专利摘要

一种回收磷化合物的方法，首先分析含磷样品，再通过向富磷提取液中添加镁源和氮源，同时控制溶液的pH值，使得提取液中的磷化合物以鸟粪石沉淀的形式回收利用。本发明提出一种回收磷化合物的方法，具有操作简单、方便快捷，实验结果可信等优点，回收的磷产品具有极高的农业利用价值，该方法可用于城市污水厂污泥灰、富磷污水和禽畜粪便中磷的提取和回收，具有较强的普适性。

说明书

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种回收磷化合物的方法，磷化合物的回收是采用鸟粪石结晶沉淀法进行的，该方法尤其是适用于城市污水厂污泥灰，富磷污水和禽畜粪便中磷化合物的回收。

背景技术

磷是人类和动植物等各种生命活动所必需的营养元素，它在细胞的生命活动中起着关键作用，是一种不可替代的自然资源。磷矿资源是含磷肥料生产的命脉，在磷肥生产中占有极其重要的地位。中国是一个农业大国，磷资源对我国经济发展的重要性更是不言而喻。但是磷是不可再生资源，按照目前磷的开采技术和速度，世界上具有开采经济效益的磷资源只能维持约50-100年，磷资源短缺问题已引起世界各国的广泛关注。所以有必要开发一种可持续的方法从一切含磷物质中回收其中的磷资源。

目前，绝大多数污水厂均采用生物脱氮除磷工艺，该工艺将污水中的磷通过聚磷菌的作用转移进入到剩余污泥中，使得剩余污泥成为一种丰富的磷资源。而污泥灰是剩余污泥焚烧浓缩后的产物，其含磷量(以P₂O₅计)约为9％-21％，磷回收潜力巨大。但是，污泥灰中同时含有大量的重金属，重金属的存在限制了污泥灰在农业、建筑业等行业的应用。由于重金属的非生物可降解性、毒性和可持续性，由重金属而引起的污泥灰污染问题已引起了广泛的关注。国内外专家一致认为，污泥灰只有在其重金属得到去除后才能成为具有较高品位的磷资源。

与传统的铵盐和磷盐肥料相比，鸟粪石(MgNH₄PO₄·6H₂O)或磷酸铵镁(MAP)是一种优质的缓释肥料。鸟粪石在pH值中性环境下具有极低的溶解性，所以当其大量施用到农田时不会“烧坏”农作物。但是以鸟粪石沉淀的形式回收磷，尤其是回收城市污泥灰或禽畜粪便中的磷的技术却未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种回收磷化合物的方法，磷化合物的回收是采用鸟粪石结晶沉淀法进行的，该方法可将城市污水厂污泥灰、富磷污水以及禽畜粪便中的磷提取后作为优质的缓释肥料用。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种回收磷化合物的方法，其特征在于：

磷化合物的回收步骤，首先分析含磷样品，再通过向富磷提取液中添加镁源和氮源，同时控制溶液的pH值，使得提取液中的磷化合物以鸟粪石沉淀的形式回收利用。

所述的含磷样品选自富磷污水(PO₄^3-＞100mg/L)、禽畜粪便、城市污水厂脱水污泥。

所述的镁源是指40-50g/L的氯化镁溶液；所述的氮源是指10-20g/L的氯化铵溶液；所述的碱液是指2-5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；控制Mg∶P及N∶P的摩尔比均为(1.3-1.8)∶1，通过投加碱液控制溶液的pH值在9.5-10.5之间，溶液搅拌转速为400-500rpm，搅拌时间为10-20min，即有鸟粪石沉淀生成，用过滤法得到纯净的鸟粪石沉淀。

本发明的一个优选的实施方案中，样品中重金属含量大于0.2％时，该方法在进行磷化合物的回收前进一步包含如下步骤：重金属的去除步骤，采用阳离子交换树脂吸附含磷样品中的重金属，最后得到不含重金属的富磷提取液；然后再进行磷化合物的回收。

所述的重金属的去除是采用阳离子交换树脂法去除重金属，其条件为：树脂液固比(溶液体积：树脂投加量)为10-30mL/g，震荡时间为20-40min，震荡速度为200-300rpm。

本发明的另一个优选的实施方案中，样品中重金属总量小于0.2％时，该方法在进行磷化合物的回收前进一步包含如下几个步骤：样品灰的制取步骤，将含磷样品在高温有氧条件下焚烧，将焚烧产物研磨破碎，所得产物即为实验所需的样品灰；样品灰中磷化合物的提取，采用盐酸溶出的方法，将样品灰中的磷化合物溶出后进入到提取液中；然后在富磷提取液中进行磷化合物的回收。

所述的样品灰是含磷样品在750-900℃条件下的焚烧产物，焚烧时间为3-6h，其碾磨后粒度小于300μm，含磷量(以P₂O₅计)在10-30％之间。

所述的样品灰中磷化合物的提取是指采用盐酸溶出的方法，提取条件为：盐酸浓度为0.2-0.5mol/L，投加液固比(盐酸体积：样品灰重量)为25-75ml/g，提取时间为120-150min，水平转速为120-200rpm。

本发明的另一个优选的实施方案中，样品中重金属含量大于0.2％时，该方法在进行磷化合物的回收前，进一步包含如下几个步骤：样品灰的制取步骤，将含磷样品在高温有氧条件下焚烧，将焚烧产物研磨破碎，所得产物即为实验所需的样品灰；样品灰中磷化合物的提取步骤，采用盐酸溶出的方法，将样品灰中的磷化合物溶出后进入到提取液中，样品灰中磷化合物的溶出过程同时也伴随着重金属的溶出；然后再进行重金属的去除和磷化合物的回收步骤。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、由于污泥灰中磷的含量极为丰富，所以与城市污水中磷的回收技术相比，本发明具有明显的经济效益。

2、与传统的农业肥料相比，本发明技术回收的鸟粪石是一种更为优质的缓释肥料，具有极高的农业利用价值和广阔的市场前景。

3、本发明不仅可以用于城市污水厂污泥灰中磷的提取，也可用于富磷污水和禽畜粪便中磷的提取和回收。

附图说明

图1本发明从城市污水厂污泥灰中回收磷的工艺流程示意图。

图2实施例3所得沉淀物的扫描电镜。

图3实施例3所得沉淀物的XRD图谱(a)和鸟粪石标准图谱(b)。

图4实施例4所得沉淀物的扫描电镜。

图5实施例4所得沉淀物的XRD图谱(a)和鸟粪石标准图谱(b)。

具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

城市污水厂污泥脱水滤液中磷含量丰富，为典型的富磷污水。试验取巢湖市某城市污水厂污泥脱水滤液为研究对象，其pH值为7.2，P0₄^3-浓度为1.4mmol/L。首先采用732型阳离子交换树脂去除滤液中的重金属，液固比为5mL/g，反应时间为30min，搅拌速度为250rpm。然后，向滤液中投加40g/L氯化镁和10g/L氯化铵溶液(Mg∶N∶P＝1.3∶1.3∶1)，采用4mol/L的氢氧化钾调节溶液的pH值在9.5-10.5之间，溶液以400rpm速度搅拌15min后即有沉淀生成。用滤纸过滤后即得所需的鸟粪石沉淀。

结果表明：污泥脱水滤液中磷含量丰富，当阳离子交换树脂投加液固比为5mlL/g，反应时间为30min，搅拌速度为250rpm时，重金属的去除率达到90％以上。采用鸟粪石结晶沉淀法能回收其中97.1％的磷，生成具有明显晶形的白色沉淀物。化学元素分析结果进一步表明，生成的沉淀物中鸟粪石的纯度高达95％。进一步研究表明生成的沉淀物仅含有108mg/kg的Zn和75mg/kg的Cu，这些重金属含量水平均低于肥料标准中重金属的限值，表明生成的沉淀物是一种安全的农业肥料。同时沉淀物的生物可利用性为90％，甚至大于正磷酸盐的生物可利用性(87％)，表明在该试验条件下生成的沉淀具有较好的植物肥性。

实施例2

第一步：禽畜粪便取自上海某养殖中心，禽畜粪便以鸡粪为主，含水率为72％。经800℃有氧条件下焚烧3时间后得到所需的禽畜粪便灰样品，碾磨后平均粒度为150μm，粪便灰中的P含量(以P₂O₅计)为12％；第二步：用盐酸溶出法提取粪便灰中的磷，提取液固比为50ml/g，盐酸浓度为0.2mol/L，提取时间为120min，水平转速为150rpm；第三步：向提取液中投加40g/L氯化镁和10g/L氯化铵溶液(Mg∶N∶P＝1.3∶1.3∶1)，采用4mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH值在9.5-10.5之间，溶液以400rpm速度搅拌15min后即有沉淀生成。用滤纸过滤后即得所需的鸟粪石沉淀。

结果表明：当盐酸浓度为0.2mol/L，提取液固比为50mL/g，提取时间为120min时，粪便灰中磷的溶出百分比为97.5％。禽畜粪便中重金属含量极低，故无需采用阳离子交换树脂，直接采用鸟粪石化学沉淀法回收磷。化学元素分析结果表明，生成的沉淀物中鸟粪石的纯度高达98％。进一步研究表明生成的沉淀物仅含有130mg/kg的Zn和80mg/kg的Cu，这些重金属含量水平均远低于肥料标准中重金属的限值，表明生成的沉淀物是一种安全的农业肥料。同时沉淀物的生物可利用性为96％，甚至大于正磷酸盐的生物可利用性(87％)，表明在该试验条件下生成的沉淀具有较好的植物肥性。

实施例3

图1为本发明从城市污水厂污泥灰中回收磷的工艺流程示意图。第一步：脱水污泥取自上海市某城市污水厂，含水率为83.5％。经800℃有氧条件下焚烧3h后得到所需的污泥灰样品，碾磨后平均粒度为150μm，污泥灰中的P含量(以P₂O₅计)为15％；第二步：用盐酸溶出法提取污泥灰中的磷，提取液固比为50ml/g，盐酸浓度为0.2mol/L，提取时间为120min，水平转速为150rpm；第三步：采用732型阳离子交换树脂去除提取液中的重金属，其液固比为25mL/g，反应时间为30min，搅拌速度为250rpm；第四步：向提取液中投加40g/L氯化镁和10g/L氯化铵溶液(Mg∶N∶P＝1.4∶1.4∶1)，采用4mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH值在9.5-10.5之间，溶液以400rpm速度搅拌15min后即有沉淀生成。用滤纸过滤后即得所需的鸟粪石沉淀。

结果表明：当盐酸浓度为0.2mol/L，提取液固比为50mL/g，提取时间为120min时，污泥灰中磷的溶出百分比为98.1％。但是污泥灰中磷的溶出同时也伴随着重金属的溶出，重金属的溶出效率平均在50％左右。当阳离子交换树脂投加液固比为25mL/g，反应时间为30min，搅拌速度为250rpm时，重金属的去除率达到90％以上。采用鸟粪石结晶沉淀法能回收其中99.2％的磷，回收沉淀物的电镜扫描照片见图2。X射线衍射(XRD)结果表明生成沉淀物的谱图峰与鸟粪石的标准图谱峰极为吻合(附图3)，证明生成的沉淀物即为鸟粪石沉淀。化学元素分析结果进一步表明，生成的沉淀物中鸟粪石的纯度高达97％。进一步研究表明生成的沉淀物仅含有500mg/kg的Zn和290mg/kg的Cu，这些重金属含量水平均低于肥料标准中重金属的限值，表明生成的沉淀物是一种安全的农业肥料。同时沉淀物的生物可利用性为92％，甚至大于正磷酸盐的生物可利用性(87％)，表明在该试验条件下生成的沉淀具有较好的植物肥性。

实施例4

第一步：脱水污泥取自上海市某城市污水厂，含水率为83.5％。经800℃有氧条件下焚烧3h后得到所需的污泥灰样品，碾磨后平均粒度为150μm，污泥灰中的P含量(以P₂O₅计)为27％；第二步：用盐酸溶出法提取污泥灰中的磷，提取液固比为50ml/g，盐酸浓度为0.5mol/L，提取时间为120min，水平转速为150rpm；第三步：采用732型阳离子交换树脂去除提取液中的重金属，其液固比为25mL/g，反应时间为30min，搅拌速度为250rpm；第四步：向提取液中投加40g/L氯化镁和10g/L氯化铵溶液(Mg∶N∶P＝1.5∶1.5∶1)，采用4mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH值在9.5-10.5之间，溶液以400rpm速度搅拌15min后即有沉淀生成。用滤纸过滤后即得所需的鸟粪石沉淀。

结果表明：当盐酸浓度为0.5mol/L，提取液固比为50mL/g，提取时间为120min时，污泥灰中磷的溶出百分比为98.4％。但是污泥灰中磷的溶出同时也伴随着重金属的溶出，重金属的溶出效率平均在50％左右。当阳离子交换树脂投加液固比为25mlL/g，反应时间为30min，搅拌速度为250rpm时，重金属的去除率达到90％以上。采用鸟粪石结晶沉淀法能回收其中99.2％的磷，所得沉淀物的扫描电镜照片见图4。XRD结果表明生成沉淀物的谱图峰与鸟粪石的标准图谱峰极为吻合(附图5)，证明生成的沉淀物即为鸟粪石沉淀。化学元素分析结果表明，生成的沉淀物中鸟粪石的纯度高达97％。进一步研究表明生成的沉淀物仅含有460mg/kg的Zn和320mg/kg的Cu，这些重金属含量水平均低于肥料标准中重金属的限值，表明生成的沉淀物是一种安全的农业肥料。同时沉淀物的生物可利用性为93％，甚至大于正磷酸盐的生物可利用性(87％)，表明在该试验条件下生成的沉淀具有较好的植物肥性。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一股原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

一种回收磷化合物的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。