专利摘要

本发明公开了含有[Mn3SrO4]和[Mn4SrO4]核心结构的簇合物及其制备方法和应用。本发明人发现，利用简单、廉价Mn2+、Sr2+无机化合物、羧酸为原料，以高锰酸阴离子为氧化剂，一步合成得到[Mn3SrO4]簇合物，进而在有水存在的情况下实现不对称仿生水裂解催化剂[Mn4SrO4]簇合物的合成，[Mn4SrO4]簇合物能够在有氧化剂存在下，催化水的裂解，并释放出氧气。本发明得到的中性[Mn3SrO4](R1CO2)6(R1CO2H)3簇合物作为合成仿生水裂解催化剂的前体，可以用于合成不同类型的仿生水裂解催化剂。[Mn4SrO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)(L4)簇合物可作为人工水裂解催化剂，用于在电极表面，或有氧化剂(可以是稳定的氧化剂，也可以是光诱导产生的瞬态氧化剂)驱动水的催化裂解。这类[Mn3SrO4]簇合物和[Mn4SrO4]仿生水裂解催化剂目前均未见有相关的文献报道。

权利要求

1.一种如式I所示的[Mn3SrO4](R1CO2)6(R1CO2H)3类化合物，其特征在于：所述化合物含有三个Mn离子和一个Sr2+离子，它们通过四个O2-离子连接成[Mn3SrO4]异核金属簇骨架核心；

[Mn3SrO4]簇合物的外围配体由六个羧酸阴离子R1CO2-和三个中性羧酸配体R1CO2H提供，其中三个Mn离子的价态均为+4价，整个簇合物呈电中性；

其中，R1选自H或C1-8直链或支链烷基。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中，羧酸阴离子R1CO2-为甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根。

3.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基。

4.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述式I化合物选自：

化合物1,[Mn3SrO4](R1CO2)6(R1CO2H)3，其中，R1＝叔丁基，其单晶为三方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝120.00°，Z＝6，体积为其结构如式I-1所示：

其中R1为叔丁基

式I-1。

5.一种如式II所示的[Mn4SrO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)(L4)类化合物，其特征在于：所述化合物含有四个Mn离子和一个Sr2+离子，它们通过四个O2-离子连接成不对称的[Mn4SrO4]异核金属簇骨架核心；

[Mn4SrO4]簇合物的外围配体由八个羧酸阴离子R1CO2-和四个中性配体L1、L2、L3、L4提供；四个Mn离子的价态分别是+3，+3，+4，+4，整个簇合物呈电中性；

其中，R1选自H或C1-8直链或支链烷基；

L1、L2、L3、L4四个配体相同或不同，各自独立地选自羧酸分子、吡啶、咪唑、吡嗪、喹啉、异喹啉、联吡啶，或者是水分子、醇分子、酮类、腈类、酯类。

6.根据权利要求5所述的化合物，其中，羧酸阴离子R1CO2-为甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根。

7.根据权利要求5所述的化合物，其中，R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基。

8.根据权利要求5所述的化合物，其中，所述式II化合物选自：

化合物2，[Mn4SrO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)(L4)，其中，R1＝叔丁基；L1＝吡啶；L2＝L3＝L4＝特戊酸。

9.根据权利要求8所述的化合物，其中，所述化合物2为单晶，所述单晶为正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，Z＝4，体积为其结构如下式II-1所示：

其中R1为叔丁基

式II-1。

10.一种复合物，其特征在于，所述复合物由两个或多个式II化合物结合形成：

其中，R1选自H或C1-8直链或支链烷基；

L1、L2、L3、L4四个配体相同或不同，各自独立地选自羧酸分子，吡啶、咪唑、吡嗪、喹啉、异喹啉、联吡啶，或者是水分子、醇分子、酮类、腈类、酯类。

11.根据权利要求10所述的复合物，其中，羧酸阴离子R1CO2-为甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根。

12.根据权利要求10所述的复合物，其中，R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基。

13.根据权利要求10所述的复合物，其中，所述复合物选自如下复合物：

[[Mn4SrO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)(L4)]·[[Mn4SrO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)(L4*)]，其中，R1＝叔丁基；L1＝吡啶；L2＝L3＝L4＝特戊酸；L4*＝乙酸乙酯；

[[Mn4SrO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)(L4)]·[[Mn4SrO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)(L4*)]，其中，R1＝叔丁基；L1＝异喹啉；L2＝L3＝L4＝特戊酸；L4*＝乙酸乙酯。

14.根据权利要求13所述的复合物，其中，所述复合物选自如下任一复合物：

复合物3,[[Mn4SrO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)(L4)]·[[Mn4SrO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)(L4*)]，其中，R1＝叔丁基；L1＝吡啶；L2＝L3＝L4＝特戊酸；L4*＝乙酸乙酯；其单晶为单斜晶系，空间群为P1 21/c1，晶胞参数为α＝90.00°，β＝92.6590(10)°，γ＝90.00°，Z＝4，体积为

其结构中[[Mn4SrO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)(L4)]部分如式II-1所示：

其中R1为叔丁基

式II-1；

其结构中[[Mn4SrO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)(L4*)]部分如式II-2所示：

其中R1为叔丁基

式II-2；

复合物4,[[Mn4SrO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)(L4)]·[[Mn4SrO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)(L4*)]，其中，R1＝叔丁基；L1＝异喹啉；L2＝L3＝L4＝特戊酸；L4*＝乙酸乙酯，该化合物的单晶为三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为α＝76.547(5)°，β＝87.559(6)°，γ＝73.153(6)°，Z＝2，体积为其结构中[[Mn4SrO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)(L4)]部分如式II-3-1所示；其结构中[[Mn4SrO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)(L4*)]部分如下式II-3-2所示：

其中R1为叔丁基

式II-3-1；

其中R1为叔丁基

式II-3-2。

15.如权利要求1-4任一项所述的式I所示的[Mn3SrO4](R1CO2)6(R1CO2H)3类化合物的制备方法，其特征在于：所述方法包括：

将酸R1CO2H、氧化剂、Mn2+盐、Sr2+盐，按照摩尔比为x:y:1:1在乙腈溶液中加热反应10～60分钟，得到溶液，过滤除去沉淀；静置1～6天得到晶体，其中，x＝10～120，y＝1～10。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，x＝20～100，y＝2～8。

17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，锰盐Mn2+是含Mn2+的羧酸盐，其中羧酸阴离子是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根；或者是Mn(ClO4)2，MnCl2，MnSO4，Mn(NO3)2，Mn(CF3SO3)2。

18.根据权利要求15所述的制备方法，其中，Sr2+盐是锶的羧酸盐，其中羧酸阴离子是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根；或者是Sr(ClO4)2，Sr(NO3)2，Sr(CF3SO3)2。

19.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述氧化剂为高锰酸阴离子型氧化剂。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述氧化剂为四丁基高锰酸铵(C4H9)4N·MnO4。

21.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸。

22.根据权利要求15所述的制备方法，其中，乙腈溶剂的体积是每毫摩尔锶盐用乙腈60～100毫升，所述反应温度为60～90℃，所述反应时间为10～60分钟。

23.权利要求1-4任一项所述的式I化合物[Mn3SrO4](R1CO2)6(R1CO2H)3作为合成仿生[Mn4SrO4]水裂解催化剂的前体的应用。

24.权利要求1-4任一项所述的式I化合物用于在水存在时生成[Mn4SrO4]簇合物。

25.权利要求1-4任一项所述的式I化合物用于在水存在时生成[Mn4SrO4]簇合物，进而催化氧气释放反应的进行。

26.如权利要求5-9任一项所述的式II所示的[Mn4SrO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)(L4)类化合物的制备方法，其特征在于；所述方法包括：

第一步：将酸R1CO2H、氧化剂、Mn2+盐、Sr2+盐和水，按照摩尔比为x:y:1:1:z在乙腈溶液中加热反应10～60分钟，得到溶液，过滤除去沉淀；在0℃结晶得到晶体，其中，x＝10～120，y＝1～10，z＝0～20，且不包括0；

第二步：将第一步得到的晶体溶解于酯类溶剂，并加入有机配体L1,L2,L3,L4结晶得到初产物，再用烷烃和卤代烃重结晶，得到最终产物。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，x＝20～100，y＝2～8，z＝0～10且不包括0。

28.根据权利要求26所述的制备方法，其中，对第二步得到的产物用烷烃、环烷烃或卤代烃进一步重结晶处理，得到最终产物。

29.根据权利要求26所述的制备方法，其中，锰盐是含Mn2+的羧酸盐，其中羧酸阴离子是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根；或者是Mn(ClO4)2，MnCl2，MnSO4，Mn(NO3)2，Mn(CF3SO3)2；

Sr2+盐是锶的羧酸盐，其中羧酸阴离子是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根；或者是Sr(ClO4)2，Sr(NO3)2，Sr(CF3SO3)2。

30.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述氧化剂为高锰酸阴离子型氧化剂；

所述酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸。

31.根据权利要求26所述的制备方法，其中，第一步乙腈溶剂的体积是每毫摩尔锶盐用乙腈60～100毫升，所述第二步反应中的酯类有机溶剂是乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯，产物重结晶的有机溶剂是正己烷、异辛烷、二氯乙烷、二氯甲烷。

32.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述反应温度为60～90℃，所述反应时间为10～60分钟。

33.如权利要求10-14任一项所示的复合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

第一步：将酸、氧化剂、Mn2+盐、Sr2+盐和水，按照摩尔比为x:y:1:1:z在乙腈溶液中加热反应10～60分钟，得到溶液，过滤除去沉淀；在0℃结晶得到晶体，其中x＝10～120，y＝1～10，z＝0～20，且不包括0；

第二步：将第一步得到的晶体溶解于酯类溶剂，并加入有机配体L1,L2,L3,L4结晶得到初产物；

第三步：将第二步得到的产物，溶解于酯类溶剂中，然后用烷烃、环烷烃或卤代烃淋洗或重结晶，得到最终产物。

34.根据权利要求33所述的制备方法，其中，x＝20～100，y＝2～8，z＝0～10，且不包括0。

35.根据权利要求33所述的制备方法，其中，锰盐是含Mn2+的羧酸盐，其中羧酸阴离子是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根；或者是Mn(ClO

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

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4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。