IPC分类号 : C01G51/00,B82Y40/00,C25B11/06,C25B11/12,C25B1/04,H01M4/90,H01M12/06,B01J23/75,B01J35/08
专利摘要
本发明公开一种铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用；由电沉积‑煅烧简单的两步法制备，经分析可知，该材料为纳米片堆积而成花球状组织，粒径约为200‑700nm。所制得的钴铁氧化物催化剂柔性好、电导率高、导电性强、三相界面转移效率高、催化活性高，稳定性好。三价铁元素的引入，与四氧化三钴形成钴铁氧化物，使局部组织由片状向球状转变。铁与钴的相互作用，使四氧化三钴的电子云发生变化。二者之间的协同效应，增强了材料的活性，带来了催化性能的提高；以碳材料为载体提高了催化剂的柔性，增加了三相反应界面，提高了活性面积，充分发挥材料的本征活性。本发明所需设备较简单、操作方便、条件可控、可重复性高，比较适合宏量制备。
权利要求
1.一种钴铁氧化物的制备方法，其特征在于，所述钴铁氧化物为铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物，花球为纳米片构成，直径范围为200-700 nm；
所述方法包括如下步骤：
1）将钴盐、铁盐与去离子水配置成混合溶液；所述钴盐为硝酸钴，所述铁盐为硫酸铁；所述混合溶液中硝酸钴的浓度为10-80 mM，硫酸铁的浓度为10-80 mM，Co离子与Fe离子的摩尔比为4:1-1:3；
2）在5~35 ℃下通过搅拌进行溶解；
3）在5~35 ℃下，通过三电极体系进行电沉积，制备前驱体；三电极分别为工作电极碳布，对电极铂片电极，参比电极饱和甘汞电极；电沉积电压为-1.2~-0.8 V，电沉积时间为10-60 min；
4）将制得的前驱体洗净、烘干后进行热处理，即得。
2.根据权利要求1所述的钴铁氧化物的制备方法，其特征在于，步骤2）中，搅拌转速为200-800 r/min，搅拌时间为30-180 min。
3.根据权利要求1所述的钴铁氧化物的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述烘干温度为50-80 ℃，烘干时间为60-180 min。
4.根据权利要求1所述的钴铁氧化物的制备方法，其特征在于，步骤4）中，热处理过程的升温速度为1-10 ℃/min，煅烧温度为300-600 ℃，煅烧时间为1-8 h。
说明书
技术领域
本发明属于纳米催化剂技术领域，涉及一种高效、廉价电催化氧析出反应的纳米催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种铁改性的自组装花球结构的(一体式)钴铁氧化物及其制备与应用。
背景技术
随着社会进度和人民生活水平的提高，能源和环境成为新时代的两大重要议题。可充式金属空气电池和电解水作为新能源领域中备受关注的两种体系，同时存在氧析出反应过电位过大的问题，并且动力学缓慢、反应过程中耗能大，带来能源的浪费。目前，提高反应效率的主流手段是加入催化剂。催化剂的加入不仅可以降低氧气析出的过电位，还可加快反应动力学，大幅提升气体析出速率和产量。目前，贵金属氧化物(IrO2,RuO2)是析氧反应(Oxygen evolution reaction)最好的商用催化剂，但高昂的价格限制了贵金属材料的大范围使用。因此，研究发展低成本、高催化活性、稳定性好、工艺相对简单的非贵金属氧催化材料具有极其重要的科学意义和实用价值。
在众多非贵金属催化剂中，过渡金属钴基氧化物因其成本低、资源丰富、活性较高等点而有望于成为贵金属氧化物催化剂的可靠替代品之一。在实际应用过程中，为了进一步提高材料的催化活性，常通过以下几种方法来实现：一方面，实现材料粒子的微纳化，通过增加电极材料的电化学活性面积，以达到更高的反应效率；另一方面，通过对材料进行结构设计，使得暴露出来的活性位点具备更强的催化性能。然而，钴基氧化物的OER性能有限，需要进一步优化其氧析出催化能力。Alvarez等(Alvarez A,Ivanova S,Centeno M A,etal.Sub-ambient CO oxidation over mesoporous Co3O4:Effect of morphology on itsreduction behavior and catalytic performance[J].Applied Catalysis A:General,2012,431,9-17.)通过沉淀法制备的棒状Co3O4相对水热法制备的线状和立方体状Co3O4，暴露了更多的{110}晶面，具有更多的Co
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提出一种铁改性的自组装花球结构的(一体式)钴铁氧化物及其制备与应用。通过掺杂铁元素，引入异质结或引起不同元素间的协同效应，进而降低反应过电位，提高催化效率。本发明提出的制备方法工艺简单，便于操作，可重复性较好；铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物表现为花球状和片状组织，花球的粒径大小约为200-700nm。该钴铁氧化物催化剂柔性好、电导率高、导电性强、三相界面转移效率高、催化活性高，在与OER催化相关的金属空气电池、电解水领域有广阔的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种钴铁氧化物，所述钴铁氧化物为铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物，花球为纳米片构成，直径范围为200-700nm。
作为本发明的一个实施方案，所述钴铁氧化物以电沉积-煅烧的方法快速制备而成，溶质为钴盐和铁盐，载体为三维网状结构导电材料。
作为本发明的一个实施方案，所述三维网状结构导电材料包括碳布。由于碳布具有更佳的柔性、导电性，以及更大的比表面积，与电解液接触面积更大，且用于负载催化剂能提供更多的活性位点；直接以三价铁掺杂，在空气中煅烧时，二价钴的氧化更彻底，通过Co-O键与Fe-O键提供更高的催化活性。因此，碳布上负载(直接生长)钴铁氧化物，制成一体式的OER催化剂，导电性与结合力增强，活性面积增大，稳定性提高。除了用于水系体系的催化，还能作用柔性催化剂。
本发明的自组装花球结构的钴铁氧化物中，铁的掺入改变了钴离子的周围环境，使Co-O和Fe-O键对反应的催化活性提高，减小反应过电位，促使四电子转移的OER反应能更高效的进行。而材料的良好的柔性和导电性归因于碳载体的优良特性，且碳布的大比表面积使得材料的三相界面及活性面积大，传质效率高，充分发挥材料的本征活性。
本发明的自组装花球结构的钴铁氧化物，通过铁的引入，增加钴铁氧化物的球化趋势；随着原料中铁的比例升高，钴铁氧化物花球的直径有增大的趋势。
本发明的自组装花球结构的钴铁氧化物，钴铁氧化物直接生长在碳布表面。相较水热法制备再进行涂覆的催化剂而言，与碳载体间的结合力更加紧密，界面电阻更小，材料整体的导电性和稳定性更优。
第二方面，本发明涉及一种所述的钴铁氧化物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将钴盐、铁盐与去离子水配置成混合溶液；所述混合溶液中硝酸钴的浓度为10-80mmol/L，硫酸铁的浓度为10-80mmol/L,Co离子与Fe离子的摩尔比为4:1-1:3；
2)在5～35℃下通过搅拌进行溶解；
3)在5～35℃下，通过三电极体系进行电沉积，制备前驱体；
4)将制得的前驱体洗净、烘干后进行热处理，即得。
步骤1)中，混合溶液中Co离子与Fe离子的摩尔比最优选为3:1。在此比例下，钴铁成球直径较小，催化剂的活性面积更大，催化性能更强。
作为本发明的一个实施方案，步骤1)中，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴等；所述铁盐包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁等。
作为本发明的一个实施方案，步骤2)中，搅拌转速为200-800r/min，搅拌时间为30-180min。
作为本发明的一个实施方案，步骤3)中，三电极分别为工作电极碳布，对电极铂片电极，参比电极饱和甘汞电极。
作为本发明的一个实施方案，步骤3)中，电沉积电压为-1.2～-0.8V，电沉积时间为10-60min。
作为本发明的一个实施方案，步骤4)中，所述烘干温度为50-80℃，烘干时间为60-180min。随着沉积时间延长，沉积量增大，延长烘干时间使干燥更彻底。
作为本发明的一个实施方案，步骤5)中，热处理过程的升温速度为1-10℃/min，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为1-8h。随着沉积时间延长，沉积量增大，延长煅烧时间使钴的氧化更充分。
第三方面，本发明涉及所述的钴铁氧化物用作高效氧析出反应催化剂的用途。所述钴铁氧化物能在金属空气电池、电解水等析氧催化体系中有所应用，并且在10mA/cm
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明提供的钴铁氧化物柔性好、电导率高、导电性强、三相界面转移效率高、催化活性高；
2)本发明提供的钴铁氧化物能较均匀分布在碳布上，自组织花球的粒径大小约为200-700nm，独特的微观结构有利于活性位点的暴露和电解液的浸润，从而促进电化学性能的提升；并且，以碳布为载体提高了催化剂的柔性，增加了三相反应界面，提高了活性面积，充分发挥材料的本征活性；
3)本发明所需设备较简单、操作方便、条件可控、可重复性高，比较适合宏量制备；
4)碳布作为基底可提供二维的导电网络通道，大幅度提高导电率；得益于这些优点，在碱性溶液中，该电极表现出优异的OER反应催化活性和稳定性(氧析出反应(OER)过电位为287mV(vs.RHE)，且10h后电流保持率约90％，稳定性较好)，具有比商业RuO2更好的OER催化性能，在金属空气电池和电解水等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的一种铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的合成示意图；
图2为本发明制得的一种铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的XRD曲线；
图3为本发明制得的一种铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的扫描电镜图片；
图4为本发明制得的一种铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的透射电镜图片；
图5为本发明制得的一种铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的氧析出性能极化曲线；
图6为本发明制得的一种铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本实施例涉及一种铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的合成，如图1所示。
称量30mmol/L硝酸钴和10mmol/L硫酸铁(3:1)于100mL去离子水中，在室温下以800rpm的转速进行机械搅拌60min至充分溶解。之后，在5℃下，通过三电极体系进行电沉积，制备钴铁双氢氧化物前驱体，三电极分别为工作电极碳布，对电极铂片电极，参比电极饱和甘汞电极，电沉积电压为-1V，电沉积时间为30min。随后，将制得的前驱体充分洗净后，于60℃烘箱中120min烘干。将烘干的前驱体进行热处理，升温速度为5℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3h，煅烧过后将样品保存于无杂质粒子的洁净环境中，比如干净的样品袋。
以上实施例所制备的铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的XRD图如图2所示，与JCPDS标准卡片43-1003和47-1409相对应。
扫描电镜图如图3所示，表明所负载的钴铁氧化物花球和片状组织较均匀地分布在碳布上。
透射电镜如图4所示，表明钴铁氧化物花球的平均粒径约为235nm。这种结构便于电极与电解液的浸润以及活性位点的暴露，有利于增强电催化性能。
将所制备的铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物作为工作电极在碱性体系中构成三电极体系用于电化学氧析出性能的测试，以饱和甘汞电极为参比电极、碳棒为对电极、1.0mol/L的KOH溶液为电解液组成三电极体系。
铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物的电化学性能研究：
图5为以上实施例所制备的铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物在氮饱和的1.0mol/L KOH中的氧析出性能图。通过极化曲线测试，来比较钴铁氧化物催化剂和商业RuO2在1M KOH溶液中的OER催化活性。测试设备为电化学工作站(iviumstatelectrochemical interface)。测试装置为三电极电解槽，以催化剂为工作电极(浸入溶液中的部分为1cm
对氧析出的稳定性进行考察，通过测定电流保持率-时间曲线，表征钴铁氧化物催化剂的稳定性。图6的电流保持率-时间曲线表明，当测试至10h，钴铁氧化物催化剂Co3Fe1的电流保持率稳定在90％。测试结果说明本发明中制备的铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物作为氧析出催化材料具有优异的氧析出活性和稳定性，在金属空气电池和电解水中具有良好的应用前景。
称量80mmol/L硝酸钴和80mmol/L硫酸铁(1:1)于500mL去离子水中，在室温下以800rpm的转速进行机械搅拌180min至充分溶解。之后，在35℃下，通过三电极体系进行电沉积，制备氢氧化钴前驱体，三电极分别为工作电极碳布，对电极铂片电极，参比电极饱和甘汞电极，电沉积电压为-1.2V，电沉积时间为60min。随后，将制得的前驱体充分洗净后，于60℃烘箱中180min烘干。将烘干的前驱体进行热处理，升温速度为1℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h，煅烧过后将样品保存于无杂质粒子的洁净环境中，比如干净的样品袋。
利用X射线衍射与扫描、透射电镜对其结构和形貌的表征结果可知制得了铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物。钴铁氧化物花球和片状组织较均匀地分布在碳布上，花球的平均粒径约为700nm。
称量40mmol/L硝酸钴和10mmol/L硫酸铁(4:1)于100mL去离子水中，在室温下以800rpm的转速进行机械搅拌60min至充分溶解。之后，在5℃下，通过三电极体系进行电沉积，制备氢氧化钴前驱体，三电极分别为工作电极碳布，对电极铂片电极，参比电极饱和甘汞电极，电沉积电压为-0.8V，电沉积时间为10min。随后，将制得的前驱体充分洗净后，于60℃烘箱中60min烘干。将烘干的前驱体进行热处理，升温速度为10℃/min，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1h，煅烧过后将样品保存于无杂质粒子的洁净环境中，比如干净的样品袋。
利用X射线衍射与扫描、透射电镜对其结构和形貌的表征结果可知制得了铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物。钴铁氧化物花球和片状组织较均匀地分布在碳布上，花球的平均粒径约为200nm。
称量10mmol/L硝酸钴和10mmol/L硫酸铁(1:1)于1000mL去离子水中，在室温下以800rpm的转速进行机械搅拌30min至充分溶解。之后，在20℃下，通过三电极体系进行电沉积，制备氢氧化钴前驱体，三电极分别为工作电极碳布，对电极铂片电极，参比电极饱和甘汞电极，电沉积电压为-1.2V，电沉积时间为60min。随后，将制得的前驱体充分洗净后，于60℃烘箱中180min烘干。将烘干的前驱体进行热处理，升温速度为2℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为8h，煅烧过后将样品保存于无杂质粒子的洁净环境中，比如干净的样品袋。
利用X射线衍射与扫描、透射电镜对其结构和形貌的表征结果可知制得了铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物。钴铁氧化物花球和片状组织较均匀地分布在碳布上，花球的平均粒径约为500nm。
称量20mmol/L硝酸钴和60mmol/L硫酸铁(1:3)于200mL去离子水中，在室温下以800rpm的转速进行机械搅拌120min至充分溶解。之后，在15℃下，通过三电极体系进行电沉积，制备氢氧化铁前驱体，三电极分别为工作电极碳布，对电极铂片电极，参比电极饱和甘汞电极，电沉积电压为-1.2V，电沉积时间为45min。随后，将制得的前驱体充分洗净后，于60℃烘箱中120min烘干。将烘干的前驱体进行热处理，升温速度为2℃/min，煅烧温度为400℃，煅烧时间为6h，煅烧过后将样品保存于无杂质粒子的洁净环境中，比如干净的样品袋。
利用X射线衍射与扫描、透射电镜对其结构和形貌的表征结果可知制得了铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物。钴铁氧化物花球和片状组织较均匀地分布在碳布上，花球的平均粒径约为400nm。
综上，本发明的钴铁氧化物由电沉积-煅烧简单的两步法制备；该材料由纳米片堆积而成花球状组织，粒径约为200-700nm。所制得的钴铁氧化物氧析出反应(OER)过电位为287mV(vs.RHE)，且10h后电流保持率约90％，稳定性较好，具有比商业RuO2更好的OER催化性能。三价铁元素的引入，与四氧化三钴形成钴铁氧化物，使局部组织由片状向球状转变。铁与钴的相互作用，使四氧化三钴的电子云发生变化。二者之间的协同效应，增强材料的OER催化性能。此外，直接在碳载体表面生长成一体式电极，使材料具有良好的柔性和导电性，而碳布的大比表面积增加了材料的三相界面及活性面积，传质效率提高，充分发挥材料的本征活性。并且，本发明所需设备较简单、操作方便、条件可控、可重复性高，比较适合宏量制备。
本发明公开和提出的铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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