专利摘要

本发明提供了一种基于二维量子片的密堆积薄膜的制备方法，主要步骤如下：在滤膜表面抽滤氧化石墨烯悬浮液形成一层氧化石墨烯膜，在氧化石墨烯膜表面加二维量子片悬浮液并抽滤成膜，将抽滤后的复合膜浸入水中，进行分离，分离后即得完整的二维量子片密堆积薄膜。本发明制备获得的二维量子片密堆积薄膜厚度和尺寸可调，微观结构上是由二维量子片以接近水平角度交替紧密堆积形成的类似砖砌式的结构。本发明工艺简单、快速高效、绿色环保，为探索基于二维量子片的致密薄膜的基本物性和创新应用提供了原材料。

权利要求

1.一种基于二维量子片的密堆积薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）取氧化石墨烯水相悬浮液滴在滤膜表面，进行抽滤直到抽干，在滤膜表面形成一层氧化石墨烯薄膜；

（2）在氧化石墨烯薄膜的表面添加二维量子片材料的水相悬浮液并继续抽滤，直到抽干成膜，形成一层二维量子片薄膜；

（3）将经步骤（2）处理后获得的滤膜/氧化石墨烯薄膜/二维量子片薄膜浸到水中进行分离，分离后得到二维量子片薄膜，即所述基于二维量子片的密堆积薄膜；

步骤（1）中所述的氧化石墨烯水相悬浮液的取用量为至少覆盖整个滤膜；

步骤（1）中所述的滤膜是对水稳定的材质制备的滤膜，滤膜的孔径需小于氧化石墨烯的平均片径；

所述氧化石墨烯片径大于二维量子片片径，氧化石墨烯的片径为50nm-50µm；所述石墨烯薄膜遇水后会自动散开重新分散在水中；

步骤（2）中所述的二维量子片材料的厚度为0.3‒3 nm，水平方向的尺寸为1‒20 nm，材质是对水稳定的二维量子片材料。

2.根据权利要求1所述的基于二维量子片的密堆积薄膜的制备方法，其特征在于，所述滤膜为纤维素滤膜、聚四氟乙烯滤膜、氧化铝滤膜中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的基于二维量子片的密堆积薄膜的制备方法，其特征在于，所述二维量子片材料为石墨烯、过渡金属硫属化物、MXene、氮化硼、硅烯、黑磷、C3N4中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的基于二维量子片的密堆积薄膜的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硫属化物包括过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、过渡金属碲化物。

说明书

技术领域

本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，具体是一种基于二维量子片的密堆积薄膜的制备方法。

背景技术

二维材料是指在厚度方向上仅具有单个结构单元厚度，而平面方向上具有长周期结构的一种低维材料。二维材料在厚度方向上依靠层间范德华力进行有序堆积即形成母相层状材料，例如石墨烯，硫化钼。二维材料因厚度方向上的量子限域特性，使得其表现出很多不同于其母相层状材料的诸多物理化学特性。二维材料已在场效应晶体管、纳米传感器、太阳能电池、电化学储能、催化等应用研究领域表现出优异的应用前景。

二维量子片材料是指进一步将二维材料的平面方向的尺寸缩减为量子尺度获得的一类材料。由于三维方向上的量子限域特性及尺寸边缘效应使得二维量子片材料又进一步产生不同于二维材料的很多物理化学特性。二维量子片材料已经被报道应用于生物医学、电化学催化等领域，并表现出优于普通二维材料的性能。

但二维材料以及二维量子片材料在应用于一些电化学储能器件(如电池、电容器)的电极材料时会面临如何将二维材料组装成块体电极材料的问题。通过将二维材料进行堆积或组装成薄膜是一种常见的方法，且由二维材料构成的薄膜已被证明可应用为离子电池、超级电容器的电极材料。但由于普通二维材料的平面尺寸较大(通常都大于100nm)，使得制备得到的薄膜存在离子传输距离非常长和离子传输通道非常少的问题，这也使得这些薄膜作为电极材料时其倍率性能表现一般，尤其是当薄膜变厚时，其倍率性能急剧下降。

二维量子片材料具有相比于平面尺寸较大的普通二维材料更多的反应活性位点、更大的比表面积，且因为其平面尺寸远远小于普通二维材料，若将二维量子片材料组装或堆积形成二维量子片薄膜，将具有相比于普通二维材料组成的薄膜更短的离子传输距离、更多的离子传输通道、更多的电化学反应活性位点、更大的储能容量，其应用于储能电极应当表现出更优异的容量和倍率性能。现有专利文献CN107268017A中公开一种黑磷薄膜的制备方法，但其制备的是黑磷量子点薄膜，其并未获得由黑磷量子片以接近水平角度交替紧密堆积形成的类砖砌式结构。因此目前基于二维量子片组装或堆积成在微观结构上是由二维量子片以接近水平角度交替紧密堆积形成的类砖砌式结构的薄膜的制备方法还没有报道。这也使得基于二维量子片薄膜的应用研究处于空白。所以发展一种基于二维量子片材料的薄膜制备方法具有重要的理论和实践意义。

发明内容

本发明针对现有二维量子片薄膜制备技术方面的空白，提出了一种基于二维量子片的密堆积薄膜的制备方法。本发明工艺简单、快速高效、绿色环保，为探索基于二维量子片的致密薄膜的基本物性和创新应用提供了原材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种基于二维量子片的密堆积薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)取氧化石墨烯水相悬浮液滴在滤膜表面，进行抽滤直到抽干，在滤膜表面形成一层氧化石墨烯薄膜；

(2)在氧化石墨烯薄膜的表面添加二维量子片材料的水相悬浮液并继续抽滤，直到抽干成膜，形成一层二维量子片薄膜；

(3)将经步骤(2)处理后获得的滤膜/氧化石墨烯薄膜/二维量子片薄膜浸到水中进行分离，分离后得到二维量子片薄膜，即所述基于二维量子片的密堆积薄膜。所述分离后氧化石墨烯会重新分散在水中，而二维量子片薄膜保持完整。

优选地，步骤(1)中所述的氧化石墨烯水相悬浮液的取用量为至少覆盖整个滤膜。悬浮液的浓度不受限制。

优选地，步骤(1)中所述的滤膜是对水稳定的材质制备的滤膜，滤膜的孔径需小于氧化石墨烯的平均片径。

由于目前商用的滤膜的孔径至少为几十甚至上百纳米，所以不能用来直接抽滤片径为量子尺寸的二维量子片材料。在滤膜表面形成的氧化石墨烯薄膜允许水流过但不会让二维量子片材料漏下去，相当于为后续抽滤二维量子片材料提供了一个沉积平台。

优选地，所述氧化石墨烯的片径为50nm-50μm。

优选地，所述滤膜为纤维素滤膜、聚四氟乙烯滤膜、氧化铝滤膜中的至少一种。

优选地，步骤(2)中所述的二维量子片材料的厚度为0.3-3nm，水平方向的尺寸为1-20nm，材质是对水稳定的二维量子片材料。

优选地，所述二维量子片材料为石墨烯(非氧化石墨烯，形成的石墨烯薄膜在水中不会在再分散)、过渡金属硫属化物、MXene、氮化硼、硅烯、黑磷、C3N4中的至少一种。

优选地，所述过渡金属硫属化物包括过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、过渡金属碲化物。

在步骤(2)中，水分子可以通过氧化石墨烯薄膜的内部层间通道流动，而二维量子片材料在堆积过程中也会形成内部层间通道而允许水分子通过，所以在抽滤过程中，水会不断留下，最终在氧化石墨烯薄膜表面不断堆积的二维量子片形成了一层薄膜。

步骤(3)中获得的二维量子片薄膜的尺寸可根据抽滤装置及滤膜大小进行调节，薄膜的厚度可根据步骤(2)中的二维量子片材料的水相悬浮液的浓度和添加量进行调节。

在该步骤(3)中所述的自动分离的原理是：氧化石墨烯薄膜遇水后由于层间相互排斥的作用力大于层间的范德华吸引力，造成了石墨烯薄膜遇水后会自动散开重新分散在水中；而二维量子片薄膜的层间排斥力和层间范德华吸引力相当，遇水仍然能保持稳定。

本发明还提供了一种前述的方法制备的基于二维量子片的密堆积薄膜，所述的二维量子片的密堆积薄膜在微观结构上是由二维量子片以接近水平角度交替紧密堆积形成的类砖砌式结构。

这种具有紧密堆积特性的类砖砌式结构是由抽滤过程和二维量子片的特性决定的。抽滤过程中二维量子片由于层间的范德华力的作用会倾向于以面与面贴合的方式交替堆叠在氧化石墨烯膜表面。

本发明所述的基于二维量子片的密堆积薄膜可保持在水中，也可转移到任意基底上以供使用。

优选地，所述基底为对水稳定的材质的基底，如金属基底、玻璃基底、硅基基底、塑料基底等。

本发明还提供了一种基于二维量子片的密堆积薄膜作为电极材料在制备储能电极中的应用。

优选地，所述应用时，需先将基于二维量子片的密堆积薄膜转移到金属或玻碳集流体衬底上。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种基于二维量子片的密堆积薄膜的制备方法，实际包含了二维量子片的成膜方法和转移方法两部分。通过在滤膜表面添加氧化石墨烯薄膜作为辅助手段实现了二维量子片的成膜以及形成的二维量子片薄膜的转移。

本发明制备得到的二维量子片薄膜在厚度方向上和平面方向上形成了相互贯通的通道，在厚度方向上具有超高密度的通道数量和超短距离的通道长度。结合二维量子片本身具有的相对于普通大尺寸的二维材料的更大的比表面积、更多的暴露的活性位点，本发明制备得到的二维量子片密堆积薄膜有望解决普通大尺寸二维材料薄膜用于储能电极的容量较低，倍率差的问题。特别地，利用本发明方法制备得到厚的二维量子片薄膜，有望用作面向实际应用所需的具有高的面负载密度的超快储能电极。

综合，本发明填补了目前关于二维量子片薄膜制备方法方面的空白，为研究二维量子片薄膜的微观结构、孔道分布、成膜机理等基本物性参数提供了原材料，也为探索关于二维量子片薄膜材料的基本应用，提升相关器件性能提供了原材料。因此，本发明具有重要的理论和现实意义。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为抽滤二维硫化钨量子片水相悬浮液后得到的滤膜/氧化石墨烯膜/二维硫化钼量子片薄膜；其中，图1a和图1b为不同直径的滤膜/氧化石墨烯膜/二维硫化钼量子片薄膜；

图2为滤膜/氧化石墨烯膜/二维硫化钼量子片薄膜放入水中后发生了自动分离；其中，图2a和图2b为不同直径的滤膜/氧化石墨烯膜/二维硫化钼量子片薄膜自动分离图；

图3为不同尺寸的二维硫化钼量子片薄膜转移到钛片和表面镀金的聚酰亚胺薄膜的基底上；其中，图3a为转移到钛片，图3b为转移到表面镀金的聚酰亚胺薄膜；

图4为制备得到的二维硫化钼量子片薄膜截面的扫描电镜照片；

图5为制备得到的二维硫化钼量子片薄膜截面的透射电镜照片；

图6为制备二维量子片的密堆积薄膜的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下实施提供了一种基于二维量子片的密堆积薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)取氧化石墨烯水相悬浮液滴在滤膜表面，进行抽滤直到抽干，在滤膜表面形成一层氧化石墨烯薄膜；

(2)在氧化石墨烯薄膜的表面添加二维量子片材料的水相悬浮液并继续抽滤，直到抽干成膜，形成一层二维量子片薄膜；

(3)将经步骤(2)处理后获得的滤膜/氧化石墨烯薄膜/二维量子片薄膜浸到水中进行分离，分离后得到二维量子片薄膜，即所述基于二维量子片的密堆积薄膜。

步骤(1)中所述的氧化石墨烯水相悬浮液的取用量为至少覆盖整个滤膜。悬浮液的浓度不受限制。

步骤(1)中所述的滤膜是对水稳定的材质制备的滤膜，滤膜的孔径需小于氧化石墨烯的平均片径。

所述氧化石墨烯的片径为50nm-50μm。

所述滤膜为纤维素滤膜、聚四氟乙烯滤膜、氧化铝滤膜中的至少一种。

步骤(2)中所述的二维量子片材料的厚度为0.3-3nm，水平方向的尺寸为1-20nm，材质是对水稳定的二维量子片材料。

所述二维量子片材料为石墨烯、过渡金属硫属化物、MXene、氮化硼、硅烯、黑磷、C3N4中的至少一种。

所述过渡金属硫属化物包括过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、过渡金属碲化物。

本发明的制备流程示意图如图6所示，A中抽滤有向下的作用力(用红色向下箭头表示)。氧化石墨烯片径大于滤膜孔径，同时远大于量子片片径。量子片片径远小于滤膜孔径，所以不能直接抽滤。同时A的放大图表明水分子是沿着片与片之间的缺口流走的。在氧化石墨烯表面刚刚形成二维量子片薄膜时由于二维量子片与氧化石墨烯表面有面对面的范德华吸引力作用，所以倾向于平行堆积于氧化石墨烯薄膜表面；而在氧化石墨烯表面形成一层量子片薄膜后，后续量子片在抽滤过程中，由于抽滤向下的作用力以及量子片与量子片之间有面对面的范德华吸引力作用，使得后续量子片也会交替地、类平行地堆积形成密堆积量子片薄膜(如图6中的B所示)。在完成抽滤后，将滤膜/氧化石墨烯膜/二维量子片薄膜浸入水中会发生自动分离(如图6中的C所示)。

实施例1

本实施例为二维硫化钼量子片薄膜的制备实施例。具体步骤如下：

先取1mL氧化石墨烯水相悬浮液(浓度为0.03mg/ml)加在纤维素滤膜表面(抽滤装置直径15毫米)，进行真空抽滤，抽干后即在滤膜形成了一层氧化石墨烯薄膜，在氧化石墨烯膜上面加120ml浓度为0.1mg/ml的二维硫化钼量子片水相悬浮液，继续抽滤直到抽干，获得的滤膜/氧化石墨烯薄膜/二维硫化钼量子片薄膜(图1)。将抽滤后得到的复合膜浸入水中，发生自动分离，氧化石墨烯重新分散在水中，二维硫化钼量子片薄膜在水中保持完整(图2)。进一步地将得到的二维硫化钼量子片薄膜转移到钛片表面即获得负载于钛片的二维硫化钼量子片密堆积薄膜(图3a)。本实施例制得的二维硫化钼量子片密堆积薄膜截面的扫描电镜照片如图4所示，由图4可见，薄膜在微观上具有密堆积层状结构。本实施例制得的二维硫化钼量子片密堆积薄膜截面的透射电镜照片如图5所示，由图5可见，量子片薄膜在微观结构上是由二维MoS2量子片以接近水平角度交替紧密堆积形成的类砖砌式结构。所得薄膜的尺寸为直径15毫米，厚度为13.6微米。

将二维硫化钼量子片密堆积薄膜进行性能验证，具体方法为：使用上述转移至钛片表面后得到的二维硫化钼量子片薄膜/钛片作为工作电极，在0.5M的H2SO4电解液中用三电极法测试其超级电容特性。测试结果为在5mV/s的扫速下，该薄膜的体积比电容达1050F/cm3。

实施例2

本实施例为二维硫化钨量子片薄膜的制备实施例。具体步骤如下：

先取0.5mL氧化石墨烯水相悬浮液(浓度为0.05mg/ml)加在聚四氟乙烯滤膜表面(抽滤装置直径15毫米)，进行真空抽滤，抽干后即在滤膜形成了一层氧化石墨烯薄膜，在氧化石墨烯膜上面加20ml浓度为0.2mg/ml的二维硫化钨量子片水相悬浮液，继续抽滤直到抽干，获得的滤膜/氧化石墨烯薄膜/二维硫化钨量子片薄膜。将抽滤后得到的复合膜浸入水中，发生自动分离，氧化石墨烯重新分散在水中，二维硫化钨量子片薄膜在水中保持完整。即获得保存在水中的二维硫化钨量子片密堆积薄膜。所得薄膜的尺寸为直径15毫米，厚度为3.1微米。

将二维硫化钨量子片密堆积薄膜进行性能验证，具体方法为：将上述保存于水中的二维硫化钨量子片薄膜转移到金片表面即获得二维硫化钨量子片薄膜/金片，将其作为工作电极,在0.5M的Li2SO4电解液中用三电极法测试其超级电容特性。测试结果为在1A/g的电流密度下，该薄膜的体积比电容达1200F/cm3。

实施例3

本实施例为二维硒化钼量子片薄膜的制备实施例。具体步骤如下：

先取10mL氧化石墨烯水相悬浮液(浓度为0.05mg/ml)加在氧化铝滤膜表面(抽滤装置直径38毫米)，进行真空抽滤，抽干后即在滤膜形成了一层氧化石墨烯薄膜，在氧化石墨烯膜上面加50ml浓度为0.2mg/ml的二维硒化钼量子片水相悬浮液，继续抽滤直到抽干，获得的滤膜/氧化石墨烯薄膜/二维硒化钼量子片薄膜。将抽滤后得到的复合膜浸入水中，发生自动分离，氧化石墨烯重新分散在水中，二维硒化钼量子片薄膜在水中保持完整。进一步地将得到的二维硒化钼量子片薄膜转移到金片表面即获得负载于金片的二维硒化钼量子片密堆积薄膜。所得薄膜的尺寸为直径38毫米，厚度为1.2微米。

将二维硒化钼量子片密堆积薄膜进行性能验证，具体方法为：使用上述转移至金片表面后得到的二维硒化钼量子片薄膜/金片作为工作电极，在0.5M的Na2SO4电解液中用三电极法测试其超级电容特性。测试结果为在5mV/s的扫速下，该薄膜的体积比电容达1230F/cm3。

实施例4

本实施例为二维硒化钨量子片薄膜的制备实施例。具体步骤如下：

先取15mL氧化石墨烯水相悬浮液(浓度为0.01mg/ml)加在纤维素滤膜表面(抽滤装置直径38毫米)，进行真空抽滤，抽干后即在滤膜形成了一层氧化石墨烯薄膜，在氧化石墨烯膜上面加100ml浓度为0.15mg/ml的二维硒化钨量子片水相悬浮液，继续抽滤直到抽干，获得的滤膜/氧化石墨烯薄膜/二维硒化钨量子片薄膜。将抽滤后得到的复合膜浸入水中，发生自动分离，氧化石墨烯重新分散在水中，二维硒化钨量子片薄膜在水中保持完整。即获得保存在水中的二维硒化钨量子片密堆积薄膜。所得薄膜的尺寸为直径38毫米，厚度为1.5微米。

将二维硒化钨量子片密堆积薄膜进行性能验证，具体方法为：将上述保存于水中的二维硒化钨量子片薄膜转移到玻碳表面即获得二维硒化钨量子片薄膜/玻碳，将其作为工作电极,在1M的KCl电解液中用三电极法测试其超级电容特性。测试结果为在2A/g的电流密度下，该薄膜的体积比电容达1050F/cm3。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

一种基于二维量子片的密堆积薄膜的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。