专利摘要
本发明涉及一种通过RAFT溶液聚合来连续制备聚合物的方法，所述方法包括：向流动反应器中引入包含一种或多种烯属不饱和单体、RAFT试剂、非反应性溶剂和自由基引发剂的反应溶液；以及在所述反应器内进行所述一种或多种烯属不饱和单体的RAFT聚合，从而形成流出所述反应器的聚合物溶液。
权利要求
1.一种通过RAFT溶液聚合来连续制备聚合物的方法，所述方法包括：
向流动反应器中引入包含一种或多种烯属不饱和单体、RAFT试剂、非反应性溶剂和自由基引发剂的反应溶液；以及
在所述反应器内促进所述一种或多种烯属不饱和单体的RAFT聚合，从而形成流出所述反应器的聚合物溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流动反应器为管式流动反应器的形式。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述流动反应器为毛细管管式流动反应器的形式。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述流动反应器包括所述反应溶液通过的一个或多个流动管线，所述一个或多个流动管线具有约1mm的内径。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述流动反应器包括所述反应溶液通过的多个流动管线，每个流动管线具有约1mm的内径。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述流动反应器包括所述反应溶液通过的一个或多个流动管线，所述一个或多个流动管线由金属制成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，所述方法还包括将所得的聚合物溶液与包含一种或多种烯属不饱和单体和自由基引发剂的反应溶液一起引入到流动反应器或流动反应器的区域中；以及
在所述反应器内促进所述一种或多种烯属不饱和单体的RAFT聚合，从而形成流出所述反应器的嵌段共聚物溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，引入了所得的聚合物溶液的所述流动反应器或流动反应器的所述区域与引入了所述反应溶液的所述流动反应器结合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，通过对所述流动反应器施加热来促进所述RAFT聚合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，RAFT试剂由通式（II）或（III）表示：
其中Z和R是基团，并且R*和Z*分别是x价和y价基团，对它们独立地进行选择，使得所述试剂可以充当所述一种或多种烯属不饱和单体的聚合中的RAFT试剂；x是≥1的整数；并且y是≥2的整数。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，R选自可选取代的以下基团，以及在R*的情况下，x价形式的可选取代的以下基团：烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、碳环基、杂环基、杂芳基、烷基硫基、烯基硫基、炔基硫基、芳基硫基、酰基硫基、碳环基硫基、杂环基硫基、杂芳基硫基、烷基烯基、烷基炔基、烷芳基、烷基酰基、烷基碳环基、烷基杂环基、烷基杂芳基、烷氧基烷基、烯氧基烷基、炔氧基烷基、芳氧基烷基、烷基酰氧基、烷基碳环氧基、烷基杂环氧基、烷基杂芳氧基、烷基硫基烷基、烯基硫基烷基、炔基硫基烷基、芳基硫基烷基、烷基酰基硫基、烷基碳环基硫基、烷基杂环基硫基、烷基杂芳基硫基、烷基烯基烷基、烷基炔基烷基、烷基芳基烷基、烷基酰基烷基、芳基烷基芳基、芳基烯基芳基、芳基炔基芳基、芳基酰基芳基、芳基酰基、芳基碳环基、芳基杂环基、芳基杂芳基、烯氧基芳基、炔氧基芳基、芳氧基芳基、烷基硫基芳基、烯基硫基芳基、炔基硫基芳基、芳基硫基芳基、芳基酰基硫基、芳基碳环基硫基、芳基杂环基硫基、芳基杂芳基硫基、和聚合物链。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，Z选自可选取代的以下基团，以及在Z*的情况下，y价形式的可选取代的以下基团：F，Cl，Br，I，烷基，芳基，酰基，氨基，碳环基，杂环基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，酰氨基，碳环氧基，杂环氧基，杂芳氧基，烷基硫基，芳基硫基，酰基硫基，碳环基硫基，杂环基硫基，杂芳基硫基，烷基芳基，烷基酰基，烷基碳环基，烷基杂环基，烷基杂芳基，烷氧基烷基，芳氧基烷基，烷基酰氧基，烷基碳环氧基，烷基杂环氧基，烷基杂芳氧基，烷基硫基烷基，芳基硫基烷基，烷基酰基硫基，烷基碳环基硫基，烷基杂环基硫基，烷基杂芳基硫基，烷基芳基烷基，烷基酰基烷基，芳基烷基芳基，芳基酰基芳基，芳基酰基，芳基碳环基，芳基杂环基，芳基杂芳基，芳氧基芳基，芳基酰氧基，芳基碳环氧基，芳基杂环氧基，芳基杂芳氧基，烷基硫基芳基，芳基硫基芳基，芳基酰基硫基，芳基碳环基硫基，芳基杂环基硫基，芳基杂芳基硫基，二烷氧基-、二杂环氧基-或二芳氧基-膦酰基，二烷基-、二杂环基-或二芳基-膦酰基，氰基（即，-CN）和-S-R，其中R如权利要求10或11中所限定。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，在促进聚合之前将所述反应溶液脱气以除去氧。
说明书
技术领域
本发明通常涉及一种连续流聚合方法（工艺）。特别地，本发明涉及通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合来连续制备聚合物的方法（工艺）。
背景技术
如国际专利公开WO98/01478、WO99/31144和WO10/83569中所述，RAFT聚合是一种显示与活性聚合相关的特性的聚合技术。在本领域中通常将活性聚合视为其中基本上不存在不可逆的链终止的链聚合的形式。活性聚合的重要特征是在提供用于支持聚合的单体和反应条件的同时，聚合物链继续生长。通过RAFT聚合制备的聚合物可有利地显示清晰的分子构造、预定的分子量和窄的分子量分布或低的多分散性。
认为RAFT聚合根据式1中在下面简化示出的机理，在RAFT试剂的控制下进行。
增长自由基 RAFT试剂 RAFT加成自由基 RAFT宏观试剂 离去基团
方案1：对于RAFT聚合提出的机理，其中M表示单体，Pn表示聚合单体，且Z和R如下所限定。
参考方案1，R表示在所使用的聚合条件下充当自由基离去基团、且作为自由基离去基团保持再引发聚合的能力的基团。Z表示用于对RAFT试剂中的C=S部分传递对于自由基加成的合适反应性而在不过度延迟聚合的程度下降低RAFT加成自由基的断裂速率的基团。
RAFT聚合是可控自由基聚合的最通用方法之一，至少部分因为其可以使用包括水溶液的大量单体和溶剂进行的能力。
尽管RAFT聚合提供了优势，但是迄今对于制备工业规模的量的所谓的RAFT聚合物（即通过RAFT聚合形成的聚合物）仍仅有有限的研究和开发。因此，仍然存在机会以开发以工业量来制造RAFT聚合物的方法（工艺），或者至少开发与现有技术方法相比，可用于制备RAFT聚合物的替代方法（工艺）。
发明内容
本发明因此提供一种通过RAFT溶液聚合来连续制备聚合物的方法，所述方法包括：
向流动反应器中引入包含一种或多种烯属不饱和单体、RAFT试剂、非反应性溶剂和自由基引发剂的反应溶液；以及
在反应器内促进（进行）一种或多种烯属不饱和单体的RAFT聚合，从而形成流出反应器的聚合物溶液。
通过本发明，可以将反应溶液连续引入到流动反应器中并在其中将它们转化成聚合物溶液，其进而可以连续流出反应器。所述方法的连续性质有利地使得能够以工业量制造RAFT聚合物。所述方法可再现并一致地提供低多分散性、高纯度聚合物。
在一个实施方式中，所述流动反应器是连续搅拌釜式反应器（CSTR）。
在另一个实施方式中，所述流动反应器是管式流动反应器。
在另一个实施方式中，所述流动反应器是微流体流动反应器。
在还一个实施方式中，所述流动反应器是毛细管管式流动反应器（也称作微毛细管流动反应器）。
尽管这种流动反应器是“微规模”的，但是它们可以容易地以相对简单地使得规模高达大制造量的多流动管线（流动通道，流线，flow line）运行。特别地，与开发单一大流动管线以制造相同量的聚合物相比，“叠加”（即通过重复或复制而按比例扩大）这种微流动管线以制造给定量的聚合物可以更有效且高效。例如，可以容易地将用于制造0.2g聚合物的微流体流动反应器“叠加”以制造2g、20g、200g或2kg等的聚合物。
在一个实施方式中，所述流动反应器是由金属如不锈钢构成的管式流动反应器。
下面对本发明的其他方面进行更详细的说明。
附图说明
本文中还参考下列非限制性附图对本发明进行描述，其中：
图1示出了根据本发明的方法的示意图；
图2示出了根据本发明的方法的示意图；
图3示出了在用于RAFT聚合的两种不同反应器中反应器性能的比较：比较的间歇式微波反应器（黑白条纹），钢管反应器（黑），左图：转化率，中间图：平均分子量，右图：多分散指数。在聚合物材料，全氟烷氧基聚合物（PFA），连续流反应器中进行的所有流动实验并不产生任何聚合物产物；
图4示出了来自在70℃到100℃之间的温度下聚合的四种不同的单体，1至4，在2小时反应时间之后，在间歇式（比较）和连续流反应器中合成的RAFT聚合物的数据，连续流（左柱–F）和分批式（右柱–B）之间的比较，顶部：转化率，中间：平均分子量（柱–实验值/黑菱形–理论值），底部：多分散指数；和
图5示出了在三种不同的反应器中管直径对连续RAFT聚合方法的影响：比较的间歇式微波反应器（黑），由2×10ml反应器（黑灰条纹）构成的内径=1mm的钢管反应器，和由2×10ml反应器（黑白条纹）构成的内径=2.2mm的钢管反应器，顶图：转化率，中间图：平均分子量，底图：多分散指数。
具体实施方式
根据本发明通过RAFT溶液聚合制备聚合物。“溶液聚合”是指其中溶于非反应性溶剂的单体经历聚合从而形成自身也溶于非反应性溶剂的聚合物（即形成聚合物溶液）的聚合技术。如此形成的聚合物溶液可直接利用，或者所述聚合物可以与非反应性溶剂分离以用于随后的应用。
本领域技术人员会理解，溶液聚合是与乳液聚合或悬浮聚合不同的聚合技术。后两种聚合技术典型地利用其中分散有包含单体的不连续的有机相的连续水相。在进行分散相中的单体的聚合时，所述技术提供聚合物粒子的水性分散液或胶乳。与溶液聚合不同，通过乳液聚合和悬浮聚合形成的聚合物不溶于液体反应介质。
尽管可以在特定情况下使用，但是乳液聚合和悬浮聚合需要使用表面活性剂和其他聚合辅助剂，它们残留在所得聚合物中并难以除去。此外，如果将所得的聚合物与水性分散液分离，则水与聚合物的分离是能量密集方法。
相反，溶液聚合不需要使用表面活性剂或聚合辅助剂，且如果需要，则可以选择所用的非反应性溶剂以促进其易于与所得聚合物分离。
虽然这么说，但是使用溶液聚合技术制造工业量的聚合物会具有问题。例如，分批（间歇）进行的溶液聚合会在确保将反应成分充分混合方面以及在控制反应溶液的温度方面存在困难。间歇方法学体积受限、不灵活、需要高效的混合和热传递以实现良好的转化率和高收率。进行“间歇（分批）”聚合是指将包含所需试剂的反应溶液进料到反应容器中，进行单体聚合，从而形成聚合物溶液，并随后将聚合物溶液从反应容器中除去。所述方法可以通过再次向反应容器中进料反应溶液等而重复。
相反，本发明利用流动反应器。“流动反应器”是指反应器具有适当几何学以使得（1）将反应溶液连续引入到反应器中并在反应器内经历聚合，和（2）所得的聚合物溶液相应地连续流出反应器。在本领域中有时候将这种反应器称作“连续流反应器”。
关于能够根据本发明使用的流动反应器的类型没有特别限制。
在一个实施方式中，流动反应器可以为连续搅拌釜式反应器（CSTR，有时称作连续流搅拌釜式反应器）的形式。在这种实施方式中，可以将反应溶液连续地引入到其中搅拌反应溶液的釜（或容器）中。然后，可以在釜内进行聚合，并且对釜进行构造，使得聚合物溶液可以从釜中流出。
流动反应器也可以是包括一个或多个所谓的“流动管线（流动通道）”的类型。“流动管线”是指反应溶液可以流过的槽、毛细管或管。
所谓的"微流体"流动反应器是其中形成反应器的流动管线典型地具有小于约1000μm且大于约10μm的内部宽度或内径的流动反应器。
只要可以进行溶液聚合，则关于反应器的流动管线的尺寸没有特别限制。
在一个实施方式中，流动反应器为微流体流动反应器的形式。
在一个实施方式中，流动反应器为连续流芯片式反应器（chip reactor）的形式。在这种实施方式中，可以在合适基材（例如玻璃，金属，或聚合物）的表面上雕刻（例如蚀刻）一个或多个槽，并且利用合适的基材（例如玻璃，金属，或聚合物）覆盖所述槽以形成反应器的流动管线。可以将反应溶液连续引入到流动管线中。然后，可以在构成反应器的流动管线内进行聚合，并且对芯片进行构造，使得聚合物溶液可以从反应器流出。
在另一个实施方式中，所述流动反应器为管式流动反应器的形式。在这种实施方式中，合适基材（例如玻璃，金属，或聚合物）的一个或多个管形成反应器的流动管线。可以将反应溶液连续引入到流动管线中。然后，可以在构成反应器的流动管线内进行聚合，并且对一个或多个管进行构造，使得聚合物溶液可以从反应器流出。
管式流动反应器可以为毛细管管式流动反应器。形成这种流动反应器的流管的内径可以在10到1,000μm之间的范围内。通过这种流动反应器提供的特别优势是它们的表面积与体积之比高，其可以为约10,000至约50,000m2/m3。这与通常约为约100m2/m3且很少超过1,000m2/m3的通过常规分批式（间歇式）反应器提供的表面积与体积之比显著形成对比。作为它们的表面积与体积之比高的结果，这种流动反应器提供优异的穿过流动管线壁的热传递，从而使得可以实现放热反应的高效且快速的冷却以及缓和放热或吸热的较慢反应的准等温方法控制。
在一个实施方式中，管式流动反应器包括一个或多个内径不超过约2mm，例如不超过约1.5mm，或不超过约1mm的流动管线。在又一个实施方式中，管式流动反应器包括一个或多个内径为约0.5mm至约1.5mm，或约0.8mm至约1.2mm的流动管线。在又一个实施方式中，管式流动反应器包括内径为约1mm的一个或多个流动管线。
可以根据本发明有利地使用在更宽的化学制造工业中使用的常规的流动反应器。
与适合根据本发明使用的流动反应器相关的其他细节可见Hessel V.,Hardt S., H.,2004,Chemical Micro Process Engineering(1）,Fundamentals,Modelling and Reactions,Wiley-VCH,Weinheim,Germany,and T.Wirth,2008,Microreactors in Organic Synthesis and Catalysis,Wiley-VCH,Weinheim.
流动反应器可以设置有一个或多个流动管线。在微流体型流动反应器中，通常使用多个流动管线以提供期望的产量。例如，在管型流动反应器的情况下，多个流动管线可以成束或卷绕，且在片型流动反应器的情况下，可以在基材中雕刻多个流动管线，且可以将多个开槽的基材相互堆叠。可以仅通过引入另外的盘管、另外的盘管、多个平行堆叠的槽等按比例增大的容易性使得将流动化学应用于溶液聚合在商业上非常有吸引力。
只要可以在流动反应器内进行聚合反应，则关于构造流动反应器的流动管线的材料没有特别限制。通常，流动反应器会包含由聚合物、金属、玻璃（例如熔融石英）或它们的组合制成的流动管线。
可以构成流动管线/流动反应器的聚合物的实例包括全氟烷氧基聚合物（PFA）、氟化的乙烯丙烯（FEP）、TEFLON、聚醚醚酮（PEEK）、和聚乙烯（PE）。
可以构成流动管线/流动反应器的合适金属的实例包括不锈钢，以及其他耐腐蚀性金属合金如以商品名 出售的合金。
本领域技术人员应理解，氧的存在会不利地影响RAFT聚合。因此通常进行本发明的方法以使得反应溶液对氧的曝露最小化。因此，可以理想地选择构成流动管线/流动反应器的材料，使得其具有足够的氧阻挡性质。
因此，特定的反应器类型对于进行本发明是较不有利的，原因在于制造材料或它们的几何学。例如，发现作为其高氧透过性的结果，薄壁的PFA管（1.6mm OD/1.0mm ID）抑制了RAFT聚合物的形成，而具有相同内径（1.0mm）和相似壁厚度的不锈钢管使得可发生有效的聚合。
通过在惰性气氛如氩或氮气下进行聚合当然也可以使氧曝露最小化。以这种方式使用惰性气氛可以使得能够使用具有相对差的氧阻挡性质的流动管线。
还已经发现，通过使用微流体反应器进行本发明可以有效且高效地实现使反应溶液对氧的曝露最小。特别地，可以容易地调整微流体反应器，从而使得反应溶液对氧的曝露最小。
不考虑流动管线的氧透过性，根据本发明使用的反应溶液利用本领域已知的技术可以容易地耗竭氧。例如，可以使惰性气体或氮或氩鼓泡到反应溶液（或者由反应溶液组合的溶液）中。可替换地，可以将反应溶液（或者由反应溶液组合的溶液）通过脱气单元。在这种情况下，脱气器可以方便地设置，使得在进行聚合之前将反应溶液通过其。可以将常规的脱气器如在高压液相色谱（HPLC）应用中使用的脱气器方便地用于本发明中。
用于毛细管式流动反应器的方便的流动管线源是所谓的"微流体管"。这种微流体管可以由聚合物或金属，如在流动管线方面在上文列举的聚合物或金属，玻璃（例如熔融石英），或它们的组合制成。
为了帮助更好地描述本发明，现在将参考图1。
图1示出了包含在容器（1）内的包含一种或多种烯属不饱和单体、RAFT试剂（RAFT）、非反应性溶剂和自由基引发剂（I）的反应溶液（M）。当然可以以单独的容器提供这些试剂的一种或多种（M，RAFT，S，I），使得多个流动管线流入到流动反应器中并由此向其中供应反应溶液。例如，可以通过合并为直接导向流动反应器的单一主流动管线的三个独立流动管线引入反应溶液，其中三个独立流动管线的每一个分别从包含（M，S）、（RAFT，S）和（I，S）的三个单独容器引出。下面提供与反应溶液有关的其他细节。
反应溶液通过流动管线（2）传递并被引入到流动反应器（3）中。流动管线（2）是本文中所述的管型，且实际上通过成形为盘管构造为形成流动反应器（3）。流动管线（2）和流动反应器（3）之间的区别是，流动反应器（3）是流动管线（2）的进行反应溶液的聚合的指定部分。下面对用于进行聚合反应的手段的其他细节进行讨论，但是在图1的情况下，通过对流动反应器（3）施加热而示出进行聚合反应的实例。
通过将流动管线（2）缠绕成盘管而将流动管线（2）构造为流动反应器（3）。然后，将流动管线（2）的卷绕部分容易地划分为流动反应器（3）。
在进行流动反应器（3）内的反应溶液的聚合时，形成随后流出流动反应器（3）的聚合物溶液。
可以通过合适的手段促进反应溶液到流动反应器（3）中的引入，但是这通常通过泵（4）的作用进行。本领域技术人员能够选择合适的泵（4）以用于将反应溶液从容器（1）沿流动管线（2）传递并将其引入到流动反应器（3）中。
应理解，图1中所示的方法可以通过确保容器（1）保持有反应溶液而连续进行。当然也可以使用多个流动管线以形成流动反应器（3），从而提高由容器（1）引出的反应溶液的体积并由此提高制造的聚合物溶液的体积。
在仅引入相对少量的聚合物以用于反应条件的开发或优化的情况下，可以以小（分析）体积使用独立的和单独的反应溶液“平推流（活塞流）”，以所谓的“多通道”流动模式方便地进行本发明。这种操作模式示于图2中。参考图2，容器（1），流动管线（2），流动反应器（3）和泵（4）与对于图1在上文所述的相同。然而，在这种情况下，容器（1）仅包含非反应性溶剂（S）。通过首先仅将非反应性溶剂（S）引入到流动反应器（3）中而进行方法。在可以与导向流动反应器（3）的流动管线（2）隔离的反应溶液环路（5）中提供包含一种或多种烯属不饱和单体（M），RAFT试剂（RAFT），引发剂（I）和可选的非反应性溶剂（S）的反应溶液。在适当时间时，可以转换反应溶液环路（5），从而将储存在环路中的反应溶液排出到流动管线（2）中，使得将反应溶液的“节段（segment）”或“平推流”引入到流动反应器（3）中。然后，反应溶液的平推流在流动反应器（3）内经历聚合，从而形成流出流动反应器（3）的聚合物溶液平推流（6）。
本领域技术人员应理解，预期根据本发明使用的类型的流动反应器，特别是微流体流动反应器倾向于高压建造，如果流动管线内的液体变得高度粘稠，则会导致系统故障。为此，通常期望的是，在流动反应器，特别是微流体流动反应器中典型形成的反应溶液具有不高于水的粘度。由于通过溶液聚合形成的聚合物溶液的粘度可以相当高，所以流动反应器，特别是微流体流动反应器不广泛用于进行这些类型的聚合反应。
令人惊讶地，现在已经发现，可以在流动反应器系统中有效且高效地进行RAFT溶液聚合。
当进行本发明的方法时，在反应溶液聚合且形成聚合物溶液时，观察到流动反应器中的压力增加。然而，可以通过方法变量如反应溶液内的单体的浓度和聚合速率的控制而管理所述压力增加，所述控制可以通过方法流速而方便地控制。
当使用提议的反应溶液首次进行本发明时，可以期望地首先进行反应溶液的小规模分批聚合，从而获得所得聚合物溶液的数据如粘度数据，如果必要的话，所述数据可用于调节根据本发明使用的反应溶液的组成和/或流速。例如，如果分批试验溶液聚合提供具有太高粘度的聚合物溶液，则反应溶液中的单体浓度会相应下降，从而使得适合根据本发明使用。
在本发明的一个实施方式中，基于由进行分批聚合而获得的数据来确定反应溶液的组成。
可以使用通过微波辐射加热的实验室反应器，以相对小（例如2ml）的规模，方便地进行根据本发明使用的提议的反应溶液的分批试验聚合。
通过RAFT聚合制备的聚合物可以呈现出清晰的分子构造。特别地，可以依次进行多个RAFT聚合反应，从而提供清晰的嵌段共聚物。可以对根据本发明的方法进行调整以利用RAFT聚合的这种特征。例如，可以将流出第一流动反应器（或第一流动反应器区域）的聚合物溶液与烯属不饱和单体（典型地不同于第一反应器（区域）中的聚合的单体）和自由基引发剂一起引入到第二流动反应器（或第二流动反应器区域）中。然后，可以在第二流动反应器（或第二流动反应器区域）中进行聚合，从而形成流出第二流动反应器（或第二流动反应器区域）的嵌段共聚物溶液。
本领域技术人员应理解，根据本发明形成的聚合物溶液会包含自身可充当宏观-RAFT试剂的RAFT聚合物。因此，可以将所述聚合物溶液用作宏观-RAFT试剂的源以进行单体的“第二”进料的聚合，从而方便地形成嵌段聚合物。根据本发明的方法特别好地适合于连续制备这种嵌段共聚物。
将聚合物溶液引入到（a）流动反应器中，或（b）流动反应器在形成嵌段共聚物的范围中的“区域”中是指，（a）可以将聚合物溶液引入到用于制备其用以经历第二聚合的不同的流动反应器中，或（b）在给定流动反应器的第一部分中制备聚合物溶液，然后在相同反应器的再次引入反应溶液的区域上使所得的聚合物溶液继续前进，并发生第二聚合。通常，引入聚合物溶液的流动反应器或流动反应器的区域会与引入反应溶液的流动反应器耦接。换句话说，所谓的“第二阶段”聚合可以仅在下流段或其中进行“第一阶段”聚合的流动反应器的区域中进行。
在一个实施方式中，所述方法还包括将聚合物溶液与包含一种或多种烯属不饱和单体和自由基引发剂的反应溶液一起引入到流动反应器或流动反应器的区域中；以及
在反应器内进行一种或多种烯属不饱和单体的RAFT聚合，从而形成流出反应器的嵌段共聚物溶液。
如果必要的话，作为本发明方法的一部分，可以对在反应器内形成的聚合物溶液进行提纯。可能的不想要的反应物或者在聚合物最终产品中可能不期望的产物包括未反应的单体、未反应的引发剂或副产物。根据最终聚合物的纯度需要，可能需要将它们与最终聚合物分离。通过对聚合物溶液进行在线（in line）提纯技术（即由此将提纯技术集成到方法中）可以方便地实现这种提纯。
根据本发明使用的反应溶液可包含一种或多种烯属不饱和单体、RAFT试剂、非反应性溶剂和自由基引发剂。
本领域技术人员应理解，对于经历RAFT聚合的一种或多种烯属不饱和单体，它们必须为可以通过自由基方法聚合的类型。如果需要，所述单体还应该能够与其他单体聚合。在文献中详细记载了决定各种单体的可共聚性的因素。例如，参见：Greenlee,R.Z.,in Polymer Handbook3rd Edition(Brandup,J.,and Immergut.E.H.Eds）Wiley:New York,1989p II/53。
可以根据本发明使用的合适的烯属不饱和单体包括式（I）的那些单体：
其中U和W独立地选自-CO2H，-CO2R1，-COR1，-CSR1，-CSOR1，-COSR1，-CONH2，-CONHR1，-CONR12，氢，卤素和可选取代的C1-C4烷基，或者U和W一起形成自身可以可选被取代的内酯，酸酐或酰亚胺环，其中可选的取代基独立地选自羟基，-CO2H，-CO2R1，-COR1，-CSR1，-CSOR1，-COSR1，-CN，-CONH2，-CONHR1，-CONR12，-OR1，-SR1，-O2CR1，-SCOR1，和-OCSR1；
V选自氢，R1，-CO2H，-CO2R1，-COR1，-CSR1，-CSOR1，-COSR1，-CONH2，-CONHR1，-CONR12，-OR1，-SR1，-O2CR1，-SCOR1，和-OCSR1；
其中各个R1独立地选自可选取代的烷基，可选取代的烯基，可选取代的炔基，可选取代的芳基，可选取代的杂芳基，可选取代的碳环基，可选取代的杂环基，可选取代的芳烷基，可选取代的杂芳基烷基，可选取代的烷芳基，可选取代的烷基杂芳基，和可选取代的聚合物链。
各个R1还可以独立地选自可选取代的C1-C22烷基，可选取代的C2-C22烯基，可选取代的C2-C22炔基，可选取代的C6-C18芳基，可选取代的C3-C18杂芳基，可选取代的C3-C18碳环基，可选取代的C2-C18杂环基，可选取代的C7-C24芳烷基，可选取代的C4-C18杂芳基烷基，可选取代的C7-C24烷芳基，可选取代的C4-C18烷基杂芳基，和可选取代的聚合物链。
R1还可以选自可选取代的C1-C18烷基，可选取代的C2-C18烯基，可选取代的芳基，可选取代的杂芳基，可选取代的碳环基，可选取代的杂环基，可选取代的芳烷基，可选取代的杂芳基烷基，可选取代的烷芳基，可选取代的烷基杂芳基和聚合物链。
在一个实施方式中，R1可以独立地选自可选取代的C1-C6烷基。
用于R1的可选取代基的实例包括选自如下的那些取代基：亚烷基氧化物基团（环氧基），羟基，烷氧基，酰基，酰氧基，甲酰基，烷基羰基，羧基，磺酸，烷氧基-或芳氧基-羰基，异氰酸酯基，氰基，甲硅烷基，卤代，酰胺基，包括它们的盐和衍生物。聚合物链的实例包括选自如下的取代基：聚亚烷基氧化物，聚亚芳基醚和聚亚烷基醚。
式（I）的单体的实例包括马来酸酐，N-烷基马来酰亚胺，N-芳基马来酰亚胺，富马酸二烷基酯和可环化聚合单体，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈，这些单体的混合物，和这些单体与其他单体的混合物。
式（I）的单体的其他实例包括：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯（所有异构体），甲基丙烯酸丁酯（所有异构体），甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸苯甲酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯腈，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯（所有异构体），丙烯酸丁酯（所有异构体），丙烯酸酯-2-乙基己酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸，丙烯酸苯甲酯，丙烯酸苯酯，丙烯腈，苯乙烯，选自如下的官能性甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯：甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，甲基丙烯酸羟基丙酯（所有异构体），甲基丙烯酸羟基丁酯（所有异构体），N,N-二甲基酰胺基乙基甲基丙烯酸酯，N,N-二乙基酰胺基乙基甲基丙烯酸酯，三乙二醇甲基丙烯酸酯，衣康酸酐，衣康酸，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯（所有异构体），丙烯酸羟基丁酯（所有异构体），N,N-二甲基酰胺基乙基丙烯酸酯，N,N-二乙基酰胺基乙基丙烯酸酯，三乙二醇丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-正丁基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟乙基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-正丁基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，乙烯基苯甲酸（所有异构体），二乙基酰胺基苯乙烯（所有异构体），α-甲基乙烯基苯甲酸（所有异构体），二乙基酰胺基α-甲基苯乙烯（所有异构体），对乙烯基苯磺酸，对乙烯基苯磺酸钠盐，三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，三丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，二甲氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，二乙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，二丁氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，二甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，二乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，二丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，二异丙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯，三乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯，三丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯，二甲氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯，二乙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯，二丁氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯，二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯，二甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯，二乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯，二丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯，二异丙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺，正丁基马来酰亚胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，丁二烯，乙烯和氯丁二烯。这个列表不是穷举的。
适合根据本发明使用的RAFT试剂包含硫代羰基（其是由如下表示的二价部分：-C(S)S-）。RAFT试剂的实例描述在Moad G.;Rizzardo,E;Thang S,H.Polymer2008,49,1079-1131（通过参考将其全部内容并入本文中）中并且包括黄原酸酯，二硫酯，二硫代碳酸酯，二硫代氨基甲酸酯和三硫代碳酸酯化合物，WO10/83569中描述的宏观RAFT试剂和可转换的RAFT试剂。
适合根据本发明使用的RAFT试剂可以由通式（II）或（III）表示：
其中Z和R是基团，且R*和Z*分别为x价和y价基团，对它们独立地进行选择，使得所述试剂可充当一种或多种烯属不饱和单体的聚合中的RAFT试剂；x是≥1的整数；且y是≥2的整数。
为了充当一种或多种烯属不饱和单体的聚合中的RAFT试剂，本领域技术人员应理解，R和R*典型地为在所使用的聚合条件下充当自由基离去基团，且作为自由基离去基团保持再引发聚合的能力的可选取代的有机基团。本领域技术人员应理解，Z和Z*典型地为用于对RAFT试剂中的C=S部分提供对于自由基加成合适的高反应性而在不过度延迟聚合的程度下降低RAFT加成自由基的断裂速率的可选取代的有机基团。
在式（II）中，R*是x价基团，其中x是≥1的整数。因此，R*可以为一价，二价，三价或更高价。例如，R*可以是可选取代的聚合物链，其中式（II）中所述的RAFT试剂的剩余部分表示为来自聚合物链的多个侧基。通常，x会是1至约20，例如约2至约10，或1至约5的整数。
类似地，在式（III）中，Z*是y价基团，其中y是≥2的整数。因此，Z*可以是二价，三价或更高价。通常，y会是2至约20，例如约2至约10，或2至约5的整数。
根据本发明使用的RAFT试剂中的R的实例包括可选取代的如下基团，且在根据本发明使用的RAFT试剂中的R*的情况下包括x价形式的可选取代的如下基团：烷基，烯基，炔基，芳基，酰基，碳环基，杂环基，杂芳基，烷基硫基，烯基硫基，炔基硫基，芳基硫基，酰基硫基，碳环基硫基，杂环基硫基，杂芳基硫基，烷基烯基，烷基炔基，烷基芳基，烷基酰基，烷基碳环基，烷基杂环基，烷基杂芳基，烷氧基烷基，烯氧基烷基，炔氧基烷基，芳氧基烷基，烷基酰氧基，烷基碳环氧基，烷基杂环氧基，烷基杂芳氧基，烷基硫基烷基，烯基硫基烷基，炔基硫基烷基，芳基硫基烷基，烷基酰基硫基，烷基碳环基硫基，烷基杂环基硫基，烷基杂芳基硫基，烷基烯基烷基，烷基炔基烷基，烷基芳基烷基，烷基酰基烷基，芳基烷基芳基，芳基烯基芳基，芳基炔基芳基，芳基酰基芳基，芳基酰基，芳基碳环基，芳基杂环基，芳基杂芳基，烯氧基芳基，炔氧基芳基，芳氧基芳基，烷基硫基芳基，烯基硫基芳基，炔基硫基芳基，芳基硫基芳基，芳基酰基硫基，芳基碳环基硫基，芳基杂环基硫基，芳基杂芳基硫基，和聚合物链。
根据本发明使用的RAFT试剂中的R的更具体实例包括可选取代的如下基团，且在根据本发明使用的RAFT试剂中的R*的情况下包括x价形式的可选取代的如下基团：C1-C18烷基，C2-C18烯基，C2-C18炔基，C6-C18芳基，C1-C18酰基，C3-C18碳环基，C2-C18杂环基，C3-C18杂芳基，C1-C18烷基硫基，C2-C18烯基硫基，C2-C18炔基硫基，C6-C18芳基硫基，C1-C18酰基硫基，C3-C18碳环基硫基，C2-C18杂环基硫基，C3-C18杂芳基硫基，C3-C18烷基烯基，C3-C18烷基炔基，C7-C24烷芳基，C2-C18烷基酰基，C4-C18烷基碳环基，C3-C18烷基杂环基，C4-C18烷基杂芳基，C2-C18烷氧基烷基，C3-C18烯氧基烷基，C3-C18炔氧基烷基，C7-C24芳氧基烷基，C2-C18烷基酰氧基，C2-C18烷基硫基烷基，C3-C18烯基硫基烷基，C3-C18炔基硫基烷基，C7-C24芳基硫基烷基，C2-C18烷基酰基硫基，C4-C18烷基碳环基硫基，C3-C18烷基杂环基硫基，C4-C18烷基杂芳基硫基，C4-C18烷基烯基烷基，C4-C18烷基炔基烷基，C8-C24烷基芳基烷基，C3-C18烷基酰基烷基，C13-C24芳基烷基芳基，C14-C24芳基烯基芳基，C14-C24芳基炔基芳基，C13-C24芳基酰基芳基，C7-C18芳基酰基，C9-C18芳基碳环基，C8-C18芳基杂环基，C9-C18芳基杂芳基，C8-C18烯氧基芳基，C8-C18炔氧基芳基，C12-C24芳氧基芳基，烷基硫基芳基，C8-C18烯基硫基芳基，C8-C18炔基硫基芳基，C12-C24芳基硫基芳基，C7-C18芳基酰基硫基，C9-C18芳基碳环基硫基，C8-C18芳基杂环基硫基，C9-C18芳基杂芳基硫基，以及数均分子量在约500至约80,000的范围内，例如在约500至约30,000的范围内的聚合物链。
在根据本发明使用的RAFT试剂中的R包括可选取代的聚合物链，且在根据本发明使用的RAFT试剂中的R*的情况下包括x价形式的可选取代的聚合物链的情况下，所述聚合物链可以通过任何合适的聚合方法如自由基聚合、离子聚合、配位聚合、阶梯式生长聚合或缩合聚合形成。聚合物链可以包括均聚物，嵌段聚合物，多嵌段聚合物，梯度共聚物，或者无规或统计共聚物链，且可具有各种构造如线形、星形、支化、接枝或刷子形状。
根据本发明使用的RAFT试剂中的Z的实例包括可选取代的如下基团，并且在根据本发明使用的RAFT试剂中的Z*的情况下包括y价形式的可选取代的如下基团：F，Cl，Br，I，烷基，芳基，酰基，酰胺基，碳环基，杂环基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，酰基酰胺基，碳环氧基，杂环氧基，杂芳氧基，烷基硫基，芳基硫基，酰基硫基，碳环基硫基，杂环基硫基，杂芳基硫基，烷基芳基，烷基酰基，烷基碳环基，烷基杂环基，烷基杂芳基，烷氧基烷基，芳氧基烷基，烷基酰氧基，烷基碳环氧基，烷基杂环氧基，烷基杂芳氧基，烷基硫基烷基，芳基硫基烷基，烷基酰基硫基，烷基碳环基硫基，烷基杂环基硫基，烷基杂芳基硫基，烷基芳基烷基，烷基酰基烷基，芳基烷基芳基，芳基酰基芳基，芳基酰基，芳基碳环基，芳基杂环基，芳基杂芳基，芳氧基芳基，芳基酰氧基，芳基碳环氧基，芳基杂环氧基，芳基杂芳氧基，烷基硫基芳基，芳基硫基芳基，芳基酰基硫基，芳基碳环基硫基，芳基杂环基硫基，芳基杂芳基硫基，二烷氧基-、二杂环氧基-或二芳氧基-膦酰基，二烷基-、二杂环基-或二芳基-膦酰基，氰基（即-CN），和-S-R，其中R如在式（III）方面中所限定。
根据本发明使用的RAFT试剂中的Z的更具体实例包括可选取代的如下基团，并且在根据本发明使用的RAFT试剂中的Z*的情况下包括y价形式的可选取代的如下基团：F，Cl，C1-C18烷基，C6-C18芳基，C1-C18酰基，酰胺基，C3-C18碳环基，C2-C18杂环基，C3-C18杂芳基，C1-C18烷氧基，C6-C18芳氧基，C1-C18酰氧基，C3-C18碳环氧基，C2-C18杂环氧基，C3-C18杂芳氧基，C1-C18烷基硫基，C6-C18芳基硫基，C1-C18酰基硫基，C3-C18碳环基硫基，C2-C18杂环基硫基，C3-C18杂芳基硫基，C7-C24烷基芳基，C2-C18烷基酰基，C4-C18烷基碳环基，C3-C18烷基杂环基，C4-C18烷基杂芳基，C2-C18烷氧基烷基，C7-C24芳氧基烷基，C2-C18烷基酰氧基，C4-C18烷基碳环氧基，C3-C18烷基杂环氧基，C4-C18烷基杂芳氧基，C2-C18烷基硫基烷基，C7-C24芳基硫基烷基，C2-C18烷基酰基硫基，C4-C18烷基碳环基硫基，C3-C18烷基杂环基硫基，C4-C18烷基杂芳基硫基，C8-C24烷基芳基烷基，C3-C18烷基酰基烷基，C13-C24芳基烷基芳基，C13-C24芳基酰基芳基，C7-C18芳基酰基，C9-C18芳基碳环基，C8-C18芳基杂环基，C9-C18芳基杂芳基，C12-C24芳氧基芳基，C7-C18芳基酰氧基，C9-C18芳基碳环氧基，C8-C18芳基杂环氧基，C9-C18芳基杂芳氧基，C7-C18烷基硫基芳基，C12-C24芳基硫基芳基，C7-C18芳基酰基硫基，C9-C18芳基碳环基硫基，C8-C18芳基杂环基硫基，C9-C18芳基杂芳基硫基，二烷氧基-、二杂环氧基-或二芳氧基-膦酰基（即-P(=O)ORk2)，二烷基-、二杂环基-或二芳基-膦酰基（即-P(=O)Rk2），其中Rk选自可选取代的C1-C18烷基，可选取代的C6-C18芳基，可选取代的C2-C18杂环基，和可选取代的C7-C24烷基芳基，氰基（即-CN），和–S-R，其中R如在式（III）方面中所限定。
在一个实施方式中，根据本发明使用的RAFT试剂是三硫代碳酸酯RAFT试剂，并且Z或Z*是可选取代的烷基硫基基团。
在本文中的限定可以选择Z、Z*、R和R*的基团的列表中，列表内的各个基团（例如，烷基，烯基，炔基，芳基，碳环基，杂芳基，杂环基，和聚合物链部分）可以被可选取代。为了避免任何疑问，在给定的Z，Z*，R或R*包含两种以上这种部分（例如烷基芳基）的情况下，这种部分各自可以被一个、两个、三个或更多个本文中限定的可选取代基可选取代。
在本文中的限定可以选择Z、Z*、R和R*的基团的列表中，在给定的Z、Z*、R或R*包含两种以上亚基（例如，[基团A][基团B]）的情况下，亚基的顺序不旨在限于它们列出的顺序。因此，具有限定为[基团A][基团B]（例如烷基芳基）的两个亚基的Z、Z*、R或R*旨在还提及具有限定为[基团B][基团A]（例如芳基烷基）的两个亚基的Z、Z*、R或R*。
Z、Z*、R或R*可以是支化的和/或可选取代的。在Z、Z*、R或R*包含可选取代的烷基部分的情况下，可选的取代基包括其中烷基链中的-CH2-基团被选自如下的基团取代的取代基：-O-，-S-，-NRa-，-C(O)-（即，羰基），-C(O)O-（即，酯），和-C(O)NRa-（即，酰胺），其中Ra可以选自氢，烷基，烯基，炔基，芳基，碳环基，杂芳基，杂环基，芳基烷基，和酰基。
本文中提及的x价，y价，多价或二价“形式的....”旨在是指，所规定的基团分别是x价，y价，多价或二价基团。例如，在x或y是2的情况下，所规定的基团旨在为二价基团。在这种情况下，二价烷基基团实际上是亚烷基（例如-CH2-）。类似地，二价形式的基团烷基芳基可以例如由-(C6H4)-CH2-表示，二价烷基芳基烷基可以例如由-CH2-(C6H4)-CH2-表示，二价烷氧基可以例如由-CH2-O-表示，且二价烷氧基烷基可以例如由-CH2-O-CH2-表示。在将术语"可选取代的"与这种x价，y价，多价或二价基团组合使用的情况下，所述基团可以被取代或者稠合，如本文中所述的。在x价，y价，多价，二价基团包含两种以上亚基，例如[基团A][基团B][基团C]（例如烷基芳基烷基）的情况下，如果可行的话，这种亚基中的一种或多种可以被可选取代。本领域技术人员应理解如何将这种原理应用于提供更高价的形式。
根据本发明使用的非反应性溶剂主要充当惰性液体载体。溶剂为“非反应性的”是指，在聚合方法期间其不经历化学反应，或者换句话说，其自身不在聚合方法中起积极作用或者自身不参与聚合方法。除了关于在聚合反应环境中的非反应性的其性质来选择溶剂之外，还关于其用作溶剂并溶解至少所述一种或多种烯属不饱和单体和所得聚合物的能力来选择其。本领域技术人员可以容易地关于其非反应性和溶剂化性质（溶解性质，salvation properties）两者来选择溶剂。
存在大量可以根据本发明使用的非反应性溶剂。这种溶剂的实例包括但不限于，丙酮，乙腈，苯，1-丁醇，2-丁醇，2-丁酮，叔丁醇，四氯化碳，氯苯，氯仿，环己烷，1,2-二氯乙烷，二乙基醚，二乙二醇，二甘醇二甲醚（二乙二醇二甲基醚），1,2-二甲氧基-乙烷（甘醇二甲醚，DME），二甲基醚，二甲基-甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO），二噁烷，乙醇，乙酸乙酯，乙二醇，甘油，庚烷，六甲基磷酰胺（HMPA），六甲基磷三酰胺（HMPT），己烷，甲醇，甲基叔丁基醚（MTBE），二氯甲烷，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），硝基甲烷，戊烷，石油醚，1-丙醇，2-丙醇，吡啶，四氢呋喃（THF），甲苯，三乙基胺，水，重水，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，和它们的组合。
为了进行聚合，必须在流动反应器内产生自由基。可以通过任意合适的产生自由基的手段，例如通过合适化合物（热引发剂如过氧化物，过氧酯，或偶氮化合物）的热诱发均裂，源自单体（例如苯乙烯）的自发产生，氧化还原引发体系，光化学引发体系或高能射线如电子束、X射线或γ射线来提供引发自由基的源。对引发体系进行选择，使得在反应条件下，在引发剂或引发自由基与反应溶液的成分之间没有实质的不利相互作用。在由根据本发明使用的单体产生引发自由基的情况下，应理解，可以将单体看作自由基引发剂。换句话说，只要产生需要的自由基，则本发明不限于其中必须使用专用或初始官能性自由基引发剂的情况。选择的引发剂应还在非反应性溶剂中具有必要的溶解性。
通常选择热引发剂以在聚合温度下具有适当的半衰期。这些引发剂可包含下列化合物的一种或多种：
2,2'-偶氮二(异丁腈)，2,2'-偶氮二(2-氰基丁烷)，二甲基2,2'-偶氮二(异丁酸酯)，4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)，1,1'-偶氮二(环己烷腈)，2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷，2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}，2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐，2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐，2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)，2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}，2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-2-乙基]丙酰胺}，2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物，2,2'-偶氮二(2,2,4-三甲基戊烷)，2,2'-偶氮二(2-甲基丙烷)，过氧乙酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯，过氧新癸酸叔丁基，过氧异丁酸叔丁酯，过氧新戊酸叔戊酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧二碳酸二异丙酯，过氧二碳酸二环己酯，过氧化二枯基，过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，过氧化物硫酸氢钾，过氧化硫酸氢铵，二叔丁基连二次硝酸盐，二枯基连二次硝酸盐。这个列表不是穷举的。
通常选择光化学引发剂体系以在聚合条件下对于自由基产生具有合适的量子产额。实例包括苯偶姻衍生物，二苯甲酮，酰基膦氧化物，和光-氧化还原体系。
通常选择氧化还原引发剂体系以在聚合条件下具有合适的自由基产生速率；这些引发体系可以包括但不限于下列氧化剂和环氧基的组合：
氧化剂：过氧化硫酸氢钾，过氧化氢，叔丁基过氧化氢。
还原剂：铁（II），钛（III），硫代亚硫酸钾，亚硫酸氢钾。
其他合适的引发体系描述在通常可获得的文本中。参见，例如，Moad and Solomon"the Chemistry of Free Radical Polymerisation",Pergamon,London,1995,pp53-95。
在亲水性介质中更易溶剂化的引发剂包括但不限于，4,4-偶氮二(氰基戊酸)，2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}，2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)，2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐，2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐，2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-2-乙基]丙酰胺}，2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物，和它们的衍生物。
在疏水性介质中更易溶剂化的引发剂包括由公知材料2,2'-偶氮二异丁腈例示的偶氮化合物。其他合适的引发剂化合物包括酰基过氧化物类如乙酰基和苯甲酰基过氧化物以及烷基过氧化物如枯基和叔丁基过氧化物。还广泛使用过氧化氢如叔丁基和枯基过氧化氢。
给定的流动反应器的选择通常需要关于产生自由基的方式来进行。例如，如果通过合适化合物的热诱发均裂来产生自由基，则需要对流动反应器进行选择，使得可以以使得其中包含的反应溶液的温度根据需要升高的方式对其施加热。可替换地，如果通过光化学手段来产生自由基，则应该对流动反应器进行选择，使得其对光引发手段是适当透明的。本领域技术人员能够选择合适的自由基引发剂体系以与给定的流动反应器系统一起使用。
因此，根据本发明的在反应器内“促进（进行）”一种或多种烯属不饱和单体的RAFT聚合的特征是在反应溶液内产生自由基，从而在RAFT试剂的控制下引发单体聚合的作用。用于“促进”聚合的手段随产生自由基的方式而变化。例如，如果使用热引发剂，则可以通过对流动反应器施加热来进行聚合。可替换地，如果使用光引发剂，则可以通过对适当透明的流动反应器施加合适波长的光来进行聚合。
在一个实施方式中，通过对流动反应器施加热来促进（进行）RAFT聚合。
在反应器内进行一种或多种烯属不饱和单体的RAFT溶液聚合时，形成流出反应器的聚合物溶液。“聚合物溶液”是指溶于非反应性溶剂中的通过RAFT聚合形成的聚合物
聚合物溶液自身可以回收使用，或者可以例如通过蒸发将非反应性溶剂从溶液中除去，从而分离聚合物自身。
如本文中所使用的，单独使用或者在复合词中使用的术语“烷基”表示直链，支化或环状烷基，优选C1-20烷基，例如C1-10或C1-6烷基。直链和支化烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，1,2-二甲基丙基，1,1-二甲基-丙基，己基，4-甲基戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，l,l-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基，1,2-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，1,2,2-三甲基丙基，1,1,2-三甲基丙基，庚基，5-甲基己基，1-甲基己基，2,2-二甲基戊基，3,3-二甲基戊基，4,4-二甲基戊基，1,2-二甲基戊基，1,3-二甲基戊基，1,4-二甲基-戊基，1,2,3-三甲基丁基，1,1,2-三甲基丁基，1,1,3-三甲基丁基，辛基，6-甲基庚基，1-甲基庚基，1,1,3,3-四甲基丁基，壬基，1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-甲基辛基，1-，2-，3-，4-或5-乙基庚基，1-，2-或3-丙基己基，癸基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-和8-甲基壬基，1-，2-，3-，4-，5-或6-乙基辛基，1-，2-，3-或4-丙基庚基，十一烷基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-甲基癸基，1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-乙基壬基，1-，2-，3-，4-或5-丙基辛基，1-，2-或3-丁基庚基，1-戊基己基，十二烷基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-或10-甲基十一烷基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-乙基癸基，1-，2-，3-，4-，5-或6-丙基壬基，1-，2-，3-或4-丁基辛基，1-2-戊基庚基等。环状烷基的实例包括单或多环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基等。在将烷基通常称作“丙基”、“丁基”等的情况下，应理解，这可以适当地指直链、支化和环状异构体中的任一种。烷基可以被本文中限定的一种或多种可选的取代基可选取代。
如本文中所使用的，术语“烯基”表示包含至少一个碳碳双键的由直链、支化或环状烃残基形成的基团，包括烯键式单-、二-或多不饱和的前面所限定的烷基或环烷基，优选C2-20烯基（例如C2-10或C2-6烯基）。烯基的实例包括乙烯基，烯丙基，1-甲基乙烯基，丁烯基，异-丁烯基，3-甲基-2-丁烯基，1-戊烯基，环戊烯基，1-甲基-环戊烯基，1-己烯基，3-己烯基，环己烯基，1-庚烯基，3-庚烯基，1-辛烯基，环辛烯基，1-壬烯基，2-壬烯基，3-壬烯基，1-癸烯基，3-癸烯基，1,3-丁二烯基，1,4-戊二烯基，1,3-环戊二烯基，1,3-己二烯基，1,4-己二烯基，1,3-环己二烯基，1,4-环己二烯基，1,3-环庚二烯基，1,3,5-环庚三烯基和1,3,5,7-环辛四烯基。烯基可以被本文中限定的一种或多种可选的取代基可选取代。
如本文中所使用的，术语“炔基”表示包含至少一个碳碳三键的由直链、支化或环状烃残基形成的基团，包括烯键式单-，二-或多不饱和的前面所限定的烷基或环烷基。除非规定了碳原子数，否则该术语优选指C2-20炔基（例如C2-10或C2-6炔基）。实例包括乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，丁炔基异构体，和戊炔基异构体。炔基可以被本文中限定的一种或多种可选的取代基可选取代。
术语“卤素”（“卤代”）表示氟，氯，溴或碘（氟代，氯代，溴代或碘代）。
术语“芳基”（或“碳芳基”）表示芳族烃环体系（例如，C6-24或C6-18）的单核、多核，共轭和稠合的残基的任一种。芳基的实例包括苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，四氢萘基，蒽基，二氢蒽基，苯并蒽基，二苯并蒽基，菲基，芴基，芘基，茚基，薁基， 基。优选的芳基包括苯基和萘基。芳基可以被或不被如本文中限定的一种或多种可选的取代基可选取代。术语"亚芳基"旨在表示二价形式的芳基。
术语“碳环基”包括非芳族单环、多环、稠合或共轭的烃残基的任一种，优选C3-20（例如C3-10或C3-8）。环可以是饱和的，例如环烷基，或者可具有一个或多个双键（环烯基）和/或一个或多个三键（环炔基）。特别优选的碳环基部分为5-6元或9-10元环体系。合适的实例包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基，环戊二烯基，环己二烯基，环辛四烯基，二氢化茚基，十氢化萘基和茚基。碳环基可以被本文中限定的一种或多种可选的取代基可选取代。术语“亚碳环基”旨在表示二价形式的碳环基。
如本文中所使用的术语“杂原子”或“杂”在其最广泛的意义中是指可以是环状有机基团的成员的碳原子以外的任意原子。杂原子的特别实例包括氮，氧，硫，磷，硼，硅，硒和碲，更特别为氮，氧和硫。
当单独使用或在复合词中使用时，术语“杂环基”包括单环、多环、稠合或共轭的烃残基的任一种，优选C3-20（例如，C3-10或C3-8），其中一个或多个碳原子被杂原子取代，从而提供非芳族残基。合适的杂原子包括O，N，S，P和Se，特别是O，N和S。在取代两个以上碳原子的情况下，其可以被两个以上相同的杂原子或者被不同的杂原子取代。杂环基可以是饱和或者部分不饱和的，即具有一个或多个双键。特别优选的杂环基是5-6和9-10元杂环基。杂环基的合适实例可包括吖啶基，氧杂环丙烷基，硫杂环丙烷基，吖丁啶基，氧杂环丁烷基，硫杂环丁烷基，2H-吡咯基，吡咯烷基，吡咯啉基，哌啶基，哌嗪基，吗啉基，吲哚啉基，咪唑烷基，咪唑基，吡唑基，硫代吗啉基，二噁烷基，四氢呋喃基，四羟基吡喃基，四氢吡咯基，四氢苯硫基，吡咯烷基，二氧戊环基，噻唑烷基，异噁唑烷基，二氢吡喃基，噁嗪基，噻嗪基，硫代吗啉基，氧硫杂环己烷基，二噻烷基，三噁烷基，噻二嗪基，二噻嗪基，三噻烷基，吖庚因基，二氢二苯噁庚英基，硫杂 基，茚基，二氢化茚基，3H-吲哚基，异吲哚啉基，4H-喹嗪基，色烯基，苯并二氢吡喃基，异苯并二氢吡喃基，吡喃基和二氢吡喃基。杂环基可以被本文中限定的一种或多种可选的取代基可选取代。术语“亚杂环基”旨在表示二价形式的杂环基。
术语“杂芳基”包括单环，多环，稠合或共轭烃残基中的任一种，其中一个或多个碳原子被杂原子取代，从而提供芳族残基。优选的杂芳基具有3-20个环原子，例如3-10个环原子。特别优选的杂芳基是5-6和9-10元双环环体系。合适的杂原子包括O，N，S，P和Se，特别是O，N和S。在取代两个以上碳原子的情况下，其可以被两个以上相同的杂原子或者被不同的杂原子取代。杂芳基的合适实例可以包括吡啶基，吡咯基，噻吩基，咪唑基，呋喃基，苯并噻吩基，异苯并噻吩基，苯并呋喃基，异苯并呋喃基，吲哚基，异吲哚基，吡唑基，吡嗪基，吡啶基，吡嗪基，吲哚嗪基，喹啉基，异喹啉基，酞嗪基，1,5-萘啶基，喹喔啉基，喹唑啉基喹啉基，噁唑基，噻唑基，异噻唑基，异噁唑基，三唑基，噁二唑基，噁三唑基，三嗪基和呋咱基。杂芳基可以被本文中限定的一种或多种可选的取代基可选取代。术语“亚杂芳基”旨在表示二价形式的杂芳基。
术语“酰基”单独或在复合词中表示包含部分C=O（并且不是羧酸，酯或酰胺）的基团。优选的酰基包括C(O)-Re，其中Re是氢或烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，碳环基，或杂环基残基。酰基的实例包括甲酰基，直链或支化的烷酰基（例如C1-20）如乙酰基，丙酰基，丁酰基，2-甲基丙酰基，戊酰基，2,2-二甲基丙酰基，己酰基，庚酰基，辛酰基，壬酰基，癸酰基，十一酰基，十二酰基，十三酰基，十四酰基，十五酰基，十六酰基，十七酰基，十八酰基，十九酰基和二十酰基；环烷基羰基如环丙基羰基环丁基羰基，环戊基羰基和环己基羰基；芳酰基如苯甲酰基，甲苯酰基和萘酰基；芳烷酰基如苯基烷酰基（例如苯基乙酰基，苯基丙酰基，苯基丁酰基，苯基异丁基，苯基戊酰基和苯基己酰基）和萘基烷酰基（例如萘基乙酰基，萘基丙酰基和萘基丁酰基）；芳烯酰基如苯基烯酰基（例如苯基丙烯酰基，苯基丁烯酰基，苯基甲基丙烯酰基，苯基戊烯酰基和苯基己烯酰基以及萘基烯酰基（例如萘基丙烯酰基，萘基丁烯酰基和萘基戊烯酰基）；芳氧基烷酰基如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰基；芳基硫基氨基甲酰基如苯基硫基氨基甲酰基；芳基乙醛酰基如苯基乙醛酰基和萘基乙醛酰基；芳基磺酰基如苯基磺酰基和萘基磺酰基；杂环羰基；杂环烷酰基如噻吩基乙酰基，噻吩基丙酰基，噻吩基丁酰基，噻吩基戊酰基，噻吩基己酰基，噻唑基乙酰基，噻二唑基乙酰基和四唑基乙酰基；杂环烯酰基如杂环丙烯酰基，杂环丁烯酰基，杂环戊烯酰基和杂环己烯酰基；以及杂环乙醛酰基如噻唑基乙醛酰基和噻吩基乙醛酰基。Re残基可以如本文中所述被可选取代。
术语“亚砜”单独或在复合词中是指基团-S(O)Rf，其中Rf选自氢，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，杂环基，碳环基，和芳烷基。优选的Rf的实例包括C1-20烷基，苯基和苯甲基。
术语“磺酰基”单独或在复合词中是指基团S(O)2-Rf，其中Rf选自氢，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，杂环基，碳环基和芳烷基。优选的Rf的实例包括C1-20烷基，苯基和苯甲基。
术语“磺酰胺”单独或在复合词中是指基团S(O)NRfRf，其中各个Rf独立地选自氢，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，杂环基，碳环基，和芳烷基。优选的Rf的实例包括C1-20烷基，苯基和苯甲基。在一个实施方式中，至少一个Rf是氢。在另一个实施方式中，两个Rf都是氢。
术语“氨基”此处以本领域中理解的其最广泛的意义使用且包括式NRaRb的基团，其中Ra和Rb可以任意独立地选自氢，烷基，烯基，炔基，芳基，碳环基，杂芳基，杂环基，芳基烷基和酰基。Ra和Rb还可以与它们连接的氮一起形成单环，或多环环体系，例如3-10元环，特别是5-6和9-10元体系。“氨基”的实例包括NH2，NH烷基（例如C1-20烷基），NH芳基（例如NH苯基），NH芳烷基（例如NH苯甲基），NH酰基（例如NHC(O)C1-20烷基，NHC(O)苯基），N烷基烷基（其中各个烷基，例如C1-20，可以相同或不同）以及可选地包含一个或多个相同或不同的杂原子（例如O，N和S）的5或6元环。
术语“酰胺基”此处以本领域中理解的其最广泛的意义使用且包括具有式C(O)NRaRb的基团，其中Ra和Rb如上文所限定。酰胺基的实例包括C(O)NH2，C(O)NH烷基（例如C1-20烷基），C(O)NH芳基（例如C(O)NH苯基），C(O)NH芳烷基（例如C(O)NH苯甲基），C(O)NH酰基（例如C(O)NHC(O)C1-20烷基，C(O)NHC(O)苯基），C(O)N烷基烷基（其中各个烷基，例如C1-20，可以相同或不同)以及可选地包含一个或多个相同或不同的杂原子（例如O，N和S）的5或6元环。
术语“羧基酯”此处以本领域中理解的其最广泛的意义使用且包括具有式CO2Rg的基团，其中Rg可以选自包括烷基，烯基，炔基，芳基，碳环基，杂芳基，杂环基，芳烷基和酰基的基团。羧基酯的实例包括CO2C1-20烷基，CO2芳基（例如CO2苯基），CO2芳烷基（例如CO2苄基）。
如本文中所使用的，术语“芳氧基”是指通过氧桥连接的“芳基”。芳氧基取代基的实例包括苯氧基，联苯氧基，萘氧基等。
如本文中所使用的，术语“酰氧基”是指其中“酰基”又通
连续流聚合方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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