专利摘要

本发明涉及一种具有如下结构式的聚乙烯负载的胂催化剂、合成方法和用途： 该催化剂不仅合成简便，而且可以方便地用于催化醛或酮Wittig反应合成烯烃类化合物，催化剂能够方便地回收。

说明书

技术领域

本发明涉及聚乙烯负载的胂催化剂、合成方法及其在Wittig反应中的应用。该催化剂是由含砷的烯烃和乙烯在聚烯烃催化剂的作用下共聚合得到，能用于Wittig反应并实现催化剂的回收利用。

背景技术

人们很早就认识到，如果将膦催化剂固载到高分子上，可方便地实现膦氧化合物和反应体系的分离。1972年，Mckinley等人就将叶立德负载到交联的聚苯乙烯上，实现了负载的膦叶立德Wittig反应[McKinley，S.V.；Rakshys，J.W.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1972，134]。反应结束后，只需要过滤就可除去副产物膦氧化合物。但是反应存在转化率低的问题，反应的转化率基本都在70％以下(反应式1)。

反应式1

1979年，Castells等人报道了间苯二甲醛、对苯二甲醛和交联的聚苯乙烯负载的膦叶立德的反应[Castells，J.；Font，J.；Virgili，A.J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，1979，1]。叶立德的范围可拓展至稳定的叶立德。反应可以解决产物纯化问题， 也可方便回收膦氧化合物，但是仍然没能实现膦的重复利用，而且反应速度慢、转化率低(反应式2)。

反应式2

1983年，W.T.Ford等人将负载的Wittig试剂用于天然产物Ethyl Retinoate的合成[Bernard，M.；Ford，W.T.；Nelson，E.C.；J.Org.Chem.，1983，48，3164]。当使用两当量膦，反应时间为24小时，反应可以取得70％的产率。副产物膦氧化合物可以通过过滤除去，这样就可以避免产物在柱层析分离时变坏(反应式3)。

反应式3

1998年，S.Ley等人将交联聚苯乙烯负载的膦用于Wittig反应[Bolli，M.H.；Ley，S.V.J.Chem.Soc.，Perkin Trans 1 1998，2243]。底物的范围也较广，有芳醛，烷基醛以及酮。但是反应仍然存在反应速度慢，膦盐用量大的问题。反应需要用到2.5-3.0当量的膦盐反应，并且需要24-28小时(反应式4)。

反应式4

2002年，C.Gennari等人将交联的聚苯乙烯负载的叶立德环氧化反应用于构建大环内酯类化合物[Porta，E.L.；et al.Tetrahedron Lett.2002，43，761]。但是产率低，仅有53％，而对于带取代基的底物则更低，只有15％(反应式5)。

反应式5

2004年，R.Schobert等人报道了膦叶立德烯酮的负载化研究[Schobert，R.；Jagusch，C.；Melanophy，C.；Mullen，G.；Org.Biomol.Chem.2004，2，3524]。他们将聚苯乙烯载体化的叶立德烯酮用于Wittig反应，取得了中等的产率(反应式6)。

2005年，P.H.Toy等人将交联的聚苯乙烯负载的硫试剂用于叶立德环氧化反应[Choi，M.K.W.；Toy.P.H.Tetrahedron 2004，60，2875]，取得了中等到优秀的产率并且催化剂可以回收重复利用至少5次。反应需要3当量的聚苯乙烯负载 的硫试剂(反应式7)。

反应式6

反应式7

上述研究中，无论是在Wittig反应中还是小环化反应中，均使用当量的载体化的叶立德试剂，而且所使用的载体大都为交联的聚苯乙烯载体，存在一些劣势：

1)需要大量的负载的试剂；

2)低反应活性、长反应时间、和较低的反应程度；

3)由于交联聚苯乙烯溶解性差，反应结束后负载物不易和固体杂质分离。

为此，人们开始尝试将可溶性的高分子作为负载的叶立德反应的载体。 2002年，黄铮铮报道了一例PEG负载的碲催化剂催化的Wittig反应(反应式

8)[Z.-Z.Huang，Y.Song，W.Xia，Y.-H.Yu，Y.Tang，J.Org.Chem.2002，67，3096]。多种醛，包括芳香醛、杂芳醛和脂肪醛，都可以较好的反应，主要得到反式产物。但是，PEG负载时只有端基可以官能化，导致负载量较低并且在碱性条件下也会造成PEG分解从而导致叶立德前体的流失，从而无法实现碲的回收利用。

反应式8

1989年[J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.1989，27，4205]，Bergbreiter等人以阴离子聚合的方式制备了PE负载的二苯基膦以及亚磷酸二苯基烷基酯(反应式9)，并将这两个化合物用于铑，钯、铌、镍、钌、锡、铜催化的烯烃氢化、烯烃氢甲酰化、环丙烷化、醇的氧化、Kharasch反应、炔烃的羰基化等系列反应。催化剂可实现多次回收利用，并且基本保持催化活性，其效率约为小分子催化剂的80％左右。但是该方法存在负载量低(0.2毫摩尔·克^-1)，载体分子量低造成不易分离、回收的问题。

反应式9

乙烯和极性单体进行配位聚合可以有效实现有机催化剂的负载，但是目前还未有这方面的探索，因此，有必要利用该方法开发高负载量的有机催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚乙烯负载的胂催化剂及其合成方法；

本发明提供的目的是上述的聚乙烯负载的胂催化剂用于催化Wittig反应合成烯烃化合物，包括具有防晒功能的对甲氧基肉桂酸酯系列化合物的用途；

本发明提供的一种聚乙烯负载的胂催化剂具有活性高、可方便回收利用的特点，是一种结构式如下的含胂高分子化合物：

其中，

R¹、R²是C1-C20的直链或含有支链的烃基或者芳香基团；所述的芳香基团的任意位置可单独或同时被一个或多个取代基团取代，每个取代基团为具有1到10个碳原子的烃基、具有1到10个碳原子的烷氧基或胺基(R³)₂N-、具有1到10个碳原子的酯基、CF₃或卤素，取代基团可以是相同的，也可以不同；R³是C1-C7的直链或含有支链的烃基或者芳香基团，所述的芳香基团的任意位置可单独或同时被一个或多个R⁵基团取代，每个R⁵基团为具有1到5个碳原子的烃基、具有1到5个碳原子的烷氧基、CF₃或卤素，取代基团可以是相同的，也可以不同；

所述的芳香基团是苯基或萘基；

X和y的数值满足含胂高分子化合物的分子量为2000-40000，砷含量为0.1-15摩尔％；

n是0到20的整数；优选3-9的整数；

所述的卤素是氟、氯、溴或碘。

为达到更优的效果，R¹、R²优选C1-C10的直链或含有支链的烃基或者芳香基团；所述的芳香基团的任意位置可单独或同时被一个或多个取代基团取代， 每个取代基团为具有1到5个碳原子的烃基、具有1到5个碳原子的烷氧基或胺基(R³)₂N-、具有1到5个碳原子的酯基、CF₃或卤素，取代基团可以是相同的，也可以不同；X和y的数值满足含胂高分子化合物的分子量为2000-20000，砷含量为0.5-10mol％；n是0到10的整数；R³是C1-C7的直链或含有支链的烃基或者苯基，苯基的任意位置单独或同时可被一个或多个R⁵基团取代，每个取代基团为具有1到5个碳原子的烃基、具有1到5个碳原子的烷氧基、CF₃或卤素，取代基团可以是相同的，也可以不同；

本发明的催化剂是由含胂的烯烃和乙烯在烯烃聚合催化剂作用下的共聚合得到，具体方法如下：

1)  与等当量的三烷基铝试剂在有机溶剂中于零下78至100度反应1-72小时得到溶液A；所述的三烷基铝试剂优选乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷，有机溶剂优选甲苯；

2)步骤1)获得的A加入至溶剂后，体系中通入乙烯，压力为0.1-10MPa，然后加入助催化剂和乙烯聚合催化剂，在0℃到100℃条件下进行聚合0.1-2.0小时；所述的助催化剂是MAO、MMAO、三乙基铝或二乙基氯化铝等金属试剂，所述的助催化剂与乙烯聚合催化剂的摩尔比为1-10000/1；其中  的浓度是0.1-99.0摩尔/升；所述的MAO表示甲基铝氧烷，MMAO表示修饰的甲基铝氧烷；所述的溶剂可以是卤代烃、例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯或者甲醇等；卤代烃可以是二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。

3)聚合完成后，可以加入酸化乙醇淬灭反应，搅拌、过滤以回收和获得负载的胂催化剂。

所述的溶剂可以为卤代烃，烃类溶剂，乙酸乙酯、四氢呋喃或乙醇；烃类 溶剂优选甲苯、正己烷、环己烷或正庚烷；

R¹，R²和n定义如前所述。

所述的乙烯聚合催化剂是专利ZL02110844.7，ZL01126323.7，200610025918.7，200610026765.8，200610026766.2，200710045131.1中报道的结构。

本发明的聚乙烯负载的胂催化剂可在重氮分解试剂存在下高活性地催化醛或酮的Wittig反应得到多取代的烯烃。

所述的重氮分解试剂是金属化合物，优选醋酸铑，最优选Fe(Tcpp)Cl，其中Fe(Tcpp)Cl的结构式是：  其中，R＝P-C₆H₄。

所述的重氮化合物是重氮乙酸乙酯，重氮苯乙酮，重氮丙酸乙酯，重氮乙酸异辛酯，苄基重氮，重氮甲烷等，优选重氮乙酸乙酯

其中，Fe(Tcpp)Cl与醛或酮的摩尔比例是1-2.5∶1000；重氮化合物与醛或酮的摩尔比例是1.5-3∶1；还原剂为PMHS，二苯基硅烷，还原剂与醛或酮的摩尔比例是0.3-2.5∶1；胂催化剂的用量是：0.05-100摩尔％；PMHS表示聚甲基氢硅氧烷。

通过该方法可高效地合成具有防晒功能的对甲氧基肉桂酸酯类化合物，例如，在优选例中，选择的方法如下：

1.Schlenk瓶中加入重氮分解试剂以及胂催化剂，置换氮气三次；

2.加入大茴香醛、溶剂(可以是甲苯，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷)，升至反应温度；

3.滴加入重氮化合物以及还原剂(PMHS或二苯基硅烷)的溶液，反应结束 后加入少许乙醇淬灭终止反应。降至室温后，加入石油醚或者正己烷洗涤负载的胂催化剂，过滤所得固体，可真空浓缩干燥回收胂催化剂并用于下一轮反应。滤液浓缩后经柱层析分离可得对甲氧基肉桂酸酯类化合物。

本发明的聚乙烯负载的胂催化剂是一种高负载量的有机催化剂，不仅合成方便，并且能很有效的催化醛、酮化合物的Wittig反应生成烯烃化合物，聚乙烯负载的胂催化剂的用量最低可至0.05mol％。并且反应中，室温条件下，负载化胂催化剂在一些溶剂中基本不溶解，升至反应温度时，催化剂可以很好的溶解，反应为均相体系，而最终反应结束降至室温时，催化剂可方便地实现和反应体系的分离，因此可以实现均相反应，异相分离，从而方便地实现催化剂的回收利用并减少胂催化剂在产品中的残留。回收的催化剂催化活性可保留，催化活性可至少保持至第10轮。

附图说明

图1是实施例3载体化催化剂PE-1的核磁分析图。结果显示As摩尔插入率6.5％。

图2是实施例4载体化催化剂PE-2的核磁分析图。结果显示As摩尔插入率0.3％。

具体实施方法：

下述实例显示了本发明的不同侧面，所给出的数据包括催化剂的合成，催化剂在Wittig反应中的应用。除非特别说明，反应均在氮气或者氩气氛下进行。原料和溶剂都用标准方法纯化处理。所有反应均用薄层硅胶色谱跟踪，使用烟台化工研究所生产的高效薄层层析硅胶板，紫外，碘缸或者高锰酸钾显色，快速柱层析在硅胶H上进行，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。实验中所使用温度计未经校正，¹H NMR和¹³C NMR在Varian EM-300，Varian EM-400和Bruker DPX-300型核磁共振仪上测定。红外光谱由Bio Rad FTS-185型红外分析仪上测定。常规质谱在HP-5958A型质谱仪上测定。元素分析由上海有机所分析中心测定。高聚 物由alliance-GPC-2000凝胶色谱仪，以聚苯乙烯作为标准样品测定分子量。Fe(Tcpp)Cl质量由万分之一天平称量(0.00001g)。聚烯烃催化剂按照文献ZL02110844.7，ZL01126323.7，200610025918.7，200610026765.8，200610026766.2，200710045131.1中公开的方法制备。

实施例1：乙酰乙酸异辛酯的制备：

醋酸钠(0.369g，4.5mmol)加入到装有抽气头以及恒压滴液漏斗的三口瓶中，抽换气3次后加入双乙烯酮(7.56g，90mmol)以及乙腈(50.0mL)，冰盐浴降温至-5℃，然后通过恒压滴液漏斗加入异辛醇(11.7g，90mmol)，搅拌3小时候，升至室温，搅拌过夜。TLC跟踪原料消失后，停止反应。加入水以及乙醚分液萃取，收取乙醚溶液，水洗2次，饱和食盐水洗一次后无水硫酸镁干燥过夜，浓缩后直接用于下一步反应。

500mL蛋形瓶中加入前一步所得乙酰乙酸异辛酯以及乙腈(250mL)，冰浴搅拌15分钟后，加入三乙胺(18.9mL，135mmol)，然后加入甲磺酰叠氮(15g，124.8mmol)，反应30分钟后撤去冰浴，室温搅拌过夜至TLC跟踪反应完全。加入乙醚分液萃取，水相用乙醚洗2次后合并乙醚溶液，无水硫酸钠干燥，浓缩直接用于下一步反应。

上一步所得重氮乙酰乙酸异辛酯置于250mL蛋形瓶中，加入氢氧化钠溶液(10％，75mL)以及乙醚溶液(75mL)，反应3天后停止反应。加入水和乙醚分液萃取，水洗乙醚溶液2次，饱和食盐水洗一次后无水硫酸钠干燥，浓缩。减压蒸馏，得到产物7.6g，产率为41％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ4.68(s，1H)，4.02(d，J＝6.0Hz，2H)，1.52(m，1H)，1.34-1.18(m，6H)，0.834(m，6H).

实施例2：胂单体的合成

在冰浴条件下，将10-十一烯-1-醇(11.6mL，60mmol)和无水吡啶(30mL)加入到100ml蛋形瓶中，搅拌混合互溶后，加入对甲苯磺酰氯(13.75g，72mmol)，冰浴搅拌6小时后，TLC板跟踪显示基本反应完全(PE∶EA＝6∶1，高锰酸钾显色)。过滤，滤液中加入100ml乙醚，用2N盐酸(100mL＊4)洗涤乙醚溶液后。无水硫酸纳，干燥有机层。旋去大部分乙醚，柱层析分离，展开剂为PE∶EA＝10∶1，得到产物15.26g，产率为79％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.79(d，J＝7.8Hz，2H)，7.34(d，J＝8.4Hz，2H)，5.87-5.73(m，1H)，5.02-4.91(m，2H)，4.02(t，J＝6.3Hz，2H)，2.45(s，3H)，2.06-2.00(m，2H)，1.65-1.57(m，2H)，1.39-1.23(brs，12H)。

Ph₃As+Li→Ph₂AsLi

将一个250mL三口瓶通过一个抽气头接到双排管上，加热枪加热同时抽真空，待冷却后，换氮气，将三苯基胂(21.49g，70mmol)和剪细的锂条(煤油浸泡的，2.612g，373.2mmol)加入到三口瓶中，抽真空，换氮气三次后，冰盐浴冷至-14℃后加入四氢呋喃(140mL)，搅拌1小时后，撤去冰盐浴，室温搅拌3小时，双头针转移至抽换过氮气的250mL旋塞瓶中，然后在冰浴下缓慢滴入氯代叔丁烷(7.6ml，70mmol)，搅拌过夜后，直接用于下一步反应。

在250mL三颈圆底烧瓶上加装抽气头和恒压滴液漏斗，加热枪加热同时抽真空，待冷却后，换氮气，将对甲苯磺酸10-十一烯-1-酯(15.6g，47mmol)加入到三口瓶中，置换氮气三次后，加入四氢呋喃(30ml)，冰浴冷却下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入二苯基胂锂(120ml)，搅拌17小时后，¹H NMR跟踪显示反应基本完全。减压除去四氢呋喃，加入二氯甲烷过滤，用二氯甲烷洗固体3次，合并二氯甲烷溶液，减压浓缩后，柱层析分离(淋洗剂为PE∶EA＝20∶1)，得产物14.51g，产率为92％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.45-7.40(m，4H)7.34-7.30(m，6H)，5.89-5.75(m，1H)，5.04-4.92(m，2H)，2.08-2.00(m，4H)，1.51-1.30(m，6H)，1.24(brs，8H)

实施例3：胂的聚乙烯载体化

胂单体的预处理：

旋塞瓶中加入单体(5.01g，13.2mmol)，置换氮气后，加入甲苯(18ml)，干冰-丙酮浴冷却，滴加三异丁基铝(4mL，16mmol)，配成0.5M的溶液，搅拌过夜，自然升至室温。

载体化催化剂PE-1的制备：

干燥的Schlenk瓶置换乙烯气三次。在乙烯气流下，加入甲苯(70mL)，控制油浴温度为30℃搅拌10分钟，使溶液达到指定温度并乙烯饱和。三异丁基铝保护的胂单体(0.5M，24mL)，搅拌2分钟，加入助催化剂(MMAO)(1.9M， 15.0mL)，搅拌2分钟。加入金属催化剂的甲苯溶液(3.5μmol/ml，8.0mL)同时开始计时。聚合30分钟后，迅速切断乙烯气流，加入5％乙醇盐酸溶液(5mL)淬灭聚合反应。反应混合物倾入到大量5％乙醇盐酸溶液中，常温下搅拌过夜。过滤依次用5％乙醇盐酸溶液和乙醇洗涤，收集高聚物，于50℃真空干燥24小时。得产物4.60g，M_n是6000克/摩尔，As摩尔插入率6.5％。

实施例4

载体化催化剂PE-2的制备：

高温干燥的高压釜置换氮气三次。在氮气气流下，加入甲苯(75mL)、三异丁基铝保护的胂单体(0.5M，24mL)、助催化剂(MMAO)(1.9M，15.0mL)以及聚烯烃催化剂1结构为  的甲苯溶液(3.5μmol/ml，8.0mL)，控制油浴温度为30℃，通入高压乙烯(1.1Mpa)，使溶液达到指定温度并乙烯饱和。同时开始计时，聚合1小时后，迅速切断乙烯气流，加入5％乙醇盐酸溶液(3mL)淬灭聚合反应。反应混合物倾入到大量5％乙醇盐酸溶液中，常温下搅拌过夜。过滤依次用5％乙醇盐酸溶液和乙醇洗涤，收集高聚物，于50℃真空干燥24小时。得产物4.1g，M_n是8000克/摩尔，胂的摩尔插入率为0.3mol％。

按照同样的方法制备了PE-3，PE-4：

实施例5：PE-1催化的醛和重氮乙酸乙酯的反应

一般操作：Fe(Tcpp)Cl(四对氯苯基卟啉氯化铁)(63mg，0.07mmol)、催化量的PE-1、醛(30mmol)加入到Schlenk瓶中，置换氮气3次后加入PMHS(含氢聚硅氧烷)(2.5mL，39mmol)，然后加入甲苯(20mL)，升温至80℃，称取重氮乙酸乙酯(5.6g，48mmol)溶于甲苯(10mL)中，用注射泵将配好的重氮乙酸乙酯的甲苯溶液滴加到反应体系中(8h)。¹H NMR跟踪反应完全后，停止反应，浓缩柱层析分离。

E-3-(4-氯苯基)丙烯酸乙酯(3a)的合成

PE-1(0.5mol％)。产率：97％。E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.62(d，J＝16.5Hz，1H)，7.46-7.43(m，2H)，7.36-7.33(m，2H)，6.40(d，J＝16.0Hz，1H)，4.26(q，J＝7.2Hz，2H)，1.33(t，J＝6.9Hz，3H).

E-3-(4-溴苯基)丙烯酸乙酯(3b)的合成

PE-1(0.1mol％)。产率：94％。E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.63(d，J＝16.0Hz，1H)，7.53-7.50(m，2H)，7.40-7.37(m，2H)，6.43(d，J＝16.0Hz，1H)，4.27(q，J＝7.2Hz，2H)，1.34(t，J＝7.2Hz，3H).

E-3-苯基丙烯酸乙酯(3c)的合成

PE-1(0.8mol％)。产率：92％。E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：，δ7.64(d，J＝16.0Hz，1H)，7.50-7.46(m，2H)，7.35-7.32(m，3H)，6.39(d，J＝16.0Hz，1H)，4.22(q，J＝7.2Hz，2H)，1.29(t，J＝7.2Hz，3H).

E-3-(4-硝基苯基)丙烯酸乙酯(3d)的合成

PE-1(0.3mol％)。产率：97％。E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ8.26(d，J＝9.0Hz，2H)，7.75-7.67(m，3H)，6.57(d，J＝16.0Hz，1H)，4.31(q，J＝7.1Hz，2H)，1.36(t，J＝7.2Hz，3H).

E-3-(4-氰基苯基)丙烯酸乙酯(3e)的合成

PE-1(0.03mol％)。产率：97％。E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.71-7.60(m，5H)，6.53(d，J＝16.2Hz，1H)，4.29(q，J＝7.2Hz，2H)，1.35(t，J ＝7.2Hz，3H).

E-3-(4-三氟甲基苯基)丙烯酸乙酯(3f)的合成

PE-1(0.01mol％)。产率：95％。E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ＝7.70(d，J＝16.0Hz，1H)，7.64-7.61(m，4H)，6.52(d，J＝16.0Hz，1H)，4.22(q，J＝7.1Hz，2H)，1.35(t，J＝7.2Hz，3H).¹⁹F NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：，δ-63.3.

E-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸乙酯(3g)的合成

PE-1(0.03mol％)。产率：97％。E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.66(d，J＝16.0Hz，1H)，7.47(d，J＝12.0Hz，2H)，6.90(d，J＝8.4Hz，2H)，6.33(d，J＝15.6Hz，1H)，4.26(q，J＝7.1Hz，2H)，3.82(s，3H)，1.34(t，J＝6.9Hz，3H).

E-3-(3-氯苯基)丙烯酸乙酯(3h)的合成

PE-1(0.03mol％)。产率：97％。E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)： δ7.61(d，J＝16.5Hz，1H)，7.51(s，1H)，7.40-7.06(m，3H)，6.43(d，J＝15.9Hz，1H)，4.27(q，J＝7.1Hz，2H)，1.34(t，J＝7.3Hz，3H).

E-3-(3-硝基苯基)丙烯酸乙酯(3i)的合成

PE-1(0.03mol％)。产率：97％。E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ8.37(s，1H)，8.24-8.20(m，1H)，7.82(d，J＝8.4Hz，1H)，7.71(d，J＝16.2Hz，1H)，7.57(t，J＝7.8Hz，1H)，6.55(d，J＝15.9Hz，1H)，4.28(q，J＝7.1Hz，2H)，1.34(t，J＝7.3Hz，3H).

E-3-(2-甲基苯基)丙烯酸乙酯(3j)的合成

PE-1(0.8mol％)。产率：98％。E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)：δ＝8.00(d，J＝16.0Hz，1H)，7.58-7.55(m，1H)，7.30-7.20(m，3H)，6.38(d，J＝16.0Hz，1H)，4.29(q，J＝7.2Hz，2H)，2.46(s，3H)，1.36(t，J＝7.3Hz，3H).

E-3-(2-硝基苯基)丙烯酸乙酯(3k)的合成

PE-1(0.8mol％)。产率：98％。E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)：δ8.14-8.04(m，2H)，7.67-7.63(m，2H)，7.58-7.52(m，1H)，6.37(d，J＝16.0Hz， 1H)，4.30(q，J＝7.2Hz，2H)，1.34(t，J＝7.3Hz，3H).

E-3-(2，4-二氯苯基)丙烯酸乙酯(3l)的合成

PE-1(0.8mol％)。产率：90％.E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ8.02(d，J＝16.0Hz，1H)，7.55(d，J＝8.4Hz，1H)，7.44(s，1H)，6.41(d，J＝16.0Hz，1H)，4.28(q，J＝7.1Hz，2H)，1.34(t，J＝6.6Hz，3H).

E-3-(2，6-二氯苯基)丙烯酸乙酯(3m)的合成

PE-1(0.8mol％)。产率：94％.E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.80(d，J＝16.0Hz，1H)，7.36(d，J＝6.6Hz，2H)，7.20(t，J＝6.6Hz，1H)，6.60(d，J＝16.2Hz，1H)，4.30(q，J＝7.2Hz，2H)，1.36(t，J＝6.9Hz，3H).

E-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯(3n)的合成

PE-1(0.8mol％)。产率：91％.E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.49-7.41(m，2H)，6.62-6.61(m，1H)，6.48-6.46(m，1H)，6.33(d，J＝15.9Hz，1H)，4.25(q，J＝7.2Hz，2H)，1.33(t，J＝7.2Hz，3H).

E-3-(2-萘基)丙烯酸乙酯(3o)的合成

PE-1(0.8mol％)。产率：94％.E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ8.54(d，J＝15.9Hz，1H)，7.92-7.87(m，2H)，7.78-7.76(m，1H)，7.61-7.47(m，4H)，6.54(d，J＝15.6Hz，1H)，4.33(q，J＝7.2Hz，2H)，1.39(t，J＝6.9Hz，3H).

E-5-(苯基)戊-2-烯酸乙酯(3p)的合成

PE-1(0.8mol％)。产率：95％.E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.23-7.08(m，4H)，6.97-6.77(m，1H)，5.79-5.73(m，1H)，4.09(q，J＝7.2Hz，2H)，2.68(t，J＝7.2Hz，3H)，2.47-2.39(m，2H)，1.19(t，J＝7.2Hz，3H).

E-3-环己基-丙烯酸乙酯(3q)的合成

PE-1(0.8mol％)。产率：91％.E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ6.92(dd，J＝6.9，15.8Hz，1H)，5.77(dd，J＝15.8，1.0Hz，1H)，4.19(q，J＝7.1Hz，2H)，2.20-2.15(m，1H)，1.78-1.64(m，4H)，1.36-1.12(m，9H).

E-2-癸烯酸乙酯(3r)的合成

PE-1(0.8mol％)。产率：92％.E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.03-6.92(m，1H)，5.82(dt，J＝15.6，1.0Hz，1H)，4.19(q，J＝7.1 Hz，2H)，2.24-2.16(m，2H)；1.51-1.27(m，13H)，0.89(t，J＝6.9Hz，3H)。

E-6-苯氧基己-2-烯酸乙酯(3s)的合成

PE-1(0.8mol％)。产率：91％.E/Z＞99/1.¹H NMR(400MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.38-6.29(m，5H)，7.02-6.94(m，1H)，5.84(d，J＝15.6Hz，1H)，4.52(s，2H)，4.20(q，J＝7.2Hz，2H)，3.51(t，J＝6.0Hz，2H)，2.33(q，J＝7.2Hz，2H)，1.82-1.75(m，2H)，1.30(q，J＝7.2Hz，3H).

(E)-3-(4-(2，2-二甲基-1，3-二氧五环))丙烯酸乙酯(3t)的合成

PE-1(0.8mol％)。产率：86％.E/Z＞99/1.ee值由HPLC测定(OJ手型柱，异丙醇/正己烷＝98/2，0.7mL/min，230nm；t_r(major)＝13.78min，t_r(minor)＝13.78min)95％ee，¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ6.88(dd，J＝15.6，6.0Hz，1H)，6.10(d，J＝16.2Hz，1H)，4.67(dd，J＝15.6，5.7Hz，1H)，4.25-4.17(m，3H)，3.68(t，J＝7.8Hz，1H)，1.45(s，3H)，1.41(s，3H)，1.30(q，J＝6.9Hz，3H)。

3u的合成

3u的ee值测定由HPLC测定(AD手型柱，异丙醇/正己烷＝98/2，0.7mL/min，230nm；t_r(major)＝7.73min，t_r(minor)＝8.68min)86％ee，产率：89％.E/Z＞99/1.ee值由HPLC测定(AD手型柱，异丙醇/正己烷＝98/2，0.7mL/min，230nm；t_r(major)＝40.53min，t_r(minor)＝29.63min)86％ee，¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ6.91-6.80(m，1H)，5.99-5.87(m，1H)，4.59-4.40(m，1H)，4.26-4.08(m，3H)，3.81(dd，J＝9.0，2.1Hz，1H)，1.67-1.25(m，18H)。

3v的合成

产率：92％.E/Z＞99/1.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.48-7.28(m，5H)，6.86-6.84(m，2H)，5.97(d，J＝15.0Hz，1H)，4.22(q，J＝7.2Hz，2H)，1.30(q，J＝7.2Hz，3H)。

实施例6：PE-1催化的酮和重氮乙酸乙酯的反应

一般操作：Fe(Tcpp)Cl(四对氯苯基卟啉氯化铁)(6.3mg，0.007mmol)、PE-1、酮(3.0mmol)加入到Schlenk瓶中，置换氮气3次后加入PMHS(含氢聚硅氧烷)(250.0μL，3.9mmol)，然后加入甲苯(2.0mL)，升温至80℃，称取重氮乙酸乙酯(0.56g，4.8mmol)溶于甲苯(1.0mL)中，用注射泵将配好的重氮乙酸乙酯的甲苯溶液滴加到反应体系中。¹HNMR跟踪反应完全后，停止反应，浓缩柱层析分离。

5a的合成：

聚合物胂用量(20mg，0.8mol％)，滴加时间：8h，产率：96％.E/Z＞99/1. ¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.43-7.26(m，5H)，6.61(m，1H)，4.04(q，J＝7.2Hz，2H)，1.06(q，J＝7.2Hz，3H)。¹⁹F NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ＝-68.0.

5b的合成：

聚合物胂用量(50mg，2.0mol％)，滴加时间：12h，产率：92％.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ5.60(s，1H)，4.14(q，J＝7.1Hz，2H)，2.84-2.81(m，2H)，2.21-2.17(m，2H)，1.67-1.61(m，6H)，1.27(q，J＝7.2Hz，3H)。

5c的合成：

聚合物胂用量(50mg，2.0mol％)，滴加时间：12h，产率：91％.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ5.68(s，1H)，4.14(q，J＝7.1Hz，1H)，3.79-3.72(m，4H)，3.00(t，J＝5.4Hz，2H)，3.32(t，J＝5.4Hz，2H)，1.27(q，J＝7.2Hz，3H)。

5d的合成：

聚合物胂用量(50mg，2.0mol％)，滴加时间：12h，产率：92％.¹H NMR (400MHz，CDCl₃/TMS)：δ5.81(s，1H)，4.16(q，J＝7.2Hz，2H)，2.80-2.76(m，2H)，2.47-2.43(m，2H)，1.78-1.65(m，4H)，1.29(q，J＝7.2Hz，3H)。

5e的合成：

聚合物胂用量(50mg，2.0mol％)，重氮用量2.0当量，滴加时间：24h，产率：87％.E/Z＝7/1.(E)：¹H NMR(400MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.42-7.39(m，2H)，7.02-6.98(m，2H)，6.04(s，1H)，4.16(q，J＝7.2Hz，2H)，2.50(s，3H)，1.25(t，J＝7.2Hz，3H).¹⁹F NMR(400MHz，CDCl₃/TMS)：δ-117.3

5f的合成：

聚合物胂用量(125mg，5.0mol％)，重氮用量3.0当量，滴加时间：24h，产率：82％.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.39-7.20(m，10H)，6.37(s，1H)，4.06(q，J＝7.2Hz，2H)，1.11(t，J＝7.2Hz，3H).

5h的合成：

聚合物胂用量(50mg，2.0mol％)，重氮用量2.0当量，滴加时间：12h，产率：90％.E/Z＝1.7/1.(E)：¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ5.9-5.75(m，1H)， 5.67(s，1H)，5.08-4.96(m，2H)，4.15(q，J＝7.2Hz，2H)，2.24(br，4H)，2.17(s，3H)，1.28(t，J＝7.2Hz，3H).(Z)：¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ5.9-5.75(m，1H)，5.67(s，1H)，5.08-4.96(m，2H)，4.14(q，J＝7.2Hz，2H)，2.72(t，J＝7.2Hz，2H)，2.24(br，2H)，1.90(s，3H)，1.27(t，J＝7.2Hz，3H).

5i的合成：

聚合物胂用量(50mg，2.0mol％)，重氮用量1.5当量，滴加时间：12h，产率：88％.E/Z＝1.3/1.2Z，4E异构体：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.43(d，J＝16.2Hz，1H，)，7.52-7.55(m，2H)，7.24-7.36(m，3H)，6.90(d，J＝16.2Hz，1H，)，5.75(s，1H)，4.19(q，J＝7.2Hz，2H，)，2.11(d，J＝1.2Hz，3H)，1.30(t，J＝7.2Hz，3H)；2E，4E异构体：¹H NMR(300M Hz，CDCl₃)：δ7.45-7.48(m，2H)，7.26-7.38(m，3H)，6.94(d，J＝16.2Hz，1H)，6.81(d，J＝16.2，3Hz，1H)，5.91(s，1H)，4.19(q，J＝7.2Hz，2H)，2.41(d，J＝1.5Hz，3H)，1.31(t，J＝7.2Hz，3H).

实施例7：PE-1催化的醛酮和重氮苯乙酮的反应

一般操作：Fe(Tcpp)Cl(四对氯苯基卟啉氯化铁)(6.3mg，0.007mmol)、PE-1、醛(3.0mmol)加入到Schlenk瓶中，置换氮气3次后加入PMHS(含氢聚硅氧烷)(250.0μL，3.9mmol)，然后加入甲苯(2.0mL)，升温至80℃，称取重氮苯乙酮(0.513g，4.5mmol)溶于甲苯(1.0mL)中，用注射泵将配好的重氮苯乙酮的甲苯溶液滴加到反应体系中(8h)。¹H NMR跟踪反应完全后，停 止反应，浓缩柱层析分离。

7a的合成：

聚合物胂用量(20mg，0.8mol％)，滴加时间：8h，产率：96％.Z/E＞99∶1， ¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ8.03(d，J＝6.9Hz，2H)，7.77(d，J＝16.0Hz，1H)，7.61-7.50(m，6H)，7.41(d，J＝8.1Hz，2H).

7b的合成：

聚合物胂用量(20mg，0.8mol％)，滴加时间：8h，产率：92％.Z/E＞99∶1， ¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.95-7.92(m，2H)，7.59-7.45(m，3H)，7.13-7.03(m，1H)，6.88(d，J＝15.6Hz，1H)，2.32(q，J＝7.1Hz，2H)，1.56-1.48(m，2H)，1.36-1.32(m，4H)，0.93-0.88(m，3H).

7c的合成：

聚合物胂用量(50mg，2.0mol％)，滴加时间：12h，产率：93％.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.96-7.94(m，2H)，7.59-7.45(m，3H)，6.73(s，1H)，3.86(t，J＝5.4Hz，2H)，3.78(q，J＝5.4Hz，2H)，3.00(t，J＝5.4Hz，2H)，2.47(q，J ＝5.4Hz，2H).

7d的合成：

聚合物胂用量(20mg，0.8mol％)，滴加时间：8h，产率：91％.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.84-7.81(m，4H)，7.59-7.51(m，3H)，7.44-7.38(m，4H). ¹⁹F NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ＝-66.6.

实施例8：PE-1催化的醛酮和重氮丙酸酯的反应

一般操作：Fe(Tcpp)Cl(四对氯苯基卟啉氯化铁)(6.3mg，0.007mmol)、PE-1、醛(3.0mmol)加入到schlenk瓶中，置换氮气3次后加入PMHS(含氢聚硅氧烷)(250.0μL，3.9mmol)，然后加入甲苯(2.0mL)，升温至80℃，称取重氮丙酸乙酯溶于甲苯(1.0mL)中，用注射泵将配好的重氮苯乙酮的甲苯溶液滴加到反应体系中(8h)。1HNMR跟踪反应完全后，停止反应，浓缩柱层析分离。

9a的合成：

聚合物胂用量(20mg，0.8mol％)，滴加时间：8h，产率：91％.Z/E＞99∶1， ¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.63(s，1H)，7.39-7.31(m，4H)，4.28(q，J＝ 7.0Hz，2H)，2.10(s，3H)，1.36(t，J＝7.2Hz，3H).

9b的合成：

聚合物胂用量(20mg，0.8mol％)，滴加时间：8h，产率：90％.Z/E＝4.4∶1， ¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ6.76(dt，J＝7.2，1.2Hz，1H)，4.19(q，J＝7.0Hz，2H)，2.16(q，J＝7.0Hz，2H)，1.83(s，3H)，1.51-1.20(m，9H)，0.92-0.87(m，3H).

9c的合成：

聚合物胂用量(50mg，2.0mol％)，滴加时间：8h，产率：91％.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ4.19(q，J＝7.2Hz，2H)，3.75-3.67(m，4H)，2.68-3.65(m，2H)，2.39-3.35(m，2H)，1.87(s，3H)，1.31(t，J＝7.2Hz，3H).

9d的合成：

聚合物胂用量(20mg，0.8mol％)，滴加时间：8h，产率：91％.Z/E＝17/1. ¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.29-7.14(m，5H)，3.81(q，J＝6.9Hz，2H)，2.18(m，3H)，0.76(t，J＝7.2Hz，3H).

9e的合成：

聚合物胂用量(50mg，2.0mol％)，滴加时间：8h，产率：91％.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ4.19(q，J＝7.2Hz，2H)，2.42(m，2H)，2.21(m，2H)，1.86(s，3H)，1.59(brs，6H)，1.29(t，J＝7.2Hz，3H).

实施例9：PE-1催化的重氮乙酸异辛酯和对甲氧基苯甲醛的反应

一般操作：Fe(TcPP)Cl(6.3mg，0.007mmol)、PE-1(20mg，0.024mmol)、2g(506mg，3.0mmol)加入到Schlenk瓶中，置换氮气3次后加入PMHS(含氢聚硅氧烷)(250.0μL，3.9mmol)，然后加入甲苯(2.0mL)，升温至80℃，称取重氮乙酸异辛酯(0.95g，4.8mmol)溶于甲苯(1.0mL)中，用注射泵将配好的重氮乙酸乙酯的甲苯溶液滴加到反应体系中。¹HNMR跟踪反应完全后，停止反应，浓缩柱层析分离。

产率：94％.¹H NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ7.63(d，J＝16.0Hz，1H)，7.48(d，J＝12.0Hz，2H)，6.90(d，J＝8.7Hz，2H)，6.31(d，J＝15.6Hz，1H)，4.10(m，2H)，3.83(S，3H)，1.64-1.61(br，1H)，1.43-1.32(m，8H)，0.94-0.87(m，6H).

实施例10：0.05mol％PE-1催化的重氮乙酸乙酯和2-萘醛的反应

Fe(Tcpp)Cl(四对氯苯基卟啉氯化铁)(6.3mg，0.007mmol)、PE-1(10mg，0.012mmol)、2-萘醛(3.74g，24.0mmol)加入到Schlenk瓶中，置换氮气3次后加入PMHS(含氢聚硅氧烷)(2.0mL)，然后加入甲苯(2.0mL)，升温至80℃，称取重氮乙酸乙酯溶于甲苯(1.0mL)中，用注射泵将配好的重氮乙酸乙酯(5.50g，48mmol)的甲苯溶液滴加到反应体系中，重氮乙酸乙酯用量为2.0当量，滴加时间为56h时，转化率92％，产率为88％。

实施例11：PE-2催化的重氮乙酸乙酯和对氯苯甲醛的反应

由于PE-4的溶解性比较差，在80℃条件下，PE-2(200mg)不能完全溶解在甲苯中，而在90℃下则可很好溶解，因而我们尝试90℃作为反应温度。

反应操作

Fe(Tcpp)Cl(四对氯苯基卟啉氯化铁)(6.3mg，0.007mmol)、PE-2(200mg，0.012mmol)、对氯苯甲醛(420mg，3.0mmol)加入到schlenk瓶中，置换氮气3次后加入PMHS(含氢聚硅氧烷)(250μL)，然后加入甲苯(2.0mL)，升温至80℃，称取重氮乙酸乙酯溶于甲苯(1.0mL)中，用注射泵将配好的重氮乙酸乙酯(0.56g，4.8mmol)的甲苯溶液滴加到反应体系中，¹H NMR跟踪计算转化率。反应结束后，降至室温，加入少量石油醚促使高聚物沉降结成较大的块状固体，然后加入少许乙醇溶解未反应的PMHS(含氢聚硅氧烷)以及PMHS (含氢聚硅氧烷)的氧化产物。沉降2小时后，注射器抽取上层清夜，然后加入石油醚洗固体，沉降，抽取上层清液，如此3次后减压除去聚合物环境中溶剂，合并之前所取清液，浓缩柱层析分离得到产物。并将聚合物用于下一轮的实验，如此反复应用。

EDA用量为1.5当量，滴加时间为18h时，转化率＞99％，产率92％

回收实验：第1轮：产率92％    E/Z＞99/1

第2轮  产率93％    E/Z＞99/1

第3轮  产率93％    E/Z＞99/1

第4轮  产率90％    E/Z＞99/1

第5轮  产率95％    E/Z＞99/1。

负载胂催化剂、合成方法及其在Wittig反应中的用途专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。