专利摘要

本发明提供了一种明胶铁螯合物的制备方法及其应用，先用双(3‑氯‑2‑羟丙基)四甲基二氯化乙二铵和氢氧化钠改性棉布，使棉布接枝双季铵盐基，得到阳离子棉布，再用明胶铁螯合物改性阳离子棉布，使棉纤维接枝蛋白质和铁离子，蛋白质和铁离子与胭脂虫红或苋菜红分子牢固结合，从而提高棉布胭脂虫红或苋菜红染色的深度和牢度。该种改性方法为解决天然染料对棉布上染率低和牢度差的问题提供了新的途径，同时为天然染料染棉布提供了新的思路，具有及其广阔的应用前景。

权利要求

1.一种明胶铁螯合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：

（1）将明胶和蒸馏水加入四口反应瓶中，升温至30-50℃并搅拌10-30min；

（2）将七水硫酸亚铁和蒸馏水加入烧杯中溶解后倒入分液漏斗；

（3）将分液漏斗中的物料以每秒1滴的速度加入步骤（1）的四口反应瓶中反应，第一次用30%氢氧化钠溶液调反应液pH值，保温反应1h；第二次用30%氢氧化钠溶液调反应液pH值，保温反应1h；第三次用30%氢氧化钠溶液调反应液pH值，保温反应1h，冷却至室温，出料得明胶铁螯合物橙红色溶液。

2.根据权利要求1所述的明胶铁螯合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述明胶和蒸馏水的质量比为1-10:25。

3.根据权利要求1所述的明胶铁螯合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述七水硫酸亚铁和蒸馏水的质量比为：1-1.5:5。

4.根据权利要求1所述的明胶铁螯合物的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述保温反应温度为25℃-50℃；调节反应液的pH值为8-13。

5.根据权利要求1-4任一项所述方法制得的明胶铁螯合物的应用，其特征在于：所述明胶铁螯合物用于棉布的天然染料染色。

6.根据权利要求5所述的明胶铁螯合物的应用，其特征在于：所述明胶铁螯合物用于棉布的天然染料染色的步骤为：

（1）按照浴比1:10-1:80，将水和温水润湿后的半制品棉布1g-5g加入烧瓶中，再加入双（3-氯-2-羟丙基）四甲基二氯化乙二铵，将烧瓶置于振荡水浴锅中，常温振荡5min，升温至70℃振荡5min，加入氢氧化钠2g/L-8g/L恒温振荡反应30min，反应完毕后，排放改性液，加水室温振荡洗涤5min-8min，脱水，80℃烘干，得阳离子棉布；

（2）两性离子改性

a、按照浴比1:10-1:80，加水、明胶铁螯合物和阳离子棉布1g-5g，升温并保温60min，排放改性液，加水室温振荡洗涤5min-8min，脱水，80℃烘干，得两性离子棉布；

或b、配制明胶铁螯合物溶液，室温下，阳离子棉布经二浸二轧，带液率80%，105℃预烘5min，150℃焙烘3min，自然冷却得两性离子棉布；

（3）浴比1:10-1:80，将水、胭脂虫红或苋菜红和两性离子棉布1g-5g加入烧瓶中，将烧瓶置于振荡水浴锅中，升温至80℃并保温45min，排放染液，加水室温振荡洗涤5min-8min，脱水，80℃烘干，得染色棉布。

7.根据权利要求6所述的明胶铁螯合物的应用，其特征在于：所述步骤（1）中双（3-氯-2-羟丙基）四甲基二氯化乙二铵用量为1%owf-10%owf。

8.根据权利要求6所述的明胶铁螯合物的应用，其特征在于：所述步骤（2）a中明胶铁螯合物用量为5%owf-50%owf；升温至60℃-90℃。

9.根据权利要求6所述的明胶铁螯合物的应用，其特征在于：所述步骤（2）b中明胶铁螯合物溶液的配制方法为：将如权利要求1所述方法制备的50g-400g明胶铁螯合物橙红色溶液加水溶解制得明胶铁螯合物溶液并定容至1升。

10.根据权利要求6所述的明胶铁螯合物的应用，其特征在于：所述步骤（3）中胭脂虫红或苋菜红用量为0.5%-4%owf。

说明书

技术领域

本发明属于天然产物的改性及加工领域，具体涉及一种明胶铁螯合物的制备方法及其应用。

背景技术

如今印染行业正面临着有害化学物质的禁用、环境污染、产品附加值低等诸多问题。出于对环境保护和可持续性发展的考虑以及人们对生态纺织品和绿色环保生产工艺的追求，生物质材料的利用又重新进入了人们的视野。棉和天然染料因具有良好的生物降解性、生物和环境的相容性及抗菌性能，比合成纤维和合成染料更有优势。

然而，目前棉布染色所用的染料为合成染料如活性染料和还原染料，这些染料在使用过程中要加入大量的盐、碱和保险粉，会产生印染废水，甚至在纺织品上残留有害化学物质。天染染料对棉的直接性低，对棉上染率很低，染色棉布的染色深度低、皂洗牢度和日晒牢度差，不能满足消费者的使用要求。因此，有必要对棉布改性，改善天然染料对棉布的亲和力，促进天然染料对棉布的上染并固着，从而提高棉布的染色深度和牢度，满足消费者需求。

胭脂虫红是从胭脂虫中提取的动物染料，是一种蒽醌衍生物，它除了着色功能外，有研究表明其对防止因致癌物导致DNA损伤有明显的抑制作用。但是，胭脂虫红对棉没有亲和力，基本上不能上染棉。苋菜红是从苋菜中提取的植物染料，对棉亲和力低。

发明内容

针对胭脂虫红或苋菜红对棉布不上染的问题，本发明的目的在于提供一种改性工艺合理，操作过程简单，能提高胭脂虫红或苋菜红对棉布的上染率，从而提高棉布胭脂虫红或苋菜红染色深度和牢度的方法。

明胶中部分氨基酸与硫酸亚铁在碱性条件下生成螯合物，由于该螯合物为中性，因此明胶铁螯合物仍显示明胶的两性离子特性，等电点为4.8。但在现有的文献中，明胶铁螯合物的合成及其在棉布的天然染料染色中的应用还未见报道。

本发明通过双(3-氯-2-羟丙基)四甲基二氯化乙二铵在碱性条件下与棉纤维分子发生亲核取代反应，使棉纤维分子接枝季铵盐基，成为阳离子棉布。在改性液pH值为7时阳离子棉布与明胶铁螯合物阴离子形成离子键，使棉纤维接枝蛋白质和铁离子。蛋白质中的氨基与胭脂虫红、苋菜红中的羟基或羧基形成盐式键、氢键和范德华力，从而改善胭脂虫红、苋菜红对棉布的上染率，铁离子与胭脂虫红或苋菜红形成配位键，从而提高棉布胭脂虫红或苋菜红染色深度和牢度。

本发明采用的技术方案是首先合成明胶铁螯合物，然后将其用于棉布的天然染料染色。

明胶铁螯合物合成具体包括如下步骤：

(1)将明胶和蒸馏水加入四口反应瓶中，升温至30-50℃并搅拌10-30min；

(2)将七水硫酸亚铁和蒸馏水加入烧杯中溶解，再倒入分液漏斗；其中，七水硫酸亚铁和蒸馏水的质量比为：1-1.5:5。

(3)将分液漏斗中的物料以每秒1滴的速度加入四口反应瓶中，第一次用30％氢氧化钠溶液调反应液pH值，保温反应1h；第二次用30％氢氧化钠溶液调反应液pH值，保温反应1h；第三次用30％氢氧化钠溶液调反应液pH值，保温反应1h，冷却至室温，出料得明胶铁螯合物橙红色溶液。

进一步的，所述步骤(1)中明胶和蒸馏水的质量比为：1-10:25。

进一步的，所述步骤(3)中合成明胶铁螯合物保温温度为25℃-50℃；进一步的，所述步骤(3)中合成明胶铁螯合物调节反应液的pH值为8-13。

由于明胶铁螯合物制备过程中的PH需要在8-13的范围内，pH值过高或过低都不能形成目标配合物，而反应过程中会消耗碱，反应液的pH值随着反应进行而降低，需加入30％氢氧化钠溶液使反应液保持pH值为8-13。

本发明合成的明胶铁螯合物，用于棉布的天然染料染色，具体方法如下：

(1)浴比1:10-1:80，将水和温水润湿后的半制品棉布1g-5g加入烧瓶中，再加入双(3-氯-2-羟丙基)四甲基二氯化乙二铵1％owf-10％owf，将烧瓶置于振荡水浴锅中，常温振荡5min，升温至70℃振荡5min，加入氢氧化钠2g/L-8g/L，70℃恒温振荡反应30min。反应完毕后，排放改性液，加水室温振荡洗涤5min-8min，脱水，80℃烘干，得阳离子棉布。

(2)两性离子改性：

a.浴比1:10-1:80，加水、明胶铁螯合物和阳离子棉布1g-5g，升温至一定温度并保温60min，排放改性液，加水室温振荡洗涤5min-8min，脱水，80℃烘干，得两性离子棉布。

或b.配制明胶铁螯合物溶液，将阳离子棉布二浸二轧(室温，带液率80％)，预烘(105℃,5min)，焙烘(150℃,3min)，得两性离子棉布。

(3)浴比1:10-1:80，将水、胭脂虫红或苋菜红0.5％-4％owf和两性离子棉布1g-5g加入烧瓶中，将烧瓶置于振荡水浴锅中，升温至80℃并保温45min，排放染液，加水室温振荡洗涤5min-8min，脱水，80℃烘干，得染色棉布。

进一步的，所述步骤(2)a中明胶铁螯合物用量为5％owf-50％owf。

进一步的，所述步骤(2)a中两性改性升温温度为60℃-90℃。

进一步的，所述步骤(2)b中明胶铁螯合物溶液的配制方法为：将步骤(1)制得的50g-400g明胶铁螯合物橙红色溶液加水溶解制得明胶铁螯合物溶液并定容至1升。

对于用本发明方法改性后的棉布，进行胭脂虫红或苋菜红对改性棉布染色，染色棉布的染色深度可用肉眼直接观察或用DC-SF600PLUS测色配色仪(美国)评价。DC-SF600PLUS测色配色仪具体方法为：测定光源为D65光源，10°视角，测定染色棉布四次取平均值。

染色棉布的耐皂洗牢度和耐日晒牢度的测试方法为：耐皂洗色牢度参照GB/T3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测定，耐日晒色牢度按照GB/T8427-2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》测定。GB/T 250-2008《纺织品色牢度试验评定用沾色用灰色样卡》评定沾色等级，GB/T 250-2008《纺织品色牢度试验评定用变色用灰色样卡》评定变色等级。

采用本发明方案，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明利用先阳离子再明胶铁螯合物改性棉布的方法，与传统的粘合剂粘结方法相比，染色布手感柔软并且更加绿色环保；与传统的金属离子媒染相比，染色布的染色深度和牢度显著提高。

(2)使用本发明改性棉布的加工过程具有环境友好的特点，加工过程无有毒有害副产物产生，能提高棉布胭脂虫红或苋菜红染色深度和牢度的同时，染色时无需加盐、碱和保险粉等化学品，染色残液补充染料后可续染，没有污水排放。

(3)本发明方法改性后的棉布，用胭脂虫红或苋菜红对改性棉布染色，上染率提高，改性棉布胭脂虫红或苋菜红染色深度和牢度显著提高。

(4)本发明的方法极大地提高了棉和胭脂虫红或苋菜红的利用价值，可拓宽胭脂虫红或苋菜红的应用领域，提高了胭脂虫红或苋菜红应用产品的品质及应用效率。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下为本发明的较佳实施例进行说明。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

(1)将明胶25g和蒸馏水125g加入四口反应瓶中，升温至40℃并搅拌20min。将七水硫酸亚铁1.1g和蒸馏水5g加入烧杯中溶解，再倒入分液漏斗。将分液漏斗中的物料以每秒1滴的速度加入四口反应瓶中。第一次用30％氢氧化钠溶液调反应液pH值11，30℃反应1h；第二次用30％氢氧化钠溶液调反应液pH值11，30℃反应1h；第三次用30％氢氧化钠溶液调反应液pH值11，30℃反应1h，冷却至室温，出料得明胶铁螯合物橙红色溶液。

(2)双(3-氯-2-羟丙基)四甲基二氯化乙二铵的制备：在250mL四口反应瓶中加入18％盐酸49g，开动搅拌，用分液漏斗缓慢将四甲基乙二胺29g加入四口反应瓶中，控制温度在40℃以下。加完四甲基乙二胺后，将反应液升温至60℃，再将环氧氯丙烷32g缓慢加入四口反应瓶中，经2.5h加完，60℃保温40min。产物冷却至40℃以下，出料得双(3-氯-2-羟丙基)四甲基二氯化乙二铵。

(3)浴比1:50，将水和温水润湿后的半制品棉布3g加入烧瓶中，再加入双(3-氯-2-羟丙基)四甲基二氯化乙二铵7％owf，将烧瓶置于振荡水浴锅中，常温振荡5min，升温至70℃振荡5min，加入氢氧化钠6g/L恒温振荡反应30min。反应完毕后，排放改性液，加水室温振荡洗涤5min-8min，脱水，烘干，得阳离子棉布。

(4)浴比1:50，加水、明胶铁螯合物10％owf和阳离子棉布3g，升温至80℃并保温60min，排放改性液，加水室温振荡洗涤5min-8min，脱水，80℃烘干，得两性离子棉布。

(5)浴比1:50，加入水、胭脂虫红1％owf和未改性棉布或两性离子棉布3g，升温至80℃并保温45min，冷水洗，80℃烘干。

测试结果见表1。

表1未改性棉布和改性棉布胭脂虫红染色深度和牢度测试结果

由表1可知，未改性棉布胭脂虫红染色深度为0.15，耐皂洗牢度和耐日晒牢度差；改性棉布胭脂虫红染色深度和牢度显著提高。

实施例2

(1)明胶铁螯合物的制备：同实施例1。

(2)双(3-氯-2-羟丙基)四甲基二氯化乙二铵的制备：同实施例1。

(3)棉布阳离子改性：同实施例1。

(4)将步骤(1)制得的350g明胶铁螯合物橙红色溶液加水溶解制得明胶铁螯合物溶液并定容至1升，制得明胶铁螯合物处理液，阳离子棉布二浸二轧(室温，带液率80％)，预烘(105℃,5min)，焙烘(150℃,3min)，得两性离子棉布。

(5)浴比1:50，加入水、苋菜红1％owf和未改性棉布或两性离子棉布3g，升温至80℃并保温45min，冷水洗，80℃烘干。

测试结果见表2。

表2未改性棉布和改性棉布苋菜红染色深度和牢度测试结果

由表2可知，未改性棉布苋菜红染色深度为0.34，耐皂洗牢度和耐日晒牢度差；改性棉布苋菜红染色深度和牢度显著提高。

实施例3

(1)将明胶50g和蒸馏水125g加入四口反应瓶中，升温至40℃并搅拌20min。将七水硫酸亚铁1.3g和蒸馏水5g加入烧杯中溶解，再倒入分液漏斗。将分液漏斗中的物料以每秒1滴的速度加入四口反应瓶中。第一次用30％氢氧化钠溶液调反应液pH值11，30℃反应1h；第二次用30％氢氧化钠溶液调反应液pH值11，30℃反应1h；第三次用30％氢氧化钠溶液调反应液pH值11，30℃反应1h，冷却至室温，出料得明胶铁螯合物橙红色溶液。

其他步骤同实施例1。

测试结果见表3。

表3未改性棉布和改性棉布胭脂虫红染色深度和牢度测试结果

由表3可知，未改性棉布胭脂虫红染色深度为0.15，皂洗牢度和日晒牢度差；改性棉布胭脂虫红染色深度和牢度显著提高。但是，与实施例1相比，耐沾色牢度和耐日晒牢度有所下降。

实施例4

将实施例1中的步骤(3)和步骤(4)改为：

(3)浴比1:50，将水和温水润湿后的半制品棉布3g加入烧瓶中，再加入双(3-氯-2-羟丙基)四甲基二氯化乙二铵2％owf，将烧瓶置于振荡水浴锅中，常温振荡5min，升温至70℃振荡5min，加入氢氧化钠6g/L恒温振荡反应30min。反应完毕后，排放改性液，加水室温振荡洗涤5min-8min，脱水，烘干，得阳离子棉布。

(4)浴比1:50，加水、明胶铁螯合物40％owf和阳离子棉布3g，升温至80℃并保温60min，排放改性液，加水室温振荡洗涤5min-8min，脱水，80℃烘干，得两性离子棉布。

其他条件不变。

测试结果见表4。

表4未改性棉布和改性棉布胭脂虫红染色深度和牢度测试结果

由表4可知，未改性棉布胭脂虫红染色深度为0.15，耐皂洗牢度和耐日晒牢度差；改性棉布胭脂虫红染色深度和牢度显著提高。但是，与实施例1相比，染色深度有所下降。

实施例5

将实施例1中的步骤(3)和步骤(4)改为：

(3)浴比1:50，将水和温水润湿后的半制品棉布3g加入烧瓶中，再加入双(3-氯-2-羟丙基)四甲基二氯化乙二铵10％owf，将烧瓶置于振荡水浴锅中，常温振荡5min，升温至70℃振荡5min，加入氢氧化钠6g/L恒温振荡反应30min。反应完毕后，排放改性液，加水室温振荡洗涤5min-8min，脱水，烘干，得阳离子棉布。

(4)浴比1:50，加水、明胶铁螯合物5％owf和阳离子棉布3g，升温至80℃并保温60min，排放改性液，加水室温振荡洗涤5min-8min，脱水，80℃烘干，得两性离子棉布。

其他步骤同实施例1。

测试结果见表5。

表5未改性棉布和改性棉布胭脂虫红染色深度和牢度测试结果

由表5可知，未改性棉布胭脂虫红染色深度为0.15，皂洗牢度和日晒牢度差；改性棉布胭脂虫红染色深度和牢度显著提高。但是，与实施例1相比，染色棉布的耐沾色牢度和耐日晒牢度都有所下降。

对比实施例1

(1)双(3-氯-2-羟丙基)四甲基二氯化乙二铵的制备：同实施例1。

(2)棉布阳离子改性：同实施例1。

(3)浴比1:50，加入水、胭脂虫红1％owf和未改性棉布或阳离子棉布3g，升温至80℃并保温45min，冷水洗，80℃烘干。

测试结果见表6。

表6未改性棉布和改性棉布胭脂虫红染色深度和牢度测试结果

由表6可知，未改性棉布胭脂虫红染色深度为0.15，耐皂洗牢度和耐日晒牢度差；采用阳离子改性棉布胭脂虫红染色深度有显著提高，但是，与实施例1相比，对耐皂洗色牢度没有改善作用。

对比实施例2

(1)明胶铁螯合物的制备：同实施例1。

(2)将步骤(1)制得的350g明胶铁螯合物加入1升水溶解得到明胶铁螯合物溶液，阳离子棉布二浸二轧(室温，带液率80％)，预烘(105℃,5min)，焙烘(150℃,3min)，得两性离子棉布。

(3)浴比1:50，加入水、苋菜红1％owf和未改性棉布或铁离子棉布3g，升温至80℃并保温45min，冷水洗，80℃烘干。

测试结果见表7

表7未改性棉布和改性棉布苋菜红染色深度和牢度测试结果

由表7可知，未改性棉布苋菜红染色深度为0.34，皂洗牢度和日晒牢度差；明胶铁螯合物改性棉布苋菜红染色深度和耐皂洗色牢度均有一定提高，但对染色深度、耐皂洗色牢度和耐日晒色牢度的改进作用不明显。

一种明胶铁螯合物的制备方法及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。