专利摘要
本发明涉及一种制备烃类化合物的过程。该过程是以油脂为原料，在催化剂上使原料与氢气接触，经一步催化反应生成烃类化合物。本发明所涉及的催化剂为担载型金属/载体催化剂M1-[Sup]，其具有使油脂经一步反应转化为烃类化合物的催化活性，催化剂的组成中，M1为活性金属组分，[Sup]为酸性载体组分。本发明所涉及的过程可以用于以油脂为原料生产具有高十六烷值、低凝固点、主要组成为C11～C24异构烷烃的烃类化合物，该烃类化合物可作为柴油和/或航空煤油使用。本发明所涉及的过程中，油脂转化为C11～C24烷烃的收率大于70wt.％，其中，异构烷烃的选择性大于60wt.％。
权利要求
1.一种一步法制备烃类化合物的过程，是以油脂为原料，在催化剂上使原料与氢气接触，经一步催化反应生成烃类化合物。所述的催化剂为担载型金属/载体催化剂M1-[Sup]，其中，M1为活性金属组分，[Sup]为酸性载体组分。所述的一步法过程中，油脂转化为C11～C24烷烃的收率大于70wt.％，其中，异构烷烃的选择性大于60wt.％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂具有对油脂加氢、脱氧和烷烃异构化的催化活性。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烃类产物中，奇数碳烷烃产物与偶数碳烷烃产物重量比大于1。
4.如权利要求1至3所述的方法，其特征在于，所述催化剂的酸性载体含有沸石和/或杂原子替代的磷酸铝分子筛(AlPO-n)，优选SAPO(硅磷酸铝分子筛)或MeAPO(金属磷酸铝分子筛)。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，酸性载体含有SAPO-5，SAPO-11，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-41，MeAPO-5，MeAPO-11，MeAPO-31，ZSM-5，ZSM-12，ZSM-21，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-48中的一种或者几种。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，酸性载体含有SAPO-5，SAPO-11，SAPO-31，SAPO-41，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-48中的一种或者几种。
7.如权利要求1至6所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，酸性载体的含量占催化剂总重量的70～99.9wt.％.
8.如权利要求1至7所述的方法，其特征在于，所述催化剂的金属组分M1由钴、钼、镍、钨、钯、铂、铱、铑、铼、钌、锡、铜、锌金属中的一种或者几种组成。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂的金属组分M1由铂、钯、钼、钨、钴、镍、锡、铜金属中的一种或者几种组成。
10.如权利要求1至9所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，铂、钯、锡或铜金属组分的含量占催化剂总重量的0.1～10wt.％。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，铂、钯、锡或铜金属组分的含量占催化剂总重量的0.2～5wt.％。
12.如权利要求1至11所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，钴、镍、钼或钨金属组分的含量占催化剂总重量的1～30wt.％。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，钴、镍、钼或钨金属组分的含量占催化剂总重量的2～20wt.％。
14.如权利要求1至13所述的方法，其特征在于，所述催化剂的酸性载体[Sup]除了含有沸石和/或SAPO之外，还含有一种无机耐烧结氧化物。
15.一种一步法制备烃类化合物的过程，是以油脂为原料，在催化剂上使原料与氢气接触，经一步催化反应生成烃类化合物。所述的催化剂为担载型金属/载体催化剂M1-[Sup]，M1为活性金属组分，[Sup]为酸性载体组分，其中，酸性载体由一种沸石和/或SAPO(即硅磷酸铝分子筛)组分和一种无机耐烧结氧化物组成。
16.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述的无机耐烧结氧化物由氧化铝和二氧化硅中的一种或两种组成。
17.如权利要求14至16所述的方法，其特征在于，所述的无机耐烧结氧化物的含量占催化剂总重量的20～60wt.％
18.如权利要求1至17所述的方法，其特征在于，所述的原料为含有甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、脂肪酸酯和/或脂肪酸等组分的油脂。
19.如权利要求1至18所述的方法，其特征在于，所述的油脂由植物油、动物脂肪、餐饮废油中的一种或几种组成。
20.如权利要求1至19所述的方法，其特征在于，所述的一步催化反应的温度为250～450℃。
21.如权利要求1至20所述的方法，其特征在于，所述的一步催化反应的压力为1000～10000kPa。
22.如权利要求1至21所述的方法，其特征在于，所述的一步催化反应中，原料为油脂，催化反应的氢油比为300～3000NL/L。
23.如权利要求1至22所述的方法，其特征在于，所述的一步催化反应的液时空速(LHSV)为0.1～5.0h-1。
24.如权利要求1至23所述的方法，其特征在于，在油脂完全转化为烃类产物后，再对过程生成的所有产物进行分离。
25.如权利要求1至24所述的方法，其特征在于，所述的一步催化反应在一个反应器中进行，该反应器为固定床反应器。
26.如权利要求1至25所述的方法，其特征在于，所述的一步催化反应在一个反应器体系中进行，该反应器体系可由一个和多个反应器单元组成。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述的反应器体系中，单个反应器单元中可装填除M1-[Sup]之外的其它催化剂；不同反应器单元中可装填除M1-[Sup]之外的其它催化剂。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述的其他催化剂为担载型金属/载体催化剂M2-[Sup1]，其组成包括活性金属M2和酸性载体[Sup1]。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述的活性金属M2与M1相同。
30.如权利要求28或29所述的方法，其特征在于，所述的酸性载体[Sup1]与酸性载体[Sup]相同。
31.如权利要求26至30所述的方法，其特征在于，所述的反应器体系由两个或者两个以上反应器单元组成，每个反应器单元装填相同或不同的催化剂。
32.一种用于将油脂转化为烃类产物过程的催化剂，其为担载型金属/载体催化剂M1-[Sup]，其组成包括活性金属组分M1和酸性载体组分[Sup]，其中，酸性载体[Sup]由一种沸石和/或SAPO(即硅磷酸铝分子筛)组分和一种无机耐烧结氧化物组成。
33.如权利要求32所述的催化剂，其特征在于，其金属组分由铂、钯、钼、钨、钴、镍、锡、铜中的一种或几种组成。
34.一种用于将油脂转化为烃类产物过程的催化剂制备方法，是将一种沸石和/或SAPO(即硅磷酸铝分子筛)与一种无机耐烧结氧化物混合形成酸性载体混合物，然后将酸性载体混合物成型，从而制成催化剂载体，最后将金属组分M1担载在载体上。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述的酸性载体混合物成型步骤包括挤条和加热步骤。
36.一种用于将油脂转化为烃类产物过程的装置，是由一个装填有担载型金属/酸性载体催化剂M1-[Sup]的反应器以及一个用以分离从反应器流出的终产物的分离器组成。
37.如权利要求36所述的装置，其特征在于，所述的反应器是一个反应器体系，该反应器体系由一个或者多个反应器单元组成。
38.如权利要求36和37所述的装置，其特征在于，单个反应器单元中还可装填除M1-[Sup]催化剂之外的其它催化剂；不同反应器单元中可装填除M1-[Sup]催化剂之外的其它催化剂。
39.如权利要求38所述的装置，其特征在于，所述的其他催化剂为担载型金属/载体催化剂M2-[Sup1]，其组成包括活性金属M2和酸性载体[Sup1]。
40.如权利要求39所述的装置，其特征在于，所述的活性金属M2与M1相同。
41.如权利要求39或40所述的装置，其特征在于，所述的酸性载体[Sup1]与酸性载体[Sup]相同。
42.如权利要求39至41所述的装置，其特征在于，所述的反应器体系由两个或者两个以上反应器单元组成，每个反应器单元装填相同或不同的催化剂。
说明书
技术领域
本发明涉及有机物的转化过程，具体地涉及油脂的转化过程。本发明还涉及烃类化合物的生产过程，具体地涉及以油脂为原料生产烃类化合物，特别是烷烃的过程。本发明中所生产的烷烃产品主要成分为异构烷烃，并且，异构化程度可控。本发明中所生产的产品可作为中间馏分燃料使用，如作为柴油使用，或者作为航空煤油使用。本发明中涉及的油脂原料来源于生物资源。
具体地，本发明涉及一种以油脂为原料生产主要成分为异构烷烃的生物柴油和/或生物航空煤油的过程。具体地，本发明涉及以有机物如油脂为原料生产能够作为柴油和/或航空煤油使用的产品的催化转化过程。
背景技术
世界能源需求的不断增长和使用化石能源带来的日益严重的环境问题使寻求可替代化石能源的新型能源变得非常重要。研究者对于非化石能源，尤其是对于以可再生资源如甘蔗和玉米等作为原料生产生物燃料乙醇等替代能源产生了极大的兴趣。以动植物油脂等可再生资源为原料生产的生物柴油亦是此类替代能源中的一员。
目前，以动植物油脂和甲醇为原料，采用酯交换法制备的第一代生物柴油——脂肪酸甲酯已经工业化，但其在生产工艺和其他方面存在一些缺陷。比如，第一代生物柴油的反应过程对原料组成要求苛刻(脂肪酸含量低，水含量低)；生产过程中会排放含酸或含碱的工业废水；大部分产物的组成为不饱和脂肪酸甲酯，与石化柴油相比，稳定性差，热值低，且黏度高，凝点和浊点高。因此，当第一代生物柴油作为燃料油使用时，必须与石化柴油混合，其在混合燃料所占的体积比通常低于20％，甚至低于10％。这些因素制约了第一代生物柴油的应用和发展。
动植物油脂等含有脂肪酸甘油酯、脂肪酸酯和脂肪酸的原料直接经过加氢、脱氧转化为性质类似于石化柴油的烃类化合物即为第二代生物柴油。动植物油脂所含脂肪酸碳链碳原子数为12～24(其中以16和18居多)，其经过加氢、脱氧完全转化后，主要生成碳原子数为11～24的烷烃，与柴油烃所含碳原子数范围一致。
与第一代生物柴油相比，第二代生物柴油具有许多优势。在生产工艺方面，第二代生物柴油的生产可以直接利用石油炼厂的加氢处理单元，勿需在设备上进行额外投入；在产物性能方面，第二代生物柴油与石化柴油具有相似的化学组成(即碳数为11～24的烷烃，其中以C15～C18烷烃居多)，具有与石化柴油相近的黏度和热值，十六烷值较石化柴油更高(大于70)，硫含量远低于石化柴油(小于10mg.kg-1)，稳定性好，储存性能好，可与石化柴油任意比混合，使用时不影响发动机启动和尾气处理。此外，在一些情况下，所制得的第二代生物柴油中的轻质馏分还可作为生物航空煤油使用。所制得的第二代生物柴油可与石化柴油混合使用、存储。
近年来，许多科研机构对第二代生物柴油展开了研究，最终所要获得的理想产物为十六烷值高且凝点低的C11～C24异构烷烃(支链烷烃)即高品质柴油燃料。由于目前在油脂加氢、脱氧处理制备烷烃的过程中使用的催化剂为常用加氢处理催化剂如经硫化的NiMo/γ-Al2O3、CoMo/γ-Al2O3催化剂，原料经加氢、脱氧反应后，主要生成长链正构烷烃，这种产品还需在加氢异构化催化剂上进行异构化使之转化为异构烷烃用以改善产品的低温性能。在常用的加氢催化剂上除生成正构烷烃之外，还产生大量的水。而在专利EP1396531、WO2009156452、WO2008058664、WO2008113492等中指出，水将会使常用的担载贵金属的异构化催化剂中毒。因此，目前制备高品质第二代生物柴油工艺主要依靠两步法实现。
两步法工艺的第一步为油脂经加氢、脱氧生产正构烷烃、水和其他一些副产物；第二步为经过分离净化后的正构烷烃通过加氢异构化反应生产异构烷烃。具体步骤为：第一步，动植物油脂在加氢反应器中发生加氢反应，使油脂中的碳碳双键得以饱和、氧被去除，从而转化为长链正构烷烃及副产物丙烷、水、二氧化碳、一氧化碳等，专利US20080308457、US5705722、US20060186020、WO2006075057等公开了此过程的工艺；第二步，经分离净化后的长链正构烷烃在异构化反应器中发生临氢异构化反应，从而生产得到低凝点的异构烷烃，即前所述高品质第二代生物柴油，专利WO2010028717、WO2009156452、WO2008113492、US2010000908等公开了此过程的工艺。
采用两步法工艺得到的长链异构烷烃十六烷值高，凝点低，低温性能良好，但是，两步法过程为多步集成，油脂加氢、脱氧过程和烷烃异构化过程分别在不同反应器和不同催化剂上进行，整个过程需要多个反应器、多步操作工序，工艺复杂，氢耗和能耗高，对生产设备的投资大。
若使动植物油脂等原料转化为低凝点异构烷烃的过程只经过一步反应实现，就能减少操作工序，降低氢耗和能耗。而要想使动植物油脂经一步反应转化为异构烷烃，就需要使油脂中不饱和双键的加氢、酯基的脱氧、烷烃异构化三个反应能在一个固定床反应器中、一段催化剂上同时进行。
在Appl.Catal.A 329(2007)120-129，Green Chem.12(2010)463-467，Appl.Catal.A 375(2010)134-139等文献中曾报道，对于饱和油脂转化为正构烷烃的过程有三种实现方式，即加氢脱氧、加氢脱羰和加氢脱羧。
其中，加氢脱氧为脂肪酸甘油酯中的氧通过以和氢气结合转化为水的形式除掉，其余部分转化为长链正构烷烃、丙烷；加氢脱羰则为脂肪酸甘油酯中的氧以转化为一氧化碳和水的形式除掉，其余部分转化为长链正构烷烃、丙烷；加氢脱羧则为脂肪酸甘油酯中的氧以转化为二氧化碳的形式除掉，其余部分转化为长链正构烷烃、丙烷。在这三种实现方式中，1摩尔饱和甘油酯脱氧，通过加氢脱氧方式，将产生6摩尔水；通过加氢脱羰方式，则产生3摩尔水；而通过加氢脱羧方式，将不产生水。因此，若能使油脂转化为正构烷烃的方式以加氢脱羰或者加氢脱羧方式进行，就能减少水的生成，从而降低贵金属加氢异构催化剂受到毒害，也就使油脂经一步反应直接转化为异构烷烃的过程在固定床反应器中实现变得可能。
同时，在油脂脱氧过程中，以加氢脱羰和加氢脱羧的方式进行，其耗氢量分别为以加氢脱氧方式进行的1/2和1/4。因此，若能使油脂脱氧以加氢脱羰和加氢脱羧的方式进行，还能减少氢耗。
在Appl.Catal.A 372(2010)199-208等文献中曾指出，在γ-Al2O3上担载不同种类金属的催化剂将促使油脂脱氧反应分别朝加氢脱氧及加氢脱羧反应方向的进行，其中担载镍的催化剂上易发生加氢脱羧反应，而担载钼的催化剂上则易发生加氢脱氧反应；在Ind.Eng.Chem.Res.45(2006)5708-5715，Green Chem.12(2010)463-467等文献中曾指出，适度增加贵金属的担载量有利于提高油脂脱氧过程中的油脂转化率和加氢脱羧反应的选择性，当催化剂中钯担载量为5wt.％时，脱羧反应选择性明显高于钯担载量为1wt.％时；在Microporous Mesoporous Mater.132(2010)174-180中介绍了一种具有超级孔(17～37nm)的硅藻土载体担载钯的催化剂，在该载体上担载的钯催化剂能使酯类脱羧选择性达到100％；在本专利发明者的研究结果中还发现，通过调变分子筛载体的酸性，降低分子筛载体上强Lewis酸中心含量，亦能抑制加氢脱氧反应的发生，使油脂脱氧反应更多地朝加氢脱羰和加氢脱羧方向进行。
因此，设计制备具有适宜酸性和孔道结构的分子筛载体，调变担载金属的种类和担载量，进而制备出同时具有高加氢脱羧、加氢脱羰选择性和加氢异构化性能的多功能催化剂，将能使油脂中的氧更多地以加氢脱羰和加氢脱羧方式脱除，并同时使生成的烷烃发生异构化，实现油脂经一步加氢生产主要组成为异构烷烃的低凝点、高十六烷值的烃类化合物的过程。该烃类化合物产品可用作生物柴油和/或生物航空煤油使用。
发明内容
本发明提供一种生产烃类化合物的过程。该过程为，在氢气气氛中，原料和氢气在催化剂上接触，经一步反应生成烃类化合物。其中，催化剂为M1-[Sup]担载型催化剂，其具有将油脂直接转化为烃类化合物的催化活性。所述的M1-[Sup]担载型催化剂中，M1为活性金属组分，[Sup]为酸性载体组分。所述的烃类化合物产品中，C11～C24烷烃(碳原子数为11～24的烷烃)收率大于70wt.％(根据生成的C11～C24烷烃的重量/油脂原料的重量*100％计算)；其中，C11～C24异构烷烃选择性大于60wt.％(根据生成的C11～C24异构烷烃的重量/生成的C11～C24烷烃总重量*100％计算)。
所述的过程，其中，原料为油脂，由脂肪酸、脂肪酸衍生物、甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、磷脂、脂肪酸酯中的一种或者几种组成。所涉及的油脂可直接地或者间接地从生物资源中获得。因此，本发明可以在以油脂如脂肪酸酯(还可还有一种或者多种其他组分)为原料生产烃类化合物的领域得到应用。
所述的过程，其中，油脂原料的加氢、脱氧和烷烃异构经一步反应同时完成。在本发明的实施例中，油脂中的氧更多地转化为二氧化碳和一氧化碳，较少地转化为水。在本发明实施例描述的一步法过程中，所生产的第二代生物柴油(以油脂为原料生产的C11～C24烃类化合物)具有凝点低、无芳烃、无硫等优点。与传统的两步法加氢过程相比，本发明实施例中描述的一步法过程的氢耗更低。
本发明中所涉及的一步法过程的反应流程为：
在所述的担载型金属/酸性载体催化剂上，油脂中的氧主要以通过加氢脱羰生成一氧化碳和水以及通过加氢脱羧生成二氧化碳的方式除掉，而不是主要以通过加氢脱氧生成水的方式除掉，从而，本发明所描述的一步法过程产生的水的含量低于传统的两步法过程。由于水对异构化催化剂活性中心有毒害作用，而本发明所描述的一步法过程中产生的水的含量低，并不足以毒害异构化催化剂活性中心，因此，本发明所描述的一步法过程中，生成的烷烃能同时发生异构化。
此外，与传统的两步法加氢过程相比，本发明所描述的一步法过程的氢耗更低。
在本发明实施例所描述的一步法过程中，油脂原料经催化加氢、脱氧和异构化反应生成烷烃的过程在一步中完成，比如，在一个固定床反应器中一段催化剂上一步完成。
在本发明实施例所描述的一步法过程中，若原料为甘油三亚油酸酯，所得C11～C24烷烃的理论最高收率为86.8wt.％(原料经加氢脱氧反应100％转化为C18烷烃)或82.0wt.％(原料经加氢脱羰或加氢脱羧反应100％转化为C17烷烃)，若原料为甘油三棕榈酸酯，所得C11～C24烷烃的理论最高收率为84.1wt.％(原料经加氢脱氧反应100％转化为C16烷烃)或78.9wt.％(原料经加氢脱羰或加氢脱羧反应100％转化为C15烷烃)。
在本发明实施例所描述的一步法过程中，油脂的加氢反应、脱氧反应和加氢异构化反应在同一反应器中同时进行。具体地，勿需分离步骤用以分离目标产物(异构烷烃等)、中间产物(正构烷烃、有机含氧化合物等)和副产物(一氧化碳、二氧化碳、丙烷、水等)。当所述的一步反应结束之后，再对所有产物进行分离。
在本发明实施例所描述的一步法过程中，可以认为，若油脂原料中的氧主要以通过加氢脱羰和加氢脱羧反应生成一氧化碳和二氧化碳的形式除去，而不是主要以通过加氢脱氧生成水的形式除去，则由水造成的对催化剂的毒害作用大大降低。基于此，异构化反应与加氢、脱氧反应得以在一步反应中同时实现。
本发明实施例中还描述了催化剂的制备方法。但需要指出的是，本发明中所涉及的催化剂还可以通过其他方法而制备，并不局限于在本专利中所描述的方法。
优选地，本发明所涉及的催化剂为多功能催化剂。优选地，本发明所涉及的催化剂具有对油脂原料加氢、脱氧和异构化的催化活性。优选地，本发明所涉及的催化剂具有使油脂原料在一步反应中同时加氢、脱氧和异构生成烷烃的催化活性。
优选地，油脂原料中的氧更多地以通过加氢脱羰和加氢脱羧反应生成一氧化碳和二氧化碳的形式除去，较少地以通过加氢脱氧生成水的形式除去。
优选地，油脂原料转化过程中，加氢脱羰和加氢脱羧选择性之和大于50％。在油脂脱氧反应过程中，通过加氢脱氧方式生成的烷烃的碳原子数与通过加氢脱羰和加氢脱羧方式生成的烷烃的碳原子数不同。在本发明的实施例中，油脂通过加氢脱氧方式生成烷烃的碳原子数为偶数；而通过加氢脱羰和加氢脱羧方式生成烷烃的碳原子数为奇数。因此，油脂原料转化过程中涉及到的加氢脱羰和加氢脱羧选择性之和以及加氢脱氧选择性可以间接地由产物中奇数碳烷烃与偶数碳烷烃比值计算。
优选地，油脂转化生成的烃类产物中，奇数碳烷烃与偶数碳烷烃的重量比大于1。
优选地，本发明所涉及的催化剂为担载型金属/酸性载体双功能固体催化剂。该催化剂具有较强加氢活性、较强的加氢脱羧和加氢脱羰活性以及较强的异构化活性，能使油脂中的不饱和双键(C＝C键)得以加氢饱和，氧被去除，还能使制得烷烃同时发生异构化反应，最终制得主要含有异构烷烃的产物。
优选地，本发明所涉及的催化剂组成为担载型金属/酸性载体双功能固体催化剂。
优选地，本发明所涉及的催化剂酸性载体含有一种沸石和/或杂原子替代的磷酸铝分子筛(AlPO-n)，优选SAPO(硅磷酸铝分子筛)或MeAPO(金属磷酸铝分子筛)。。
优选地，本发明所涉及的催化剂中含有为M1-沸石或M1-杂原子磷酸铝分子筛，例如，M1-硅磷酸铝分子筛(SAPO)组分，其中，M1为活性金属组分。
优选地，本发明所涉及的SAPO(硅磷酸铝分子筛)为结晶的微孔硅磷酸铝分子筛。硅磷酸铝分子筛是一类可以用作吸附材料或者催化材料的具有特定晶体结构的分子筛材料。硅磷酸铝分子筛具有由PO2+、AlO2-和SiO2四面体单元组成三维微孔骨架结构，并含有由这些四面体单元形成的孔径大小为0.3nm至1.5nm的8、10或12元环。实施例中的硅磷酸铝分子筛及其制备方法如专利US4440871和US6685905所描述(与实施例中的参考文献符合)。
优选地，本发明所涉及的沸石是一种微孔硅铝材料。
优选地，本发明所涉及的杂原子替代磷酸铝分子筛是一种结晶微孔材料，其骨架上的铝和/或磷被其他元素替代，如硅、镁、锰、钴、锌等，从而生成SAPO-n和/或MeAPO-n材料。
优选地，本发明中所涉及的酸性载体组分含有SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-41、MeAPO-5、MeAPO-11、MeAPO-31、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48中的一种或者几种。优选地，含有SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48沸石或SAPO中的一种或者几种。
优选地，本发明中所涉及的酸性载体组分含有SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48沸石或SAPO中的一种或者几种，本发明中所涉及的酸性载体组分可含有由两种或两种以上沸石和/或SAPO组成的混合物。
本发明实施例中所涉及催化剂的[Sup](即酸性载体)的含量占催化剂总重量的70～99.9wt.％。
本发明一些实施例中所涉及催化剂的[Sup]的含量可达到占催化剂总重量的99.8wt.％。在本发明另一些实施例中所涉及催化剂的[Sup]的含量可低至占催化剂总重量的70wt.％，而活性金属M1的含量可达到占催化剂总重量的30wt.％。
本发明中所涉及的催化剂，除了含有前述活性金属组分M1和酸性载体组分[Sup]之外，还可含有其他组分。
本发明中所涉及的催化剂，除了含有前述沸石和/或SAPO组分之外，还可含有其他微孔材料，如金属有机硅酸盐、纯硅分子筛和/或磷酸铝分子筛。
优选地，本发明中所涉及催化剂的活性金属组分M1由钴、钼、镍、钨、钯、铂、铱、铑、铼、钌、锡、铜、锌金属中的一种或者几种组成。优选地，本发明中所涉及催化剂的活性金属组分M1由所述催化剂的金属组分M1由铂、钯、钼、钨、钴、镍、锡、铜金属中的一种或者几种组成。在本发明的一些实施例中，催化剂的活性金属组分M1可只由一种金属组成；在本发明的另一些实施例中，催化剂的活性金属组分M1可由多种金属组成。
本发明中所涉及的催化剂中，当催化剂的金属组分由铂、钯、锡或铜中的一种或者几种组成时，铂、钯、锡或铜金属组分的含量占催化剂总重量的0.1～10wt.％。优选地，铂、钯、锡或铜金属组分的含量占催化剂总重量的0.2～5wt.％。
本发明中所涉及的催化剂中，当催化剂的金属组分由钴、镍、钼或钨中的一种或者几种组成时，钴、镍、钼或钨金属组分的含量占催化剂总重量的1～30wt.％。优选地，钴、镍、钼或钨金属组分的含量占催化剂总重量的2～20wt.％。
优选地，本发明所涉及的催化剂中，金属组分的含量不低于催化剂总重量的0.2wt.％。优选地，本发明所涉及的催化剂中，金属组分的含量不高于催化剂总重量的30wt.％。
优选地，本发明所涉及的担载型金属/酸性载体固体催化剂采用浸渍法制备。
优选地，本发明所涉及的酸性载体含有一种沸石和/或SAPO，还含有一种无机耐烧结氧化物。
本发明的优选实施例中，所涉及的酸性载体经沸石和/或SAPO与无机耐烧结氧化物混合制备而成。优选地，所涉及的酸性载体的制备步骤包括：将沸石和/或SAPO与无机耐烧结氧化物混合形成酸性载体混合物；将酸性载体混合物挤条；对挤条后的酸性载体混合物进行加热处理，进而成型。其中，加热步骤包括煅烧。具体的加热步骤可按如下程序进行：将挤条后的酸性载体混合物在氧气或空气气氛中，100～150℃下预加热1～4小时，然后再将其在氧气或空气气氛中，300～600℃，如500～600℃下煅烧4～12小时，进而成型。
在本发明中，这种特征具有特别重要的意义，并在以下内容中作为另一单独的发明内容进行说明。因此，本发明的另一方面提供一种生产烃类化合物的过程，该过程为：在氢气气氛中，油脂原料和氢气在催化剂上接触，经一步反应生成烃类化合物。其中，所述的催化剂具有将油脂经一步反应转化为烃类化合物的活性。所述的催化剂，其组成为M1-[Sup]，其中，M1为活性金属，[Sup]为酸性载体。所述的酸性载体[Sup]含有一种沸石和/或SAPO(硅磷酸铝分子筛)，还含有一种无机耐烧结氧化物。
优选地，本发明所涉及的沸石或SAPO经过处理调节其酸性和/或孔道。优选地，本发明所涉及的沸石或SAPO的处理方法包括酸处理或者碱处理。
本发明所涉及到的反应，其中反应原料的分子直径通常大于所用到的沸石或硅磷酸铝分子筛孔径，比如SAPO-11和ZSM-22的孔径分别为0.40nm×0.65nm和0.46×0.57nm，而甘油酯的分子直径大于0.6nm，因此，反应原料不能直接进入到分子筛的微孔孔道，而只能在分子筛晶粒外表面发生脱氧反应。但是通常分子筛晶粒外表面的比表面积很小。
因此，在本过程中，所用到的沸石和/或SAPO与无机耐烧氧化物混合。无机耐烧氧化物起到增大催化剂比表面积和增加等级孔的作用，使反应物能更多地与催化剂上的活性中心接触。
优选地，无机耐烧结氧化物由氧化铝、氧化硅的一种或者两种组成。
优选地，无机耐烧结氧化物的含量占催化剂总重量的20～60wt.％。
在本发明的优选实施例中，所生产的产品是一种生物柴油和/或生物航空煤油，或者是一种生物柴油和/或生物航空煤油组分，所生产的产品可经再提炼或者直接作为生物柴油和/或生物航空煤油使用。
优选地，本过程中生产的烃类化合物产品主要为C11～C24烷烃，特别是异构烷烃。
在本发明所涉及的实施例中，其目标产品为生物柴油和/或生物航空煤油。因此，优选地，产品的主要组成为C11～C24烷烃，尤其是C11～C24异构烷烃。在本发明的一些优选实施例中，C11～C24烷烃的收率大于70wt.％(根据生成的C11～C24烷烃的重量/油脂原料的重量*100％计算)；其中，C11～C24异构烷烃选择性大于60wt.％(根据生成的C11～C24异构烷烃的重量/生成的C11～C24烷烃总重量*100％计算)。本过程生成的液体产物用GC(气相色谱)和/或GC-MS(气相色谱-质谱联用)分析，气体产物用GC分析。
优选地，本过程生产的烃类化合物产物主要由C15～C18烷烃组成，其收率不小于60wt.％(根据生成的C15～C18烷烃的重量/油脂原料的重量*100％计算)，其中，C15～C18异构烷烃选择性大于60wt.％(根据生成的C15～C18异构烷烃的重量/生成的C15～C18烷烃总重量*100％计算)。优选地，本过程生产的烃类化合物产物含有不超过5wt.％的C6～C10烷烃，含有不超过1wt.％的环烷烃。
优选地，本发明所涉及的油脂原料由甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、脂肪酸酯和脂肪酸中的一种或者几种组成。优选地，本发明所涉及的油脂原料由植物油、动物脂肪和餐饮废油中的一种或者几种组成。
本发明所涉及的油脂原料由植物油、动物脂肪和餐饮废油中的一种或者几种组成。其中，植物油包括菜籽油、花生油、大豆油、玉米油、稻米油、红花籽油、棕榈油、麻风树油、米糠油、蓖麻油、椰子油、妥尔油、橄榄油等中的一种或者几种。动物油包括猪油、牛油、羊油、鸡油、鱼油、鲸油等中的一种或者几种。作为原料的油脂并不局限于精炼油脂，还可以从餐饮废油和其他加工过程副产的油脂，比如加工植物油生成的副产物高含量自由脂肪酸油脂。
本发明所涉及的油脂原料可以从任何合适的资源中获得，优选地，从生物资源，如植物或动物中获得。比如，油脂原料可由植物油、动物脂肪和餐饮废油中的一种或者几种组成。原料中可允许含有其他非油脂组分。
本过程中所涉及的催化反应可在适当的温度和压力进行。本发明的优选反应温度为，比如250～450℃，比如280～450℃，比如250～400℃。反应温度的变化和所使用的催化剂有关，但都在所述的变化区间之内。
本过程中所涉及的催化反应压力为100～10000kPa，如1000～1000kPa，如2000～8000kPa。
本过程中所涉及的催化反应的氢油比(氢气与原料的体积比)为300～3000NL/L，如700～2000NL/L。
本过程所涉及的催化反应的LHSV(液时空速，每小时原料进料体积除以装填的催化剂体积)为0.1～5.0h-1。
在本发明的实施例中，本发明涉及的加氢反应、脱氧反应和异构化反应在250～400℃，1000～10000kPa，LHSV为0.1～5.0h-1，氢油比为300～3000NL/L条件下同时发生，经一步反应完成。
在本发明的实施例中，在油脂催化反应的过程中没有分离步骤用以分离正构烷烃、异构烷烃、水和其他副产物。比如，在油脂没有完全转化为烷烃之前，没有分离步骤用以分离各类产品。
优选地，在油脂完全转化为烷烃之后，再对产品进行分离。生成的烷烃产物可以进一步分离，比如通过蒸馏分离为生物航空煤油和生物柴油。
优选地，本过程所涉及的催化反应如加氢反应、脱氧反应和异构化反应在一个反应器中同时进行。在反应过程中，并没有分离步骤用以分离目标产物(如异构烷烃)，中间产物(如正构烷烃、有机含氧化合物等)以及副产物(如一氧化碳、二氧化碳、丙烷、水等)。
优选地，本发明所涉及的过程包括在油脂完全转化为烷烃之后，再对产品进行分离的步骤。
优选地，本发明所涉及的一步催化反应之后进行的分离步骤可以在一个或者多个分离器中进行。
反应尾气中的氢气将被分离净化再回流至反应器中，气体净化器将用于分离和处理其中的非氢气组分。
在本发明中，不同实施例中的反应器的设计可以不同。在某些实施例中，反应器可以只由一个固定床反应器单元构成；在另一些实施例中，反应器可以是一个反应器体系，该反应器体系可由多个反应器单元构成。
在本发明的实施例中，在一个反应器或反应器单元中可以装填一种或者多种催化剂；不同反应器或者反应器单元中可以装填同种或者多种催化剂。
因此，在本发明中，可含有多个固定床反应器。
本发明所涉及的催化反应可以在一个含有多个反应器单元的反应器体系中进行。在一些实施例中，在一个反应器单元中可以装填除了M1-[Sup]之外的另外的催化剂，在不同反应器单元中也可装填除了M1-[Sup]之外的另外的催化剂。所说的另外的催化剂为M2-[Sup1]，其中M2为活性金属组分，[Sup1]为酸性载体组分。其中，M2可与M1相同或者不同，[Sup1]可与[Sup]相同或者不同。
本发明所涉及的一个反应器体系可由两个或者多个反应器单元构成，两个或者多个反应器之间装填有不同的催化剂。
因此，在本发明所涉及的反应器体系中，在一个或者多个催化剂床层中，可能装填着不同的几种催化剂。当反应器体系含有多个催化剂床层时，相同或者不同的催化剂可以以适当组合的方式装填在这些催化剂床层中。所涉及到的一步催化反应可以参照如下方式进行：在一个反应器或者一个反应器单元中发生一步催化反应；在两个或多个反应器/反应器单元中发生一步催化反应。在一些实施例中，所涉及的一步催化反应可以在相同的催化剂上进行；在另一些实施例中，所涉及的一步催化反应可以在以一定形式组合的不同催化剂上进行。在一些实施例中，所有的催化剂均为M-[Sup]型，其中，M为活性金属，]Sup]为酸性载体，此处的M与前述M1一致，[Sup]亦与前述[Sup]一致。在另一些实施例中，所有的催化剂也均为M-[Sup]型，但此处的M可与M1不同，[Sup]亦可与前述的[Sup]不同。
在一些实施例中，优选地，在油脂原料没有完全转化为烃类化合物之前，一步催化反应期间产生的任何可能的产物不被移除。也就是说，没有分离步骤用于分离一步催化反应中可能产生的其他产物，直到油脂原料完全转化为烷烃为止。
在一些实施例所涉及的一步催化反应过程中，可能有或者可能没有反应物料、气体或其他材料加入到反应器之中。比如，在一些实施例中，含有氢气的气流可以以顺流或者逆流的方式加入到一步催化反应中。在另一些实施例中，也可没有反应物料、气体和/或其他材料加入到一步催化反应中。
在一些实施例中，反应条件如温度、压力、空速等可能在一步催化反应过程中发生改变。在一些实施例中，一步催化反应过程的反应条件可能一直不变，亦可能以固定的程序改变。比如，温度、压力、空速一直保持不变，或者温度、压力、空速以固定的程序改变。
优选地，原料在金属/酸性载体固体催化剂上，在纯氢、氢气与氮气混合气或者氢气与惰性气体混合气中进行反应。
优选地，反应条件为：反应温度为200～400℃，反应压力为1000～10000kPa，液时空速(LHSV)为0.1～3.0h-1，氢油比为300～3000NL/L。优选反应温度为280～400℃，反应压力为2.0～8.0MPa，LHSV为0.4～1.5h-1，氢油比为700～2000NL/L。
优选地，反应产生的富含氢气的尾气经从产品中分离和净化后再回流至反应器中使用。
本发明提供的一步法过程具有如下优点：
1.通过提高脱羧反应和脱羰反应的选择性，使动植物油脂、餐饮废油的加氢、脱氧及烷烃异构在固定床反应器中得以实现；
2.生产得到了十六烷值大于70，凝点低于0℃，硫含量小于10ppm的高品质第二代生物柴油；
3.相比于已有两步法工艺，其简化了流程，并大大降低了氢耗和能耗。
4.提供了一条从可再生资源制备替代能源的新途径；
5.相比于多步法工艺，本发明提供的一步法过程还能减少在生产设备和设备操作上的费用。
本发明还提供一种用于将油脂转化为烃类产物过程的催化剂，其为担载型金属/载体催化剂M1-[Sup]，其组成包括活性金属组分M1和酸性载体组分[Sup]，其中，酸性载体[Sup]由一种沸石和/或SAPO(即硅磷酸铝分子筛)组分和一种无机耐烧结氧化物组成。
优选地，其金属组分M1由铂、钯、钼、钨、钴、镍、锡、铜中的一种或几种组成。在一些实施例中，催化剂的金属组分M1可能只含有一种金属。
当酸性载体上担载的活性金属组分M1为铂、钯、锡或铜中的一种或者几种时，铂、钯、锡或铜金属组分的含量占催化剂总重量的0.1～5wt.％。
当酸性载体上担载的活性金属组分M1为钴、镍、钼或钨中的一种或者几种时，钴、镍、钼或钨金属组分的含量占催化剂总重量的2～20wt.％。
本发明还提供一种用于将油脂转化为烃类产物过程的催化剂制备方法，是将一种沸石和/或SAPO(即硅磷酸铝分子筛)与一种无机耐烧结氧化物混合形成酸性载体混合物，然后将酸性载体混合物成型，从而制成催化剂载体，最后将金属组分M1担载在载体上。
优选地，酸性载体混合物成型步骤包括挤条和加热步骤。最后使经加热处理后的酸性载体成型。
优选地，采用初湿浸渍法将活性金属M1担载在载体上。
本发明还提供采用所述一步法过程生产的烃类化合物的组成。
本发明还提供采用所述方法制备的催化剂的组成。
本发明还提供一种用于将油脂转化为烃类产物过程的装置，是由一个装填有担载型金属/酸性载体催化剂的反应器以及一个用以分离从反应器流出的终产物的分离器组成。
在本发明的优选实施例中，在所述用以分离从反应器流出的终产物的分离器之前，并不对反应中产生的产物和副产物进行分离。用以分离从反应器流出的终产物的分离器可以由一个或者多个分离单元构成。
在本发明所涉及的一步法过程的装置中，所涉及的反应器可以是一个反应器体系，该反应器体系可由多个反应器单元构成。在一个反应器单元中可以装填除了M1-[Sup]之外的另外的催化剂，在不同反应器单元中也可装填除了M1-[Sup]之外的另外的催化剂。所说的另外的催化剂为M2-[Sup1]，其中M2为活性金属组分，[Sup1]为酸性载体组分。其中，M2可与M1相同或者不同，[Sup1]可与[Sup]相同或者不同。所涉及的一个反应器体系可由两个或者多个反应器单元构成，两个或者多个反应器之间装填有不同的催化剂。
根据本专利发明人的研究结果，调变酸性载体如分子筛载体的酸性，降低分子筛载体上强Lewis酸中心的含量，在以此种载体制备的催化剂上，能抑制加氢脱氧反应的发生，使油脂脱氧反应更多地朝加氢脱羰和加氢脱羧方向进行。
因此，设计制备具有适宜酸性和孔道结构的载体，调变担载金属M1的种类和担载量，进而制备出同时具有较高加氢脱羧、加氢脱羰选择性和加氢异构化性能的双功能催化剂。载体所必须具备的一些参数，比如，载体的酸性须为弱酸或者中等强度酸；优选地，载体须具有较少的强Lewis酸，具有较多的 酸；在本发明的一些实施例中，载体须具有一维直孔道；比如，载体须具有孔径大小为 的一维直孔道；优选地，载体的孔径大小为 在以此为基础制备的催化剂上，将能使油脂中的氧更多地以加氢脱羰和加氢脱羧方式脱除，并同时使生成的烷烃发生异构化，实现油脂经一步加氢生产低凝点、高十六烷值异构烷烃的过程。
本发明所提供的方法，产物组成和/或装置流程列在本专利的附图中。
本发明中所涉及的每一个独立发明部分所展现的特征可以应用到其他独立发明部分中，或者各个独立发明部分所展现的特征可以以任何适当的形式组合。具体地比如说，本发明所涉及的方法的特征可以应用到本发明所涉及的装置中，反之亦然。
本发明的优选实施例中的一些特征以以下附图的形式展示出来：
附图1.一步法生产生物柴油的装置流程图例
附图2.实施例2中液相产物气相色谱-质谱图(i和n分别代表异构和正构烷烃，如i-C17代表异构十七烷)
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
附图1为一步法制备生物柴油的装置流程图例，图中的装置流程包括A、B、C三个主要操作单元，需要指出的是，实际生产过程中的每个操作单元可能由多个装置组成，并不局限于单一或单个反应器/分离器。操作单元A为装载催化剂100的固定床反应器，油脂原料1和氢气2(包括从反应尾气中回收利用的氢气)一起被载入到反应器A，并在催化剂100上同时发生加氢、脱氧和加氢异构化反应。生成的产物3主要含有异构烷烃、正构烷烃、水、丙烷、一氧化碳、二氧化碳。产物3从反应器A流入到液体产物分离器B，其中的柴油烃6、汽油烃7和水5在B中得以分离。同时，气体产物4经过液体产物分离器B流入到气体分离器C，从C中被分离出来的氢气再被载入到反应器A中循环利用。
实施例1
催化剂制备
SAPO-11和ZSM-22分子筛按照文献Pure Appl.Chem.58(1986)1351-1358和Zeolites 5(1985)349-351中的方法合成。所用到的γ-Al2O3为山东铝业有限公司生产。所合成的分子筛与30wt.％γ-Al2O3混合，经挤条、成型、煅烧等步骤制得催化剂载体。以下所有实施例中的催化剂均采用初湿浸渍法制备。
初湿浸渍法是一种广为熟知的制备担载型催化剂的方法，其一般步骤为：将总体积与载体总孔体积相等的含有催化剂活性金属元素M1的盐溶液浸渍到载体中；由于载体吸收的浸渍液总体积与载体总孔体积相等，从而使浸渍液全部进入载体的孔道之中，在载体表面并不残留明显的浸渍液膜；载体充分浸渍之后，采用抽真空、通入氮气吹扫或者干燥的方式，使活性金属组分担载在催化剂载体孔道之中。
在催化剂载体担载活性金属组分M1制成催化剂前躯体之后，再对催化剂前躯体进行煅烧处理。比如在450～800℃下煅烧催化剂前躯体2～24小时，优选500～600℃下煅烧催化剂前躯体4～12小时。在某些实施例中，催化剂前驱体可在更低的煅烧温度如300～800℃下煅烧。
其他催化剂制备方法也可用于制备实施例中涉及的催化剂，比如离子交换法。
对比例
以大豆油为原料，采用两步法制备第二代生物柴油和/或生物航空煤油
第一步：称取7.8g Ni和Mo担载量均为5wt.％的Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂(10mL，颗粒大小为10～20目)，装于内径为10mm、管长为0.6m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20～40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以大豆油为原料进样。原料大豆油(中粮集团有限公司生产，三级，符合GB1535-2003国家标准)所含脂肪酸酯的脂肪酸组成中，月桂酸(12:0，其中12表示碳原子数，0表示脂肪酸中C＝C不饱和键数目)含量为0.1％，肉豆蔻酸(14:0)含量为0.1％，棕榈酸(16:0)含量为10.2％，硬脂酸(18:0)含量为3.7％，油酸(18:1)含量为22.8％，亚油酸(18:2)含量为53.7％，亚麻酸(18:3)含量为8.6％，酸值为0.2mgKOH·g-1(根据ASTM D974标准检测)。反应条件为：355℃，4.0MPa，LHSV为0.5h-1，氢油比为1765NL/L。反应6h后取样，气相产物用GC-TCD分析，液相产物用GC、GC-MS分析。
反应结果为：原料转化率为100％，脱羧基和脱羰基率之和为28.8％，奇数碳链烷烃与偶数碳链烷烃比值为0.4，液相产物中水的比例为13.8wt.％，液相产物中有机相的比例为86.2wt.％，有机相中异构烷烃含量为1.7wt.％，正构烷烃含量为97.3wt.％。
液相产物经过过滤、静置、分液等操作之后得到只含有烷烃的产物。
第二步：称取8.2g Pt担载量均为0.5wt.％的Pt/SAPO-11催化剂(10mL，颗粒大小为10～20目)，装于内径为10mm、管长为0.6m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20～40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以第一步的产物烷烃为原料进样，反应条件为：365℃，4.0MPa，LHSV为1h-1，氢油比为1353NL/L。反应3h后取样，气相产物用GC-TCD分析，液相产物用GC、GC-MS分析。
反应结果为：原料转化率为84.5％，C11～C24烷烃收率为80.2wt.％，C11～C24烷烃中异构烷烃选择性为86.2wt.％。反应结果列于表1中。
实施例2
以大豆油为原料，使用Pt/SAPO-11催化剂采用一步法制备第二代生物柴油和/或生物航空煤油
称取7.5g Pt担载量为1wt.％的Pt/SAPO-11催化剂(10mL，颗粒大小为10～20目)，装于内径为10mm、管长为0.6m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20～40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以大豆油(中粮集团有限公司生产，三级，符合GB1535-2003国家标准)为原料进样。反应条件为：357℃，4.0MPa，LHSV为1h-1，氢油比为1765NL/L。反应3h后取样，气相产物用GC-TCD分析，液相产物用GC-FID、GC-MS分析。
反应结果为：原料转化率为100％，脱羧基和脱羰基率之和为70.6％，奇数碳链烷烃与偶数碳链烷烃比值为2.4，C11～C24烷烃收率为81.4wt.％，C11～C24烷烃中异构烷烃选择性为66.3wt.％。反应结果列于表1中(液体产物分布见附图2)。
实施例3
以大豆油为原料，使用Pt/SAPO-11催化剂采用一步法制备第二代生物柴油和/或生物航空煤油
称取8.1g Pt担载量为1wt.％的Pt/SAPO-11催化剂(10mL，颗粒大小为10～20目)，装于内径为10mm、管长为0.6m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20～40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以大豆油(中粮集团有限公司生产，三级，符合GB1535-2003国家标准)为原料进样。反应条件为：339℃，2.0MPa，LHSV为0.6h-1，氢油比为1765NL/L。反应3h后取样，气相产物用GC-TCD分析，液相产物用GC-FID、GC-MS分析。
反应结果为：原料转化率为99.2％，脱羧基和脱羰基率之和为57.5％，奇数碳链烷烃与偶数碳链烷烃比值为1.4，C11～C24烷烃收率为79.8wt.％，C11～C24烷烃中异构烷烃选择性为81.5wt.％。反应结果列于表1中。
实施例4
以大豆油为原料，使用Pt/SAPO-11催化剂采用一步法制备第二代生物柴油和/或生物航空煤油
称取8.1g Pt担载量为0.5wt.％的Pt/SAPO-11催化剂(10mL，颗粒大小为10～20目)，装于内径为10mm、管长为0.6m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20～40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以大豆油(中粮集团有限公司生产，三级，符合GB 1535-2003国家标准)为原料进样。反应条件为：364℃，6.0MPa，LHSV为0.6h-1，氢油比为1353NL/L。反应3h后取样，气相产物用GC-TCD分析，液相产物用GC-FID、GC-MS分析。
反应结果为：原料转化率为100％，脱羧基和脱羰基率之和为50.3％，奇数碳链烷烃与偶数碳链烷烃比值为1.0，C11～C24烷烃收率为77.5wt.％，C11～C24烷烃中异构烷烃选择性为73.9wt.％。反应结果列于表1中。
实施例5
以大豆油为原料，使用Pd/SAPO-11催化剂采用一步法制备第二代生物柴油和/或生物航空煤油
称取8.7g Pd担载量为1wt.％的Pd/SAPO-11催化剂(10mL，颗粒大小为10～20目)，装于内径为10mm、管长为0.6m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20～40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以大豆油(中粮集团有限公司生产，三级，符合GB1535-2003国家标准)为原料进样。反应条件为：350℃，6.0MPa，LHSV为0.6h-1。氢油比1353为NL/L，反应3h后取样，气相产物用GC-TCD分析，液相产物用GC-FID、GC-MS分析。
反应结果为：原料转化率为99.0％，脱羧基和脱羰基率之和为52.7％，奇数碳链烷烃与偶数碳链烷烃比值为1.1，C11～C24烷烃收率为79.6wt.％，C11～C24烷烃中异构烷烃选择性为66.2wt.％。反应结果列于表1中。
实施例6
以椰子油为原料，使用Pt-Pd/SAPO-11催化剂采用一步法制备第二代生物柴油和/或生物航空煤油
称取7.9g Pt和Pd担载量均为0.5wt.％的Pt-Pd/SAPO-11催化剂(10mL，颗粒大小为10～20目)，装于内径为10mm、管长为0.6m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20～40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以椰子油(南海油脂工业(赤湾)有限公司生产，符合NY/T230-2006国家标准)为原料进样。原料椰子油所含脂肪酸酯的脂肪酸组成中，月桂酸(12:0，其中12表示碳原子数，0表示脂肪酸中C＝C不饱和键数目)含量为46.5％，肉豆蔻酸(14:0)含量为19.2％，棕榈酸(16:0)含量为9.8％，硬脂酸(18:0)含量为3.0％，油酸(18:1)含量为6.9％，亚油酸(18:2)含量为2.2％，酸值为0.1mgKOH·g-1。反应条件为：357℃，4.0MPa，LHSV为1h-1，氢油比为1765NL/L。反应3h后取样，气相产物用GC-TCD分析，液相产物用GC-FID、GC-MS分析。
反应结果为：原料转化率为100％，脱羧基和脱羰基率之和为86.5％，奇数碳链烷烃与偶数碳链烷烃比值为6.4，C11～C24烷烃收率为76.8wt.％，C11～C24烷烃中异构烷烃选择性为71.6wt.％。反应结果列于表1中。
实施例7
以米糠油为原料，使用Pt/ZSM-22催化剂采用一步法制备第二代生物柴油和/或生物航空煤油
称取6.0g Pt担载量为1wt.％的Pt/ZSM-22催化剂(10mL，颗粒大小为10～20目)，装于内径为10mm、管长为0.6m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20～40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以米糠油(南海油脂工业(赤湾)有限公司生产，符合GB19112-2003国家标准)为原料进样。原料米糠油所含脂肪酸酯的脂肪酸组成中，棕榈酸(16:0，其中16表示碳原子数，0表示脂肪酸中C＝C不饱和键数目)含量为12.5％，硬脂酸(18:0)含量为2.2％，油酸(18:1)含量为45.3％，亚油酸(18:2)含量为31.9％，亚麻酸(18:3)含量为1.2％，酸值为21mgKOH·g-1。反应条件为：357℃，4.0MPa，LHSV为1h-1，氢油比为1765NL/L。反应3h后取样，气相产物用GC-TCD分析，液相产物用GC-FID、GC-MS分析。
反应结果为：原料转化率为100％，脱羧基和脱羰基率之和为71.4％，奇数碳链烷烃与偶数碳链烷烃比值为2.5，C11～C24烷烃收率为75.7wt.％，C11～C24烷烃中异构烷烃选择性为84.3wt.％。反应结果列于表1中。
实施例8
以大豆油为原料，使用Pt/SAPO-11和Pd/SAPO-11催化剂采用一步法制备第二代生物柴油和/或生物航空煤油
称取3.7g Pt担载量为0.5wt.％的Pt/SAPO-11催化剂(5mL，颗粒大小为10～20目)，装于内径为10mm、管长为0.6m的不锈钢固定床反应器A中，反应器两端用20～40目石英砂填充；称取3.9g Pd担载量为1wt.％的Pd/SAPO-11催化剂(5mL，颗粒大小为10～20目)，也装于固定床反应器A中，反应器两端用20～40目石英砂填充，反应器中Pd/SAPO-11催化剂位于Pt/SAPO-11催化剂上方，反应器中通入氢气，以大豆油(中粮集团有限公司生产，三级，符合GB1535-2003国家标准)为原料进样。反应条件为：350℃，4.0MPa，LHSV为1h-1，氢油比为1765NL/L，反应3h后取样，气相产物用GC-TCD分析，液相产物用GC-FID、GC-MS分析。
反应结果为：原料转化率为100％，脱羧基和脱羰基率之和为78.4％，奇数碳链烷烃与偶数碳链烷烃比值为3.6，C11～C24烷烃收率为80.2wt.％，C11～C24烷烃中异构烷烃选择性为82.7wt.％。反应结果列于表1中。
实施例9
以大豆油为原料，使用Pt-Ni/SAPO-11催化剂采用一步法制备第二代生物柴油和/或生物航空煤油
称取7.6g Pt担载量为1wt.％、Ni担载量为5wt.％的Pt-Ni/SAPO-11催化剂(10mL，颗粒大小为10～20目)，装于内径为10mm、管长为0.6m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20～40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以大豆油(中粮集团有限公司生产，三级，符合GB1535-2003国家标准)为原料进样。反应条件为：339℃，4.0MPa，LHSV为0.6h-1，氢油比为1765NL/L。反应3h后取样，气相产物用GC-TCD分析，液相产物用GC-FID、GC-MS分析。
反应结果为：原料转化率为100％，脱羧基和脱羰基率之和为77.5％，奇数碳链烷烃与偶数碳链烷烃比值为3.4，C11～C24烷烃收率为76.3wt.％，C11～C24烷烃中异构烷烃选择性为73.6wt.％。反应结果列于表1中。
实施例10
以餐饮废油为原料，使用Ni-Mo/SAPO-11催化剂采用一步法制备第二代生物柴油和/或生物航空煤油
称取8.2g Ni担载量为10wt.％、Mo担载量为5wt.％的Ni-Mo/SAPO-11催化剂(10mL，颗粒大小为10～20目)，装于内径为10mm、管长为0.6m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20～40目石英砂填充。以餐饮废油为原料，使用前先过滤其中固体物质。经过滤后的纯净餐饮废油所含脂肪酸酯的脂肪酸组成中，月桂酸(12:0，其中12表示碳原子数，0表示饱和度)含量为0.1％，肉豆蔻酸(14:0)含量为0.1％，棕榈酸(16:0)含量为19.2％，硬脂酸(18:0)含量为18.7％，油酸(18:1)含量为41.5％，亚油酸(18:2)含量为11.2％，亚麻酸(18:3)含量为1.4％，花生酸(20:0)含量为1.3％，山嵛酸(22:0)含量为2.5％，木质素酸(24:0)含量为1.2％，酸值为0.8mgKOH·g-1。反应器中通入氢气，反应条件为：355℃，4.0MPa，LHSV为0.6h-1，氢油比为1765NL/L。反应3h后取样，气相产物用GC-TCD分析，液相产物用GC-FID、GC-MS分析。
反应结果为：原料转化率为99.8％，脱羧基和脱羰基率之和为51.7％，奇数碳链烷烃与偶数碳链烷烃比值1.1，C11～C24烷烃收率为79.8wt.％，C11～C24烷烃中异构烷烃选择性为61.9wt.％。反应结果列于表1，产物组成列于表2。
实施例11
以动物油脂为原料，使用Ni-Mo/SAPO-11催化剂采用一步法制备第二代生物柴油和/或生物航空煤油
称取8.2g Ni担载量为10wt.％、Mo担载量为5wt.％的Ni-Mo/SAPO-11催化剂(10mL，颗粒大小为10～20目)，装于内径为10mm、管长为0.6m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20～40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以猪油和牛油的混合油(天津利洪德油脂有限公司生产，符合GB10146-2005国家标准)为原料进样。原料所含脂肪酸酯的脂肪酸组成中，棕榈酸(16:0)含量为21.2％，硬脂酸(18:0)含量为18.5％，油酸(18:1)含量为45.5％，亚油酸(18:2)含量为11.2％，酸值为0.3mgKOH·g-1。反应条件为：365℃，4.0MPa，LHSV为0.6h-1，氢油比为1765NL/L。反应3h后取样，气相产物用GC-TCD分析，液相产物用GC-FID、GC-MS分析。
反应结果为：原料转化率为97.6％，脱羧基和脱羰基率之和为52.6％，奇数碳链烷烃与偶数碳链烷烃比值为1.1，C11～C24烷烃收率为79.2wt.％，C11～C24烷烃中异构烷烃选择性为62.1wt.％。反应结果列于表1中。
表1.实施例中的反应结果
表2.实施例10中的产物组成
本发明中的实施例描述了一种可作为生物柴油和/或生物航空煤油使用的烃类化合物的制备过程。实施例中的烃类化合物主要组成为异构烷烃，是以油脂如脂肪酸酯为原料制得而成。实施例中，油脂原料经催化加氢、脱氧、加氢异构生成烷烃的过程在一步反应中实现。实施例中所描述过程的特征为，油脂中的氧大部分地转化为一氧化碳和二氧化碳，较少地转化为水。实施例所描述过程生产的生物柴油和/或生物航空煤油具有高十六烷值、低凝固点、低芳烃和低硫等特点。更为突出优势在于，相比于传统的两步法过程，实施例所描述的一步法过程氢耗更低。
以上仅为通过实施例对本发明所作的具体描述，在本发明权利范围之内的实际过程中，实施例中的一些细节可能会有一定程度的变更。
在说明书、权利要求书(适当的地方)以及附图中所公开的每个特征都可以独立地提出，或者以适当组合的形式提出。
油脂的转化过程专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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