专利摘要

一种石脑油改质生产清洁汽油的方法，包括将石脑油进行分馏，分离出异戊烷油和脱异戊烷油，将脱异戊烷油在催化剂存在下进行非临氢改质生产清洁汽油和液化气。该法可提高改质反应的液体收率，增加反应装置的处理量，尤其是将异戊烷油和改质汽油调和后，整体反应的液体收率大幅提高，调和油的芳烃含量大幅降低。

权利要求

1、一种石脑油改质生产清洁汽油的方法，包括将石脑油进行分馏，分离出异戊烷油和脱异戊烷油，将脱异戊烷油在催化剂存在下进行非临氢改质生产清洁汽油和液化气。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异戊烷油为石脑油的5～25质量％，随异戊烷油馏出的异戊烷为石脑油中所含异戊烷的23～99.9质量％。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石脑油的沸程为30～85℃，其中烷烃含量为50～100质量％，碳七以上烃类的含量不大于2质量％。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于随异戊烷油馏出的异戊烷为石脑油中所含异戊烷的23～90质量％。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石脑油的沸程为30～200℃，其中烷烃含量为50～100质量％，碳七以上的烃含量不小于50质量％，碳五烃的含量为4～20质量％。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于随异戊烷油馏出的C₅烃为石脑油所含C₅烃的90～98质量％。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于将所述的脱异戊烷油与碳四馏分混合后进行非临氢改质生产改质汽油和液化气，所述碳四馏分中丁烯含量为40～100质量％。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于脱异戊烷油和碳四馏分的混合物料中碳四馏分的含量为10～50质量％。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于脱异戊烷油和碳四馏分的混合物料中碳四馏分的含量为10～45质量％。

10、按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于将改质后所得的汽油与异戊烷油混合。

11、按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于所述的非临氢改质反应温度为280～500℃、压力为0.1～0.6MPa。

12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于非临氢改质反应的进料质量空速为0.1～2.0小时^-1。

13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂包括0.1～5.0质量％的金属氧化物、37.5～80.0质量％的分子筛和19.9～57.5质量％的γ-氧化铝，所述金属氧化物选自锌、锑或混合稀土、铋、钼或镓的氧化物，所述的分子筛选自HZSM-5、HZSM-11或HMCM-22。

14、按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的混合稀土氧化物含20～40质量％的氧化镧、40～60质量％的氧化铈、10～18质量％的氧化镨和2～10质量％的氧化钕。

15、按照权利要求13或14所述的方法，其特征在于所述的催化剂需进行水蒸汽处理，处理后催化剂对正己烷的相对裂解活性α值为15～60。

说明书

技术领域

本发明为一种石脑油改质生产清洁汽油的方法，具体地说，是一种由低辛烷值石脑油生产低烯烃和芳烃含量的清洁汽油和优质液化气的方法。

背景技术

随着环境保护要求的提高，我国对车用汽油提出的新配方标准要求汽油中烯烃含量低于35m％，芳烃含量不大于40m％，苯含量不大于2.5m％。当前我国市场上的成品汽油主要是催化裂化汽油，烯烃含量远高于35m％。生产符合新配方要求的清洁汽油的传统方法有石脑油的催化重整、轻汽油的异构化以及加氢裂化等，但仍以催化重整为主。因此，我国清洁汽油的生产能力还远远满足不了需求。

现阶段，我国很多炼厂有不少诸如重整拔头油和加氢焦化汽油等石脑油资源，虽然比较适合做乙烯原料，但炼厂附近如果没有乙烯装置，由于组分轻，蒸汽压较高，需要专门设备进行储存和运输，投资成本较高。此外，由于石脑油自身辛烷值较低，无法大量调入汽油，因此缺乏较好的出路。C₅/C₆异构化技术虽然可以加工一部分轻石脑油，但投资较高，另一方面不能加工碳七以上的重组分也制约了该技术的广泛应用。

此外，目前我国炼厂气中的碳四馏分的加工利用率也很低，除少量用于生产烷基化汽油和MTBE外，其余绝大部分还是作为民用液化气直接烧掉，总利用率不到20％。随着我国催化裂化加工能力的提高，特别是一些以多产乙烯和丙烯为目的的重油催化裂化技术的应用，使得来自催化裂化装置的碳四组分产量逐步增加，由于其烯烃含量高，燃烧质量差，直接作为燃料不仅会对环境造成污染，而且也是很大的浪费。

现有的石脑油改质技术和从碳四馏分生产清洁汽油的技术主要有C₅/C₆异构化、C₂～C₅轻烯烃的叠合和直馏汽油改质。

C₅/C₆异构化技术虽然可以将辛烷值较低的C₅、C₆正构烷烃异构化为高辛烷值的异构体，生产不含芳烃、杂质含量少的清洁轻油调和组分，但需在临氢条件下进行，装置投资高，且一次通过反应器所得产物的辛烷值较低，此外不能加工碳七以上的重组分原料也制约了该技术的广泛应用。CN1660973A公开了一种C₅、C₆烷烃异构化方法，该方法将含有C₅、C₆烷烃的馏分油用精馏法分成富含C₅烃和2，2二甲基丁烷的轻组分和C₆重组分，将精馏分离出的轻组分在氢气的存在下，180～200℃，1.5～1.7MPa的条件下进行异构化反应，C₆重组分在150～180℃，1.7～2.0MPa的条件下进行异构化反应。该方法将2，2二甲基丁烷从重组分中分离出去，有效提高了异构化产品的辛烷值。

C₂～C₅轻烯烃叠合反应生产汽油虽然是一种比较成熟的技术，但是叠合反应的产品是以烯烃为主的高度不稳定汽油，容易形成多聚体的副产品，必须进行加氢处理。CN1381549A以混合碳四为原料，通过齐聚-加氢的两段反应法生产异辛烷和车用液化石油气。第一步齐聚以固体酸为催化剂(固体磷酸、HZSM-5或硅铝小球)，采用两段固定床齐聚反应工艺，在160～230℃、3.0～5.0MPa、空速0.5～6.0h^-1条件下反应，分离气液两相产品，气相产品作为车用液化石油气使用，液相产物主要是异辛烯，通过在200～300℃、空速1.0～5.1h^-1、压力2.5～6.0MPa、氢气/异辛烯体积比为100～800的条件下，与加氢催化剂接触加氢生产异辛烷。

生产清洁汽油的另一种有效方法是对低辛烷值的直馏汽油进行改质，进而提高其品质。USP4950387公开了一种FCC汽油改质方法，该方法将催化裂化产品进行分馏，将其中沸程为90～170℃馏分的含烯烃汽油分成两部分，一部分与C₂～C₅烯烃混合进入流化床反应器，在酸性催化剂作用下进行反应生成改质汽油，然后将改质汽油与另一部分未改质的90～170℃馏分的含烯烃汽油混合成为产品汽油。该法改质催化剂的活性组分是约束指数为1～12的沸石，选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35或ZSM-48。改质反应的条件为260～399℃、0.5～1.1MPa、以C₄^-烯烃为基准计算的空速为0.5～1.0h^-1，催化剂需要连续烧炭再生使用。

CN1600836A公开了一种直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法，该方法以直馏汽油和碳四为原料，采用固定床反应器，在改质催化剂存在下生产高辛烷值汽油调和组分和车用液化气组分。该技术采用的是全馏分直馏汽油，碳四的掺入量为20～60质量％，得到的改质汽油收率相对较低，芳烃含量较高。

刘会强在《炼油设计》第31卷第2期23-25页报道了一种提高直馏汽油辛烷值的异构化技术，将直馏汽油在异构化催化剂存在下，采用两段反应器进行非临氢改质，生产90号汽油，其中烯烃含量约为14％，芳烃含量约为15％，干气收率约2.3％，与同规模催化重整相比，可大幅降低操作费用。《炼油设计》第32卷第1期26-27页和第5期7-9页则先后报道了该技术装置的运行状况和工艺标定与分析，在一段床层温度为353.8℃，二段床层温度为347.1℃的条件下，可将直馏汽油的研究法辛烷值(RON)由59.2提高到86.7，改质汽油收率达到61.63％，液化气产率为24.77％，干气加损失为13.60％。

发明内容

本发明的目的是提供一种石脑油改质生产清洁汽油的方法，该法可扩大改质反应装置的处理量，提高石脑油改质反应的液体收率，得到清洁汽油和优质液化气。

本发明提供的石脑油改质生产清洁汽油的方法，包括将石脑油进行分馏，分离出异戊烷油和脱异戊烷油，将脱异戊烷油在催化剂存在下进行非临氢改质生产清洁汽油和液化气。

本发明方法将石脑油中的轻质组分和较重的组分分离，形成异戊烷油和脱异戊烷油，再对脱异戊烷油进行非临氢改质生产清洁汽油和优质液化气，使得改质装置的处理量增大，整个过程的液体收率大幅增加，尤其是将异戊烷油与改质后得到的汽油组分调和后可使调和汽油的烯烃和芳烃含量大幅降低。本发明与C₅/C₆异构化相比，反应不需要临氢，可以加工除C₅、C₆以外的重组分，汽油产品辛烷值高，反应流程较为简单，装置投资小，同时还可以利用炼厂过剩的碳四资源；与碳四烯烃的叠合反应生产汽油的技术相比，本发明方法的汽油产品无需进行加氢处理；与直接用石脑油为原料的异构化技术比较，提高了汽油收率，改善了液化气的质量。

附图说明

图1为本发明以石脑油和碳四馏分为原料的改质方法流程示意图。

具体实施方式

本发明方法先将石脑油进行分馏，将轻组分—异戊烷油和重组分—脱异戊烷油分离，再使易于发生改质反应的重组分在催化剂作用下，在非临氢条件下发生叠合、齐聚、选择性裂解、异构化、环化和芳构化等一系列改质反应，液体收率提高，相对直接以石脑油为原料的改质方法反应装置的处理量增加。由于被分馏出的轻组分不参加改质反应，且基本不含芳烃，可直接作为液体组分与改质反应得到的汽油组分调和，使调和汽油的芳烃含量大幅降低。因此，石脑油在全部分馏-改质的反应体系中的液体收率大幅提高，所得调和汽油的烯烃含量不超过1.0m％，芳烃含量控制在20m％以下，均符合清洁汽油的要求，同时反应产生的C₃+C₄中烯烃含量均低于5m％，为优质液化气，符合车用液化气的质量标准。

本发明方法的第一步是将石脑油送入分馏塔进行分馏，塔顶分出轻组分异戊烷油，塔底分出重组分脱异戊烷油。所述异戊烷油为石脑油的5～25质量％，随异戊烷油馏出的异戊烷为石脑油中所含异戊烷的23～99.9质量％。

本发明所述的石脑油可选具有不同沸程的石脑油。当石脑油为沸程是30～85℃的轻石脑油时，轻石脑油中烷烃含量为50～100质量％，环烷烃含量为0～40质量％，芳烃含量为0～10质量％，研究法辛烷值低于70，碳七以上烃类的含量不大于2质量％。由于所述的轻石脑油中C₇以上的组分较少，主要为C₅、C₆烃，石脑油中所含的异戊烷较多。因此，分馏异戊烷油的标准适宜以分离出的异戊烷的多少来确定，即随异戊烷油分馏出的异戊烷为石脑油中所含异戊烷的23～90质量％，优选45～90质量％。按此标准从石脑油分馏异戊烷油后，异戊烷油中的异戊烷含量至少为60质量％，优选80～95质量％，脱异戊烷油中异戊烷的含量为1～16质量％。

当石脑油为沸程是30～200℃的全馏分石脑油时，所述石脑油中碳七以上的烃含量不小于50质量％，碳五烃的含量为4～20质量％。由于所述石脑油中有较多的C₇重组分，C₅含量相对较少，异戊烷含量更少。此时，分馏异戊烷油的标准适宜以碳五烃的多少来确定，即随异戊烷油分馏出的C₅烃为石脑油所含C₅烃的90～98质量％，优选95～98质量％。按此标准从石脑油分馏异戊烷油后，异戊烷油中C₅烃含量至少为60质量％，优选为80～95质量％，脱异戊烷油中C₅烃含量为0～5质量％。

将石脑油分馏后得到的脱异戊烷油在非临氢条件下与催化剂接触进行改质，优选将脱异戊烷油与碳四馏分混合后进行非临氢改质生产改质汽油和液化气。所述的非临氢改质反应温度为280～500℃，优选300～450℃、压力为0.1～0.6MPa，优选0.1～0.5MPa，非临氢改质反应的进料质量空速为0.1～2.0小时^-1，优选0.1～1.0小时^-1。

本发明方法中将脱异戊油与碳四馏分掺和，由于碳四馏分中含有大量烯烃，改质过程中发生放热反应，石脑油改质反应为吸热反应，故可使总反应的热效应相互抵消，因此可采用单个反应器，若采用多个串连反应器，则基本不需采用中间加热器为反应原料加热，工艺流程简单，设备投资少。

本发明所述碳四馏分中的丁烯含量为40～100质量％，优选40～90质量％。适宜的碳四馏分掺和比例应使脱异戊烷油与碳四烯烃馏分混合组分中碳四馏分含量为10～50质量％，优选10～45质量％。

本发明方法中优选将脱异戊烷改质后所得的汽油与异戊烷油混合制得调和汽油。

本发明所述的改质催化剂的主要成分为分子筛，此外，还含有催化剂成型用的粘结剂，优选氧化铝。催化剂可以用常规的挤条、压片或滴球的方法成型。为改进催化剂性能，还可引入金属改性组分。

本发明优选的改质催化剂包括0.1～5.0质量％的金属氧化物、37.5～80.0质量％的分子筛和19.9～57.5质量％的γ-氧化铝，所述金属氧化物选自锌、锑或混合稀土、铋、钼或镓的氧化物。所述的分子筛选自HZSM-5、HZSM-11或HMCM-22，优选HZSM-5。所述HZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为30～100。所述混合稀土氧化物中含有镧、铈、镨、钕等元素，优选含20～40质量％的氧化镧、40～60质量％的氧化铈、10～18质量％的氧化镨和2～10质量％的氧化钕。所述催化剂中的金属氧化物可以氯化物或硝酸盐形式通过常规的浸渍或离子交换方法引入催化剂，或将金属氧化物在催化剂成型时直接加入分子筛和粘结剂前身物中。

本发明所述的催化剂还需进行水蒸汽处理，以降低催化剂的选择性裂解活性，提高稳定性和再生性能，水蒸汽处理可以在催化剂成型之前或成型之后进行。

所述催化剂的水蒸汽处理方法为：在400～600℃用纯水蒸汽处理催化剂2～12小时，总用水量与催化剂的质量比为0.5～10。水蒸汽处理条件应根据所用的分子筛的氧化硅/氧化铝的摩尔比、酸性裂解活性的高低进行适当调整，以保证催化剂的选择性裂解活性处于最佳状态。调整的标准是使催化剂经过水蒸汽处理后对正己烷的相对裂解活性α值为10～100，优选15～60(α值的测定方法参见杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》；科学出版社出版，P255“恒温法测定酸性催化剂的α值”)。

下面结合附图详细说明本发明。

图1中，石脑油由计量泵输出后进入分馏塔1的中部，异戊烷油由塔顶管线排出，塔底脱异戊烷油和碳四馏分混合后经换热器4，与反应器3出来的反应产物换热后进入加热炉2，加热到反应温度，从顶部进入反应器3与催化剂接触进行改质反应，反应后的产物经换热器4与原料换热后经过冷却，进入闪蒸罐5分离成气液两相，罐顶富气经过压缩机压缩后进入吸收解吸塔6，燃料气(包括氢气和C₁～C₂烃类)由塔顶管线9排出，塔底物料与闪蒸罐5底部分离出的液体以及分馏塔顶部排出的异戊烷油一起进入稳定塔7中部进行气液分离，液化气由塔顶管线10排出，高辛烷值汽油由塔底排出，一部分送回吸收解吸塔6作为吸收剂，其余部分作为成品汽油排出系统。

本发明所述的改质反应可在固定床或移动床反应器中进行，优选在固定床反应器中进行。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备石脑油改质催化剂。

取130g氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉(上海华亨化工厂)，70g氢氧化铝粉(德国SASOL)，加6ml浓度为50质量％的硝酸和95g水混捏挤条，120℃干燥4hr，550℃焙烧4hr制得载体。

取100g载体，用100ml含1.0g氯化混合稀土(内蒙古包头稀土工业公司生产，其中含氧化镧14.6质量％，氧化铈24.0质量％，氧化镨6.6质量％，氧化钕1.9质量％)的水溶液浸渍2hr，120℃干燥8小时，550℃焙烧4hr制得催化剂A，其中混合氧化稀土含量为0.43重％(荧光法分析)，HZSM-5含量为70.4质量％，γ-氧化铝含量为29.17质量％。

将催化剂A装入管式反应器内，0.1MPa下在空气流中升温至550℃，并在此温度下通入水蒸汽处理5hr。用正己烷裂解反应测定催化剂的相对裂解活性α值为25。

实例2～5

以下实例按本发明方法以轻石脑油为原料进行非临氢改质反应。

将组成为表1所示的石脑油1通入分馏塔进行分馏，适当控制塔顶温度，使塔顶分馏出的异戊烷油分别占石脑油总量的20％、15％、10％和5％，再将脱异戊烷油通入装填14克催化剂A的20毫升固定床连续流动反应器中，在350℃、0.3MPa和进料质量空速0.4hr^-1的条件下进行非临氢改质反应，将改质反应得到的汽油与异戊烷油调和得到清洁汽油。各实例分馏得到的异戊烷油和脱异戊烷油的组成见表2，脱异戊烷油改质反应的产品组成和汽油性质见表3，改质汽油调和异戊烷油后得到的产品组成和性质见表4，表4中汽油收率为从石脑油分馏出的异戊烷油与脱异戊烷油改质所得的汽油组分收率之和，下同。

对比例1

以石脑油1为原料，按实例2的反应条件对其进行非临氢改质反应，改质反应的产品组成和汽油性质见表4。

由表3和表4可知，本发明方法将分离出轻组分异戊烷油后的组分进行改质，在其它产品性质基本不变的情况下，液收有较大地提高。本发明与全部用石脑油为原料的改质反应相比，改质汽油与异戊烷油调和性能很好，液体收率显著提高。得到的调和油辛烷值基本不变，密度和芳烃含量显著降低。

实例6～8

以下实例按本发明方法以轻石脑油和碳四馏分为原料进行非临氢改质反应。

在20毫升固定床连续流动反应器中装填14克催化剂A。先将表1所示的石脑油1进行分馏，分出20％的异戊烷油和80％的脱异戊烷油，然后将表5所示的碳四馏分和脱异戊烷油按不同比例混合配成改质原料通入反应器，在350℃、0.3MPa、进料质量空速0.4hr^-1的条件下进行非临氢改质反应，反应产物送入水冷器，分离成气液两相，分别计量并进行组成计算，改质汽油与异戊烷油进行调和得到清洁汽油组分。各实例改质原料中碳四馏分含量及改质产品组成和性质见表6，改质汽油与异戊烷油进行调和后得到的产品组成和性质见表7。

对比例2～4

将表1所述的石脑油1与表5所示的碳四馏分按实例6～8掺混的碳四馏分比例混合，按实例6的反应条件进行非临氢改质，结果见表7。

从表6和表7可知，将轻石脑油分离出20％的异戊烷油后再掺碳四馏分进行改质，与直接将轻石脑油与按同比例掺和碳四馏分进行改质相比，改质产物的液体收率有较大地提高，其它产品的性质基本不变。改质汽油与异戊烷油调和后，调和性能很好，调和油中芳烃含量显著降低，烯烃和苯的含量也有所降低，辛烷值有所提高。

实例9

在20毫升固定床连续流动反应器中装填14克催化剂A。先将表1中的石脑油2进行分馏，分出20％的异戊烷油和80％的脱异戊烷油，然后将组成为表5所示的碳四馏分和脱异戊烷油混合，配成碳四馏分含量为40m％的混合原料，送入反应器中，在350℃、0.3MPa、进料质量空速0.4hr^-1的条件下进行非临氢改质反应，再将改质汽油与异戊烷油进行调和得到清洁汽油组分。分馏得到的异戊烷油和脱异戊烷油的组成见表8，改质汽油与异戊烷油进行调和后得到的产品组成和性质见表9。

对比例5

按实例9的方法进行石脑油的非临氢改质，不同的是将表2所示的石脑油2与表5所示的碳四馏分混合，配成碳四馏分含量为40m％的混合原料，然后再通入反应器进行非临氢改质，得到的改质产品的组成和性质见表9。

由表9可知，石脑油2切出20％的轻组分异戊烷油后再掺碳四馏分进行改质反应，与直接用石脑油2和碳四馏分掺和进行的改质反应相比，在其它产品性质基本不变的情况下，汽油收率有较大地提高，且辛烷值基本不变，汽油中的芳烃含量显著降低，烯烃和苯含量略有下降，液化气中的烯烃含量也有所下降。

表1

表2

表3

表4

表5

烃类碳数        含量，质量％

丙烯            0.22

丙烷            0.64

丁烯-1          41.54

异丁烷          23.02

正丁烷          6.07

丁烯-2          28.01

C₅              0.50

合计            100.00

表6

表7

表8

表9

一种石脑油改质生产清洁汽油的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。