重庆市某环保公司，其溴、氯、铜、铅、锌、锡的含量分别为30.1%、6.2%、3.4%、5.2%、4.7%、8.3%，贵金属金、银的含量分别为7g/t和104g/t，按照如下步骤进行回收：

（1）浓硫酸混合：将线路板焚烧烟灰（后简称烟灰）与浓硫酸混合均匀，其中烟灰与浓硫酸的质量比为1:0.9，混合均匀后得到灰酸混合物；

（2）加温干馏：对步骤（1）得到的灰酸混合物进行加温干馏，干馏温度为200℃，干馏的时间为1.8小时，干馏过程中产生的气体为干馏气，干馏的残余品为干馏渣；

（3）冷却吸收：对步骤（2）干馏气进行气体冷却和喷淋水循环吸收，吸收的循环终点为吸收液的pH值达到-0.8，所得酸性溶液即为溴、氯酸液，吸收后的残余废气为SO2废气；

（4）氯气置换：向步骤（3）得到的溴、氯酸液中通入循环氯气，相对于氯气溴、氯酸液，氯气的通入速度为2.8L/(L·min)，氯气置换反应时间为40min，被置换出的溴单质将呈液态沉于底部，上部的水溶液即为盐酸溶液；

（5）石灰浆吸收：将步骤（3）的SO2废气通入石灰浆中，得到石灰浆沉淀，其中石灰浆的浓度为40%，石灰浆用量为5L/m3，石灰浆沉淀物为亚硫酸钙；

（6）水溶解：在步骤（2）干馏渣中加入水进行可溶物溶解，得到溶解出的溶液和未溶解的残存物质，其中干馏渣与水的质量比为1:5，未溶解的残存物质是以硫酸铅为主的粗铅渣，溶解出的溶液为主要含铜、锌、锡的酸性多金属液；

（7）氧化锌中和：向步骤（6）的酸性多金属液中加入细粒的氧化锌进行中和，中和的终点为溶液的pH为4.8，所得新生沉淀是以锡碱式硫酸盐为主的含锡沉淀，中和后的溶液是以硫酸铜、硫酸锌为主的铜锌溶液；

（8）锌粉置换：向步骤（7）的铜锌溶液中加入锌粉进行铜置换，所置换的单质铜形成沉淀，铜置换完成的溶液是以硫酸锌为主的硫酸锌粗液；

（9）醋酸铵溶解：将步骤（6）的粗铅渣使用醋酸铵溶液溶解，硫酸铵溶液浓度为12%，相对粗铅渣，醋酸铵溶液的用量为7L/kg，得到最终的不溶物和铵铅粗液，最终的不溶物为金、银等贵金属高度富集的贵金属渣，铅则主要赋存在铵铅粗液中。

最终，在所得的不同产品中，溴回收率为96.18%，氯回收率为92.71%，锡回收率为94.17%，铜回收率为90.58%，锌回收率为89.88%，铅回收率为91.16%，贵金属渣中金、银可分别富集到92g/t和1357g/t。

上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

一种线路板焚烧烟灰综合回收利用的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。