专利摘要

本发明公开了一种用于欠平衡钻井中的黄原胶复合凝胶以及制备方法和应用，属于油田化学领域。本发明采用黄原胶为聚合物，乙酸铬为交联剂，淀粉、纳米二氧化硅、蒙脱土和锂藻土作为增韧材料，制备黄原胶复合凝胶；该黄原胶复合凝胶具有很好的粘弹性能、粘附力和耐压性能，能够满足欠平衡钻井现场中冻胶阀的要求，具有很好的应用前景。

权利要求

1.一种黄原胶复合凝胶，其由包括如下组分的原料制成：以原料的总质量计，黄原胶的质量百分数为1％-4％；交联剂的质量百分数为0.2％-0.5％；增韧剂的质量百分数为7％；余量为水；

所述交联剂为乙酸铬；

所述增韧剂为锂藻土。

2.根据权利要求1所述的黄原胶复合凝胶，其特征在于：所述黄原胶的质量百分数为3％；

所述黄原胶的数均分子量为300万-1800万；

所述水为去离子水。

3.根据权利要求2所述的黄原胶复合凝胶，其特征在于：所述黄原胶的数均分子量为1800万。

4.根据权利要求1或2所述的黄原胶复合凝胶，其特征在于：所述交联剂的质量百分数为0.4％。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的黄原胶复合凝胶，其特征在于：所述锂藻土均为纳米级。

6.权利要求1-5中任一项所述的黄原胶复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：将所述黄原胶、所述增韧剂和水混匀，然后加入所述交联剂，成胶，即得到所述黄原胶复合凝胶。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括将所述黄原胶溶于水中后静置的步骤。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述静置的时间为12-36h。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述成胶的温度为40-90℃，时间为6-36h。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述成胶的温度为50℃；时为24h。

11.权利要求1-5中任一项所述的黄原胶复合凝胶在欠平衡钻井中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及油田化学领域，尤其涉及的是一种用于欠平衡钻井中的黄原胶复合凝胶以及制备方法和应用。

背景技术

从世界范围的勘探形式来看，陆地和近海发现巨型、大型油气田的可能性越来越小，而现有技术水平和综合经济评价对深海油气资源的勘探和开发较少。为满足世界经济发展对石油的需求，目前石油勘探开发的重点已转移到中、小型油田、复杂地质地表条件下的油田、非常规油气资源以及中、后期油田的改造和挖潜。就我国来说，特殊油气资源分布于全国各大油田，其储量占总探明储量的三分之一以上。在常规油田的钻井过程中，由于长期的过平衡钻井导致油藏污染，堵塞的现象时有发生，而且相当一部分油田由于开发中后期压力递减而进入低压油田范畴，由此欠平衡钻井技术以其独特的优势获得了广泛的应用。

欠平衡钻井技术钻井具有如下特点：可以在一定程度上减小对地层的伤害，并且保护油气层，增大油气层产量；同时可在钻井过程中动态监测地层情况，既提高了效率，又节约了成本，减少井漏事件的发生几率，并且降低压差卡钻风险，节约费用。但欠平衡钻井技术在实际应用中存在一些缺点，不压井起下钻装置在使用前需要大量时间安装设备，使用过程中也需要大量时间实现起钻和下钻作业，另外该装置在筛管完井过程中不能实现安全压井作业。井下套管阀则主要靠进口，成本较高，此外钻井过程由于存在井斜原因，钻具可能对其造成损害致使控制系统失灵。

为了解决欠平衡完井存在的这些问题，提出了冻胶阀技术。在井筒内注入一段凝胶后，凝胶会在井筒内部形成冻胶，并依靠与井筒壁的粘附力而固定在井筒内部的一定高度处，从而起到阀的固定作用。其次，冻胶阀在井筒内封隔了冻胶阀下部的油气层与上部的钻井液，避免了两者接触，起到了封闭隔离的作用。最后，钻井完成后，可以加入破胶剂，实现冻胶阀破胶返排，同时，可以实现破胶时间可调，破胶强度可调，实现解阀。

单纯的聚合物凝胶的机械强度不能达到现场应用的要求，因此，加入增韧材料增强冻胶阀的机械强度。传统的聚丙烯酰胺凝胶通常采用氧化破胶剂，破胶过程中不断产生氧气，氧气富集，容易发生爆炸。因此，采用生物聚合物制备冻胶阀，在破胶过程中可以采用生物酶破胶剂，既可以保证破胶的安全性，又可以自然降解，对环境无污染。因此，生物聚合物制备的冻胶阀成为了研究的热点。

发明内容

本发明提供了一种用于欠平衡钻井中的黄原胶复合凝胶以及制备方法和应用，本发明采用黄原胶为聚合物，乙酸铬为交联剂，淀粉、纳米二氧化硅、蒙脱土和锂藻土作为增韧材料，制备黄原胶复合凝胶；该黄原胶复合凝胶具有很好的粘弹性能、粘附力和耐压性能。

本发明首先提供了一种黄原胶复合凝胶，其由包括如下组分的原料制成：以原料的总质量计，黄原胶的质量百分数为1％-4％；交联剂的质量百分数为0.2％-0.5％；增韧剂的质量百分数为0-10％，但不为0；余量为水；所述增韧剂选自锂藻土、淀粉、纳米二氧化硅和蒙脱土中的至少一种。

所述的黄原胶复合凝胶中，所述黄原胶的质量百分数可为2％-4％；具体可为3％。

所述黄原胶的数均分子量(Mn)可为300万-1800万，具体可为1000万-1800万，更具体可为1500-1800万或1800万。

所述交联剂为乙酸铬。

所述交联剂的质量百分数可为0.3％-0.5％，具体可为0.4％。

所述增韧剂的质量百分数可为1％-10％、3％-10％、5％-10％、7％-10％、7％或10％。

所述水为去离子水。

所述的黄原胶复合凝胶中，所述纳米二氧化硅、所述蒙脱土和所述锂藻土均为纳米级。

本发明还提供了所述黄原胶复合凝胶的制备方法，其包括如下步骤：将所述黄原胶、所述增韧剂和水混匀，然后加入所述交联剂，成胶，即得到所述黄原胶复合凝胶。

上述的制备方法中，所述方法还包括将所述黄原胶溶于水中后静置的步骤；所述静置的时间为12-36h，具体可为24h。

上述的制备方法中，所述成胶的温度为40-90℃，具体可为50℃；时间为6-36h，具体可为24h。

本发明所提供的黄原胶复合凝胶在欠平衡钻井中的应用也属于本发明的保护范围。

所述黄原胶复合凝胶用于欠平衡钻井中的冻胶阀。

本发明通过在黄原胶中加入淀粉、纳米二氧化硅、蒙脱土或锂藻土作为增韧材料，增大了复合凝胶的流变性能、压缩性能、粘附力和耐压性能。本发明的黄原胶复合凝胶能够满足欠平衡钻井现场中冻胶阀的要求，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为淀粉-黄原胶复合凝胶的弹性模量和粘性模量；其中，a为淀粉-黄原胶复合凝胶的弹性模量，b为淀粉-黄原胶复合凝胶的粘性模量。

图2为淀粉-黄原胶复合凝胶的压缩应力-应变曲线图。

图3为淀粉-黄原胶复合凝胶的粘附力曲线。

图4为二氧化硅-黄原胶复合凝胶的粘性模量与弹性模量；其中，a为二氧化硅-黄原胶复合凝胶的弹性模量，b为二氧化硅-黄原胶复合凝胶的粘性模量。

图5为二氧化硅-黄原胶复合凝胶的压缩应力-应变曲线图。

图6为二氧化硅-黄原胶复合凝胶粘附力曲线。

图7为蒙脱土-黄原胶复合凝胶的粘性模量与弹性模量；其中，a为蒙脱土-黄原胶复合凝胶的弹性模量，b为蒙脱土-黄原胶复合凝胶的粘性模量。

图8为蒙脱土-黄原胶复合凝胶的压缩应力-应变曲线图。

图9为蒙脱土-黄原胶复合凝胶粘附力曲线。

图10为锂藻土-黄原胶复合凝胶的粘性模量与弹性模量；其中，a为锂藻土-黄原胶复合凝胶的弹性模量，b为锂藻土-黄原胶复合凝胶的粘性模量。

图11为锂藻土-黄原胶复合凝胶的压缩应力-应变曲线图。

图12为锂藻土-黄原胶复合凝胶的粘附力曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用的黄原胶Mn＝1800万；乙酸铬为分析纯，购自北京现代东方精细化学品有限公司；淀粉为分析纯，购自天津市致远化学试剂有限公司；纳米二氧化硅为纳米级，购自浙江宇达化学有限公司；蒙脱土为纳米级，购自浙江宇达化学有限公司；锂藻土为分析纯，购自天津市致远化学试剂有限公司。

下述实施例黄原胶复合凝胶的机械性能测试方法如下：

1、流变性能测试

黄原胶复合凝胶的流变性能使用德国哈克流变仪进行表征，选用PP20板-板几何测量体系，设置板间距为1mm。取适量的黄原胶复合凝胶，先进行频率扫描，此时应力扫描范围设置为0.1-250Pa，频率为1Hz，在复合凝胶的线性粘弹区内选出适宜的应力值，然后固定应力、频率，测量在该情况下的复合凝胶的粘弹性随时间的变化。保持整个测试过程的温度为25℃。

2、耐压性能测试

复合凝胶的耐压性能采用专利201610963885.4(压井用聚合物凝胶及其制备方法与应用)中说明书附图1的耐压装置，模拟复合凝胶在地层的情况，测量复合凝胶所能承受的最大压力值。耐压性能测试的方法如下：将配好的400mL复合凝胶基液倒入不锈钢管中，密封完全，放入50℃恒温干燥箱24h后取出，安装好加热套，保持整个过程温度为50℃。在不锈钢管底部持续通入氮气，观察此时压力值，若压力值突然下降，则下降前的压力为复合凝胶的耐压强度。

3、应力-应变性能测试

应力-应变性能测试采用TA.XT质构仪。将配好的复合凝胶基液注入圆柱模具内，放入50℃恒温干燥箱24h后从模具中取出，放置于质构仪测试平台的正中心，采用50kg的重量感应元，以0.5mm/s的速度匀速压缩至应变程度为90％为止，即使复合凝胶压缩到原来高度的90％。

4、粘附力测试

粘附性测试采用的仪器是凝胶宏观粘附力的测量装置(ZL201710916930.5)。将根据表1-表4所示的复合凝胶配方配好的复合凝胶基液注入到粘附力测量装置的底座内，使圆柱体的下表面与凝胶基液上表面正好接触，密封完全后放入50℃恒温干燥箱内，恒温24h。先操作质构仪进行重量与距离的校正，然后将粘附力测量装置固定在质构仪底座上，设置实验模式为“tensile”拉伸模式，拉伸速度为0.5mm/min，开始测试。测试过程中，质构仪的力臂拉着模具圆柱匀速上升，使圆柱体底部与复合凝胶上表面逐渐分离，观察并记录完全分离时所需要的力。

实施例1黄原胶复合凝胶的制备

用天平称取一定质量的去离子水于烧杯中，并将一定质量的黄原胶放入烧杯中，用搅拌器以300r/min的转速搅拌4h，静置24h待用。然后在盛有黄原胶烧杯中加入一定量的增韧剂，继续搅拌，待分散均匀后，加入交联剂乙酸铬，搅拌均匀，放入50℃恒温干燥箱24h，观察成胶情况，并对其性能进行测试。黄原胶复合凝胶制备时各物质加入的量如表1-表4所示。

表1淀粉-黄原胶复合凝胶配方

表2二氧化硅-黄原胶复合凝胶配方

表3蒙脱土-黄原胶复合凝胶配方

表4锂藻土-黄原胶复合凝胶配方

实施例2淀粉-黄原胶复合凝胶的性能

1、淀粉-黄原胶复合凝胶的流变特性

通过流变性能测试，可以预测材料的特性，主要测试复合凝胶的弹性模量(即储能模量)、粘性模量(即损耗模量)及损耗因子(即损耗模量与储能模量的比值)。为了明确淀粉含量对凝胶体系粘弹性的影响，通过哈克流变仪测定不同体系凝胶的粘弹性及损耗因子随时间的变化，结果如图1所示(淀粉-黄原胶复合凝胶的制备及配方见实施例1和表1所示)。测试条件为：25℃、应力为10Pa、频率为1Hz。

由图1中的a可以看出，加入淀粉后淀粉-黄原胶复合凝胶的弹性模量增强，当加入的淀粉的量为1％-5％时，淀粉-黄原胶复合凝胶的弹性模量从14.82Pa增大到22.69Pa，增大幅度较小，当加入的淀粉含量增大到7％时，淀粉-黄原胶复合凝胶的弹性模量急剧增加到64.13Pa，当加入的淀粉量为10％时，淀粉-黄原胶复合凝胶的弹性模量增大为最大值5002Pa，增大了两个数量级。

由图1中的b可以看出，加入淀粉后淀粉-黄原胶复合凝胶的粘性模量增大，当加入低浓度的淀粉时，即加入的淀粉的量为1％～7％时，淀粉-黄原胶复合凝胶的粘性模量增大程度较小，仅从2.626Pa增大到17.45Pa。而加入的淀粉含量为10％时，淀粉-黄原胶复合凝胶的粘性模量为677.3Pa，增大两个数量级。这表明淀粉-黄原胶复合凝胶的弹性模量和粘性模量与加入的淀粉的量呈正相关性。加入淀粉的量为10％时，淀粉-黄原胶复合凝胶的粘性模量达到最大值。并且，淀粉-黄原胶复合凝胶的弹性模量远远大于粘性模量，说明其是以弹性为主的粘弹性流体，当淀粉-黄原胶复合凝胶被压缩时，该淀粉-黄原胶复合凝胶主要发生的是弹性形变，体现出较多的弹性固态性质。

2、淀粉-黄原胶复合凝胶的压缩性能

压缩应力-应变测试是观察复合凝胶在压缩状态下受力、变形情况，从而判断复合凝胶能否满足压缩强度设计要求。图2为压缩程度为90％时，淀粉含量为1％-10％，淀粉-黄原胶复合凝胶体系的压缩应力-应变曲线。

由图2可以看出，随着加入的淀粉含量增加，淀粉-黄原胶复合凝胶压缩所需应力从40435mN逐渐增大到60623mN。当加入的淀粉量为7％时，淀粉-黄原胶复合凝胶压缩程度为90％所需应力值最大为60623mN，继续增大淀粉含量，压缩所需应力反而减小为58402mN。这可能是因为淀粉粒子颗粒较小，比表面积大，随着其含量的进一步增加，增大了与体系的接触面积，从而填补了复合凝胶的表面缺陷，而加入的淀粉量过多，使得淀粉-黄原胶复合凝胶的结构变得蓬松，从而使淀粉-黄原胶复合凝胶压缩所需应力减小。

由图2还可看出，淀粉-黄原胶复合凝胶的压缩应力-应变测试曲线可以分为三部分，第一部分压缩程度为0-60％(低压缩程度)，此时到达相应压缩程度所需应力较小，加入淀粉对淀粉-黄原胶复合凝胶压缩应力基本无影响，在该过程中，淀粉-黄原胶复合凝胶的形变量较小，淀粉-黄原胶复合凝胶压缩到原有高度的100％-40％，需要储存的能量较少；第二部分压缩程度60％-80％，继续匀速压缩，所需应力缓慢增长；第三部分压缩程度为80％-90％，继续压缩，所需应力急剧上升，同时通过对比不同淀粉加入量的测试曲线可以发现，淀粉含量为7％的淀粉-黄原胶复合凝胶的压缩应力最大。

3、淀粉-黄原胶复合凝胶的粘附力

冻胶阀是利用自身的机械强度和与井筒管壁的粘附力实现压井。因此，除了需要增强复合凝胶自身的机械性能，也需要增大复合凝胶与井筒管壁的粘附力。

图3为淀粉-黄原胶复合凝胶的粘附力。从图3中可以看出，加入淀粉颗粒后，淀粉-黄原胶复合凝胶的粘附力明显增强。加入淀粉的量为10％时，淀粉-黄原胶复合凝胶的粘附力可达到最大值13495mN，而加入淀粉量为1％时，淀粉-黄原胶复合凝胶的粘附力只有8667mN。通过对比可以看出，加入淀粉可以使淀粉-黄原胶复合凝胶与管壁粘附力显著增大。同时，在淀粉-黄原胶复合凝胶粘附力测试过程中，整个过程可分为三个阶段。第一阶段是质构仪将测试元件上部缓慢提起，粘附力逐渐增大；第二阶段是测试元件上部与淀粉-黄原胶复合凝胶上表面拉扯，粘附力增大到最大值；第三阶段是淀粉-黄原胶复合凝胶与测试元件相分离，接触面积逐渐减小，最终完全分离。当加入的淀粉的量为1％-5％时，复合凝胶的粘附力在第一阶段达到最大值，此时增大的是淀粉-黄原胶复合凝胶与测试元件壁的粘附力。当加入的淀粉量为7％-10％时，淀粉-黄原胶复合凝胶的粘附力是在第二阶段达到最大值，而此时增大的是淀粉-黄原胶复合凝胶与测试元件上部的粘附力，同时也从另一方面反映了淀粉-黄原胶复合凝胶的拉伸性能，加入淀粉的量增大也使得淀粉-黄原胶复合凝胶的拉伸性能有显著提高，淀粉-黄原胶复合凝胶不易从中间断裂，从而淀粉-黄原胶复合凝胶也不易碎。

4、淀粉-黄原胶复合凝胶的耐压强度

冻胶阀在现场应用时，是在井筒内部注入300m复合凝胶，达到平衡地层内部与地面压力的目的，从而实现压井。耐压试验是模拟现场应用情况，测试复合凝胶能够承受的最大压强。

表5是不同含量淀粉-黄原胶复合凝胶的耐压强度值，从表5可以看出，未加入淀粉时，黄原胶与乙酸铬复合凝胶的耐压强度为14.5MPa，不能满足现场应用的需求。当加入淀粉的量为1％时，淀粉-黄原胶复合凝胶耐压强度急剧增大到30.2MPa，大约是未加淀粉时凝胶耐压强度的2倍。此时可以看出，加入淀粉颗粒后，会使得淀粉-黄原胶复合凝胶的耐压强度增大。继续增大淀粉-黄原胶复合凝胶中淀粉的含量到7％时，淀粉-黄原胶复合凝胶的耐压强度只有小幅度增加，增大到49.6MPa。而当加入的淀粉的量增大到10％时，淀粉-黄原胶复合凝胶的耐压强度达到最大值，增大为98.0MPa，约为未加淀粉时凝胶耐压强度的7倍。

表5淀粉-黄原胶复合凝胶的耐压强度

实施例3二氧化硅-黄原胶复合凝胶的性能

1、二氧化硅-黄原胶复合凝胶的流变性能

采用德国哈克流变仪表征二氧化硅-黄原胶复合凝胶的流变性能，即二氧化硅-黄原胶复合凝胶在常温下的粘弹性。图4为二氧化硅-黄原胶复合凝胶的粘弹性曲线图(二氧化硅-黄原胶复合凝胶的制备及配方见实施例1和表2)，其中，图4中的a为二氧化硅-黄原胶复合凝胶的弹性模量图，图4中的b为二氧化硅-黄原胶复合凝胶的粘性模量图。测试条件为：25℃、应力为10Pa、频率为1Hz。

从图4中的a可以看出，随着加入的二氧化硅纳米颗粒量的增加，二氧化硅-黄原胶复合凝胶的弹性模量逐渐增大，当加入的二氧化硅纳米颗粒的量达到10％时，二氧化硅-黄原胶复合凝胶的弹性模量达到最大值14730Pa。未加入二氧化硅纳米颗粒时，黄原胶/乙酸铬凝胶的弹性模量只有15.65Pa，此时，凝胶的弹性模量为最小值。加入1％二氧化硅纳米颗粒后，二氧化硅-黄原胶复合凝胶弹性模量迅速增大到91.53Pa，为未加入二氧化硅纳米颗粒凝胶的弹性模量的6倍。继续增大加入的二氧化硅纳米颗粒的含量，当加入的量达到5％，二氧化硅-黄原胶复合凝胶的弹性模量增大到674.6Pa。当加入的量达到10％时，此时二氧化硅-黄原胶复合凝胶的弹性模量达到最大值14730Pa。对比未加入二氧化硅纳米颗粒的空白试验，可以看出，加入纳米二氧化硅后，二氧化硅-黄原胶复合凝胶的弹性模量显著增大，二氧化硅-黄原胶复合凝胶发生弹性形变时，需要储存的能量更大，反应了二氧化硅-黄原胶复合凝胶弹性增强。

由图4中的b可以看出，加入二氧化硅纳米颗粒后，黄原胶/乙酸铬凝胶的粘性模量随二氧化硅加入量增大，从未加二氧化硅纳米颗粒时的粘性模量2.393Pa增大到1933Pa，二氧化硅-黄原胶复合凝胶的粘性模量增大了三个数量级。当加入的二氧化硅的量为10％时，二氧化硅-黄原胶复合凝胶的粘性模量增大到最大值1933Pa。对比图4中的a、b两图，弹性模量总是远远大于粘性模量，说明其是以弹性为主的粘弹性流体，当二氧化硅-黄原胶复合凝胶被压缩时，该二氧化硅-黄原胶复合凝胶主要发生的是弹性形变，体现出较多的弹性固态性质。

2、二氧化硅-黄原胶复合凝胶的压缩性能

分析图5加入不同量二氧化硅纳米颗粒后二氧化硅-黄原胶复合凝胶压缩应力-应变曲线，可以看出，将未加入二氧化硅纳米颗粒的空白试验压缩到原高度的90％，应力值39053.94mN，此时的应力值为最小应力值。在空白试验基础上加入1％二氧化硅纳米颗粒，此时的二氧化硅-黄原胶复合凝胶压缩应力值增大到56801.46mN，只是加入1％二氧化硅纳米颗粒，二氧化硅-黄原胶复合凝胶的压缩到相同高度，应力已经显著增大，说明二氧化硅-黄原胶复合凝胶的韧性显著增大。继续增大加入的二氧化硅纳米颗粒的量，二氧化硅-黄原胶复合凝胶的压缩应力值为57684.29mN。当加入的二氧化硅纳米颗粒的量达到5％时，二氧化硅-黄原胶复合凝胶的应力值为87857.01mN。当加入的量达到7％时，二氧化硅-黄原胶复合凝胶的应力值达到最大值，为112545.14mN。继续增大二氧化硅的量，二氧化硅-黄原胶复合凝胶的应力值反而减小。总结以上规律，发现加入的二氧化硅的量为1％-7％时，压缩比相同时，二氧化硅-黄原胶复合凝胶的应力值逐渐增大，继续增加二氧化硅的量，应力值反而减小。

3、二氧化硅-黄原胶复合凝胶的粘附力

图6为加入不同含量二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅-黄原胶复合凝胶的粘附力曲线图。由图6可知，未加入二氧化硅纳米颗粒时，黄原胶/乙酸铬凝胶粘附力为最小值9604mN，复合凝胶与元器件上壁的粘附力最小，稍加拉扯即可分开。在上述空白试验中加入1％二氧化硅纳米颗粒时，二氧化硅-黄原胶复合凝胶与元器件间的粘附力增大到9932mN，但增大幅度较小，与加入的二氧化硅的量较少有关系，分散到复合凝胶表面的二氧化硅纳米粒较少，摩擦力增加值较小。继续增大二氧化硅-黄原胶复合凝胶中二氧化硅纳米颗粒的量，当含量达到3％时，可以看到二氧化硅-黄原胶复合凝胶的粘附力曲线有两个峰值，在第二个峰值处达到最大值14557mN。第一个峰值发生在二氧化硅-黄原胶复合凝胶与元器件上壁拉扯阶段，粘附力值不断增大到顶峰，后期随着二氧化硅-黄原胶复合凝胶与元器件四周壁面分离，粘附力逐渐减小，当二氧化硅-黄原胶复合凝胶与元器件四周壁面完全分离，即二氧化硅-黄原胶复合凝胶只与元器件上壁面和底部粘连，二氧化硅-黄原胶复合凝胶粘附力减小到最小。质构仪继续向上拉元器件上面元件，二氧化硅-黄原胶复合凝胶与元器件的上下底面均发生拉扯，二氧化硅-黄原胶复合凝胶的粘附力值逐渐增大，当粘附力值达到最大值时，二氧化硅-黄原胶复合凝胶与元器件开始分离，粘附力逐渐减小，直到完全分离，此时的粘附力值趋平，此时粘附力值为元器件上部元件的重力值。当二氧化硅-黄原胶复合凝胶中二氧化硅的量为5％时，二氧化硅-黄原胶复合凝胶与元器件间的粘附力值急剧增大，此时的粘附力达到最大值40842mN，粘附力曲线只有一个峰值，发生在第一个阶段。同样，二氧化硅含量为7％时，峰值也发生在第一阶段，但粘附力值开始减小，继续增大加入的二氧化硅纳米颗粒的量，粘附力值继续减小，减小到21482mN。

4、二氧化硅-黄原胶复合凝胶的耐压强度

表6为二氧化硅-黄原胶复合凝胶耐压强度值。从表6可以看出，未加入二氧化硅纳米颗粒时，300m黄原胶/乙酸铬凝胶的耐压值为14.47MPa，低于现场应用要求的25MPa，不能满足生产要求。加入1％纳米二氧化硅颗粒后，二氧化硅-黄原胶复合凝胶的耐压强度值达到25.09MPa，基本增加了一倍，同时也可满足现场应用要求，表明加入二氧化硅后，可以使二氧化硅-黄原胶复合凝胶的耐压强度值明显增大。继续增大加入的二氧化硅的量，加入的量为3％时，300m二氧化硅-黄原胶复合凝胶的耐压强度为37.00MPa，增加趋势与前者相似。加入的二氧化硅的量为5％，二氧化硅-黄原胶复合凝胶的耐压强度为45.07MPa。同样的，复合凝胶中二氧化硅的加入量分别为7％和10％时，二氧化硅-黄原胶复合凝胶的耐压强度分别可以达到48.17MPa和57.77MPa。

表6二氧化硅-黄原胶复合凝胶耐强度

实施例4蒙脱土-黄原胶复合凝胶的性能

1、蒙脱土-黄原胶复合凝胶的流变性能

图7为蒙脱土-黄原胶复合凝胶的粘弹性曲线图(蒙脱土-黄原胶复合凝胶的制备和配方见实施例1和表3)，其中，图7中的a为蒙脱土-黄原胶复合凝胶的弹性模量图，图7中的b为蒙脱土-黄原胶复合凝胶的粘性模量图。测试条件为：25℃、应力为10Pa、频率为1Hz。

由图7中的a可知，未加入蒙脱土时的凝胶的弹性模量只有15.65Pa，添加1％蒙脱土的蒙脱土-黄原胶复合凝胶的弹性模量增大到55.49Pa，为未加入蒙脱土时的黄原胶/乙酸铬凝胶弹性模量的3.55倍。继续增大加入的蒙脱土的量，当蒙脱土的量为3％时，此时的蒙脱土-黄原胶复合凝胶的弹性模量为332.6Pa，迅速增大为黄原胶/乙酸铬凝胶弹性模量的21.25倍，增长幅度迅速增大。当加入的蒙脱土的量分别为5％和7％时，蒙脱土-黄原胶复合凝胶的弹性模量分别为965.3Pa和1097Pa，两者差距较小。而当加入的量达到10％时，蒙脱土-黄原胶复合凝胶的弹性模量急剧增长为4400Pa，此时蒙脱土-黄原胶复合凝胶的弹性模量已经为未加入蒙脱土的凝胶弹性模量的281.15倍。这表明加入蒙脱土后，蒙脱土-黄原胶复合凝胶的弹性模量有显著的增长。

由图7中的b可以看出，加入蒙脱土后，蒙脱土-黄原胶复合凝胶的粘性模量变化规律与弹性模量变化规律一致，即加入蒙脱土后蒙脱土-黄原胶复合凝胶的粘性模量会显著增长，随着加入量的增大，蒙脱土-黄原胶复合凝胶粘性模量不断增大，从最初的2.404Pa增大到920.3Pa，增大了382.82倍。同时，对比所有测得的数据，可以发现，蒙脱土-黄原胶复合凝胶的弹性模量始终大于复合凝胶的粘性模量，表明蒙脱土-黄原胶复合凝胶为以弹性为主粘弹性固体。

2、蒙脱土-黄原胶复合凝胶的压缩性能

图8为加入不同含量蒙脱土后蒙脱土-黄原胶复合凝胶的压缩-应力应变曲线图。从图中可以看出，随着加入的蒙脱土的量增加，压缩到相同程度所用的应力值不断增大，当加入的量为7％时，蒙脱土-黄原胶复合凝胶的应力值达到最大值87082mN，继续增大加入的蒙脱土的量，蒙脱土-黄原胶复合凝胶的应力值反而减小到80258mN。同时，对比同等压缩程度下加入蒙脱土后的凝胶的应力值与未加入蒙脱土的应力值，发现加入蒙脱土后，蒙脱土-黄原胶复合凝胶的压缩应力-应变值增大，即加入蒙脱土后会增强蒙脱土-黄原胶复合凝胶的机械强度。推断出现这种现象的原因可能为，蒙脱土增韧有两种结构，一种是插层式，一种为剥离式。本文采用的插层聚合的方法，此时加入的黄原胶聚合物插入到蒙脱土的片层结构中，随着蒙脱土加入量的增加，相当于蒙脱土片层结构中插入的黄原胶的量减小，蒙脱土片层结构层间距越来越小，则蒙脱土-黄原胶复合凝胶的压缩应力-应变值越来越大。

3、蒙脱土-黄原胶复合凝胶的粘附力

图9为加入不同量的蒙脱土后，蒙脱土-黄原胶复合凝胶的粘附力曲线。由图9可以看出，未加入蒙脱土时黄原胶乙酸铬凝胶的粘附力值最低为9793mN，随着蒙脱土加入量的增加，蒙脱土-黄原胶复合凝胶的粘附力值逐渐增大，当加入的蒙脱土的量达到10％时，蒙脱土-黄原胶复合凝胶的粘附力值最大为20857mN，约为未加入蒙脱土时的黄原胶/乙酸铬凝胶粘附力值的2倍。加入蒙脱土后，蒙脱土-黄原胶复合凝胶与不锈钢测试元件间的粘附力显著增大。同时，通过图9可以看出，所有蒙脱土-黄原胶复合凝胶做粘附力测试后，粘附力曲线只有一个峰值，峰值发生在第一阶段，即蒙脱土-黄原胶复合凝胶与测试元器件上部分离拉扯的阶段。

4、蒙脱土-黄原胶复合凝胶的耐压强度

表7为模拟现场应用时复合凝胶在井筒内部的状态，测得的蒙脱土-黄原胶复合凝胶耐压强度值。由表7可以看出，不断增大蒙脱土的加入量，蒙脱土-黄原胶复合凝胶的耐压性能不断增强。未加入蒙脱土时，黄原胶/乙酸铬凝胶的耐压强度值为14.47MPa，测试结束后可以看到复合凝胶底部已经有些向上滑动，说明此时复合凝胶与测试管壁粘附力较小，在下部气体推动的情况下，凝胶慢慢与管壁分离。同时，看到凝胶上表面有大的气泡鼓起，也说明凝胶的强度不够，不能承受高强度气流冲击，使气体从凝胶的中部突破。在黄原胶/乙酸铬凝胶中加入1％蒙脱土颗粒，测试计算得到300m蒙脱土-黄原胶复合凝胶耐压强度增大为58.24MPa，迅速增大为原有值的4倍。随着加入的蒙脱土的含量增大，300m蒙脱土-黄原胶复合凝胶耐压强度不断增大。当加入蒙脱土的量为10％时，300m蒙脱土-黄原胶复合凝胶的耐压强度值为105.51MPa，此时蒙脱土-黄原胶复合凝胶的耐压强度最大，是未加入蒙脱土时凝胶耐压强度值的7.29倍。加入蒙脱土后，蒙脱土-黄原胶复合凝胶的耐压强度增强，一方面是因为其粘性模量与弹性模量增大，使得蒙脱土-黄原胶复合凝胶自身强度增强，另一方面是蒙脱土-黄原胶复合凝胶与管壁的粘附力增加所致。

表7蒙脱土-黄原胶铬复合凝胶的耐压强度

实施例5锂藻土-黄原胶复合凝胶的性能

1、锂藻土-黄原胶复合凝胶的流变性能

图10为锂藻土-黄原胶复合凝胶的粘弹性曲线图(锂藻土-黄原胶复合凝胶的制备和配方见实施例1和表4)；其中，图10中的a为锂藻土-黄原胶复合凝胶的弹性模量，图10中的b为锂藻土-黄原胶复合凝胶的粘性模量。测试条件为：25℃、应力为10Pa、频率为1Hz。

由图10中的a可见，随着加入的锂藻土量的增加，锂藻土-黄原胶复合凝胶的弹性模量逐渐增大，当加入的锂藻土纳米颗粒的量达到10％时，锂藻土-黄原胶复合凝胶的弹性模量达到最大值123.1Pa。未加入锂藻土纳米颗粒时，黄原胶/乙酸铬凝胶的弹性模量只有15.6Pa，此时，凝胶的弹性模量为最小值。加入1％锂藻土纳米颗粒后，锂藻土-黄原胶复合凝胶弹性模量迅速增大到63.7Pa，约为未加入锂藻土纳米颗粒凝胶的弹性模量的4倍。继续增大加入的锂藻土的含量，当加入的量达到5％时，锂藻土-黄原胶复合凝胶的弹性模量增大到86.9Pa。当加入的量达到10％时，此时锂藻土-黄原胶复合凝胶的弹性模量达到最大值123.1Pa。对比未加入锂藻土纳米颗粒的空白试验，可以看出，加入纳米锂藻土后，锂藻土-黄原胶复合凝胶的弹性模量显著增大，锂藻土-黄原胶复合凝胶发生弹性形变时，需要储存的能量更大，反映了锂藻土-黄原胶复合凝胶弹性增强。

由图10中的b可以看出，加入锂藻土颗粒后，黄原胶/乙酸铬凝胶的粘性模量随锂藻土加入量增大，从未加锂藻土纳米颗粒时的弹性模量2.4Pa增大到49.1Pa，锂藻土-黄原胶复合凝胶的粘性模量增大了一个数量级。当加入的锂藻土的量为10％时，锂藻土-黄原胶复合凝胶的粘性模量增大到最大值49.1Pa。对比图10中a、b两图可知，弹性模量总是远远大于粘性模量，说明锂藻土-黄原胶复合凝胶是以弹性为主的粘弹性流体，当锂藻土-黄原胶复合凝胶被压缩时，该锂藻土-黄原胶复合凝胶主要发生的是弹性形变，体现出较多的弹性固态性质。

2、锂藻土-黄原胶复合凝胶的压缩性能

图11为压缩程度为90％时，锂藻土含量为1％-10％，锂藻土-黄原胶复合凝胶体系的压缩应力-应变曲线。

由图11可以看出，随着加入的锂藻土含量增加，锂藻土-黄原胶复合凝胶压缩所需应力从39224mN逐渐增大到131918mN。当加入的锂藻土量为7％时，锂藻土-黄原胶复合凝胶压缩程度为90％所需应力值最大，为131918mN；继续增大锂藻土含量，压缩所需应力反而减小为125268mN。这可能是因为锂藻土粒子颗粒较小，比表面积大，随着其含量的进一步增加，增大了与体系的接触面积，从而填补了锂藻土-黄原胶复合凝胶的表面缺陷，而加入的锂藻土量过多，使得锂藻土-黄原胶复合凝胶的结构变得蓬松，从而使锂藻土-黄原胶复合凝胶压缩所需应力减小。

由图11还可以看出，锂藻土-黄原胶复合凝胶的压缩应力-应变测试曲线可以分为三部分，第一部分压缩程度为0％-60％(低压缩程度)，此时到达相应压缩程度所需应力较小，加入锂藻土对锂藻土-黄原胶复合凝胶压缩应力基本无影响，在该过程中，锂藻土-黄原胶复合凝胶的形变量较小，锂藻土-黄原胶复合凝胶压缩到原有高度的100％-40％，需要储存的能量较少；第二部分压缩程度60％-80％，继续匀速压缩，所需应力缓慢增长；第三部分压缩程度为80％-90％，继续压缩，所需应力急剧上升，同时通过对比不同锂藻土加入量的测试曲线可以发现，锂藻土含量为7％的锂藻土-黄原胶复合凝胶的压缩应力最大。

3、锂藻土-黄原胶复合凝胶的粘附力

图12为在黄原胶/乙酸铬凝胶中加入锂藻土，测得的锂藻土-黄原胶复合凝胶的粘附力。从图12中可以看出，加入锂藻土颗粒后，锂藻土-黄原胶复合凝胶的粘附力明显增强。加入锂藻土的量为7％时，锂藻土-黄原胶复合凝胶的粘附力可达到最大值18958mN，而未加入锂藻土时，黄原胶/乙酸铬凝胶的粘附力只有9331mN。在上述空白试验中加入1％锂藻土颗粒时，锂藻土-黄原胶复合凝胶与元器件间的粘附力增大到9380mN，但增大幅度较小，与加入的锂藻土的量较少有关系，分散到锂藻土-黄原胶复合凝胶表面的锂藻土颗粒较少，摩擦力增加值较小。通过对比可以看出，加入锂藻土可以使锂藻土-黄原胶复合凝胶与管壁粘附力显著增大。同时，在锂藻土-黄原胶复合凝胶粘附力测试过程中，整个过程可分为三个阶段。第一阶段是质构仪将测试元件上部缓慢提起，粘附力逐渐增大；第二阶段是测试元件上部与复合凝胶上表面拉扯，粘附力增大到最大值；第三阶段是复合凝胶与测试元件相分离，接触面积逐渐减小，最终完全分离。当加入的锂藻土的量为1％-5％、10％时，锂藻土-黄原胶复合凝胶的粘附力在第一阶段达到最大值，此时增大的是复合凝胶与测试元件壁的粘附力。当加入的锂藻土量为7％时，锂藻土-黄原胶复合凝胶的粘附力是在第二阶段达到最大值，而此时增大的是锂藻土-黄原胶复合凝胶与测试元件上部的粘附力，同时也从另一方面反映了锂藻土-黄原胶复合凝胶的拉伸性能，加入锂藻土的量增大也使得锂藻土-黄原胶复合凝胶的拉伸性能有显著提高，锂藻土-黄原胶复合凝胶不易从中间断裂，从而锂藻土-黄原胶复合凝胶也不易碎。

4、锂藻土-黄原胶复合凝胶的耐压强度

冻胶阀在现场应用时，是在井筒内部注入300m复合凝胶，达到平衡地层内部与地面压力的目的，从而实现压井。耐压试验是模拟现场应用情况，测试复合凝胶能够承受的最大压强。

表8是锂藻土-黄原胶复合凝胶的耐压强度值，从表8可以看出，未加入锂藻土时，300m黄原胶/乙酸铬凝胶的耐压强度为14.5MPa，不能满足现场应用的需求。当加入锂藻土的量为1％时，300m锂藻土-黄原胶复合凝胶耐压强度急剧增大到28.4MPa，大约是未加锂藻土时凝胶耐压强度的2倍。此时可以看出，加入锂藻土颗粒后，会使得锂藻土-黄原胶复合凝胶的耐压强度增大。继续增大锂藻土-黄原胶复合凝胶中锂藻土的含量到7％时，300m锂藻土-黄原胶复合凝胶的耐压强度急剧增加，为最大值164.9MPa，约为未加锂藻土时复合凝胶耐压强度的11倍。而当加入的锂藻土的量增大到10％时，300m锂藻土-黄原胶复合凝胶的耐压强度反而减小为99.1MPa。

表8锂藻土-黄原胶复合凝胶的耐压强度

一种用于欠平衡钻井中的黄原胶复合凝胶以及制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。