专利摘要

本发明提供的一种聚叠氮缩水甘油醚改性微纳米锆复合粒子的制备方法，包括以下步骤：(1)锆粉的预处理；(2)锆复合粒子的制备。采用本发明方法制备得到的锆复合粒子，其静电火花感度较之未包覆的锆粉有明显程度的降低，极大程度提高了锆粉的安全性能，并且选用的包覆材料聚叠氮缩水甘油醚作为一种含能粘合剂不仅在燃烧时可提供能量，还与推进剂组分具有良好的相容性，促进了锆粉作为复合推进剂燃料在冲压发动机和限制体积的固体火箭发动机中实际应用。

权利要求

1.一种聚叠氮缩水甘油醚改性微纳米锆复合粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)原料锆粉的预处理

称取原料锆粉放入三口烧瓶中，然后按体积比1:9量取乙醇和蒸馏水倒入烧瓶中，超声分散，充分搅拌30min，然后加入硅烷偶联剂在60℃下分散搅拌1～2h，静置，离心，洗涤，干燥，得到预处理后锆粉；其中硅烷偶联剂的质量为原料锆粉的3％-5％；

(2)锆复合粒子的制备

称取聚叠氮缩水甘油醚加入到丙酮溶液中，辅以超声波使其完全溶解，配成浓度为1.0～5.0g/L的聚叠氮缩水甘油醚/丙酮溶液；

量取环己烷倒入三口瓶中，加入预处理后锆粉，搅拌分散20min后，缓慢滴加上述聚叠氮缩水甘油醚/丙酮溶液，环己烷与聚叠氮缩水甘油醚/丙酮溶液体积比为1:2～10，加热升温至40～60℃，超声搅拌4～6h，冷却至室温后，静置，离心，洗涤，放入真空干燥箱烘干，得到聚叠氮缩水甘油醚包覆的锆复合粒子；其中加入的聚叠氮缩水甘油醚的质量为预处理后锆粉质量的1％～10％。

2.根据权利要求1所述的聚叠氮缩水甘油醚改性微纳米锆复合粒子的制备方法，其特征在于所述的原料锆粉的平均粒径为40nm～30μm。

3.根据权利要求1所述的聚叠氮缩水甘油醚改性微纳米锆复合粒子的制备方法，其特征在于所述的聚叠氮缩水甘油醚的分子量为1000～4000，官能度为1.5～2.0。

4.根据权利要求1所述的聚叠氮缩水甘油醚改性微纳米锆复合粒子的制备方法，其特征在于硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种。

5.根据权利要求1所述的聚叠氮缩水甘油醚改性微纳米锆复合粒子的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料锆粉的预处理

称取平均粒径为20μm的锆粉，按体积比1:9量取乙醇和蒸馏水倒入烧瓶中，超声分散30min，使锆粉分散均匀，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂至体系中，在60℃下分散搅拌2h，静置，离心，洗涤后置于真空干燥箱中干燥12h，制得预处理后的锆粉；其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的质量为锆粉质量的5％；

(2)锆复合粒子的制备

称取聚叠氮缩水甘油醚于丙酮溶液中，辅以超声波使其完全溶解，配成2.0g/L的聚叠氮缩水甘油醚/丙酮溶液；

量取与聚叠氮缩水甘油醚/丙酮溶液体积比为1:5的环己烷倒入三口瓶中，加入预处理后锆粉，至分散均匀后，用恒压滴液漏斗以1～2滴/s的速度缓慢滴入聚叠氮缩水甘油醚/丙酮溶液，滴加结束后继续搅拌4h，控制反应过程温度在60℃，搅拌结束冷却至室温后，离心，用环己烷洗涤3次，放置真空干燥箱内干燥12h，得到聚叠氮缩水甘油醚包覆的锆复合粒子；其中加入的聚叠氮缩水甘油醚的质量为预处理后锆粉质量的5％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学包覆方法，特别是一种聚叠氮缩水甘油醚包覆改性锆复合粒子的制备方法。

背景技术

现代战争要求导弹在保证射程时尽量小型化，这样一方面可以减少被敌方发现的几率，增加导弹的生存率；另一方面导弹体积的减小也有利于导弹部署在潜艇、舰艇、飞行员逃逸系统等对发动机尺寸有严格限制的武器平台上，发动机尺寸越小，其所受的空气阻力也越小。因此，高密度比冲推进剂成为研制和发展的一个重要方向。目前，高密度推进剂主要是通过添加高密度的金属粉和高能量密度材料来实现。随着一些对密度有特殊要求的火炸药的出现，锆凭借高密度、高体积热值、可燃性好的特点，使其比其他金属具有更多的应用优势，特别是在冲压发动机和限制体积的固体火箭发动机中有着广阔的应用前景。

虽然锆粉具有良好的点火性能和燃烧性能，但是锆粉超细化后的静电火花感度较高，约为0.3～0.5mJ，很容易在环境静电刺激下发火燃烧，较为严重时会引发粉尘爆炸事故，使生产、运输、贮存及使用中存在一定安全隐患。除了不安全性，微纳米尺寸的锆粉由于大的比表面积，使用中还存在难分散、流变性差等问题。南京理工大学梁济元的硕士论文《锆复合粒子的制备及其静电感度和热性能研究》，南京理工大学，2010年)中公开了一种端羟基聚丁二烯(HTPB)包覆的锆复合粒子，其静电火花感度较包覆前原料锆粉有所降低，实验条件下Zr/HTPB复合粒子的平均爆炸概率为50％，而50％发火能量为3.12×10^-3J，但仍有一定的危险性，并且所用包覆剂HTPB自身不含能量且密度较小，会降低推进剂的密度与比冲，影响使用效果，仍需进一步改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对背景技术中存在的不足，提供一种能使锆粉的静电火花感度更低的聚叠氮缩水甘油醚改性微纳米锆复合粒子的制备方法。

本发明的思路是：聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，作为一种近年来复合推进剂中应用效果较好的含能粘合剂，具有正的生成焓、密度大、氮含量高且燃气清洁等优点，采用GAP包覆处理的锆粉，在实现降低静电感度的同时也提高了其与推进剂组分的相容性，且GAP密度(1.3g/cm³)远大于对比文件中HTPB的密度(0.95g/cm³)，使相同包覆量下的锆复合粒子也具有较高的密度，从而保证了推进剂高密度与高比冲的实现。

为解决上述技术问题，本发明提供的一种聚叠氮缩水甘油醚改性微纳米锆复合粒子的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料锆粉的预处理

称取原料锆粉放入三口烧瓶中，然后按体积比1:9量取乙醇和蒸馏水倒入烧瓶中，超声分散，充分搅拌30min，然后加入硅烷偶联剂在60℃下分散搅拌1～2h，静置，离心，洗涤，干燥，其中硅烷偶联剂的质量为原料锆粉的3％～5％；

(2)锆复合粒子的制备

称取聚叠氮缩水甘油醚于丙酮溶液中，辅以超声波使其完全溶解，配成浓度为1.0～5.0g/L的聚叠氮缩水甘油醚/丙酮溶液；

量取环己烷倒入三口瓶中，加入预处理后锆粉，搅拌分散20min后，缓慢滴加上述聚叠氮缩水甘油醚/丙酮溶液，环己烷与聚叠氮缩水甘油醚/丙酮溶液体积比为1:2～10，加热升温至40～60℃，超声搅拌4～6h，冷却至室温后，静置，离心，洗涤，放入真空干燥箱烘干，得到聚叠氮缩水甘油醚包覆的锆复合粒子，其中加入的聚叠氮缩水甘油醚的质量为预处理后锆粉质量的1％～10％。

步骤(1)中所述的原料锆粉的平均粒径为40nm～20μm；

步骤(1)中所述的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种；

步骤(2)中所述的聚叠氮缩水甘油醚的分子量为1000～4000，官能度为1.5～2.0，聚叠氮缩水甘油醚的量优选锆粉质量的3％～10％，配制的GAP丙酮溶液的浓度优选1.0～3.0g/L；

步骤(2)中GAP丙酮溶液与环己烷的体积比优选为1:3～5，GAP丙酮溶液的滴加速度优选为1～2滴/s，反应温度优选为40～60℃，反应时间为4～6h。

本发明的优选方案，包括以下步骤：

(1)原料锆粉的预处理

称取平均粒径为20μm的锆粉，按体积比1:9量取乙醇和蒸馏水倒入烧瓶中，超声分散30min，使锆粉分散均匀，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂至体系中，在60℃下分散搅拌2h，静置，离心，洗涤后置于真空干燥箱中干燥12h，制得预处理后的锆粉；其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的质量为锆粉质量的5％；

(2)锆复合粒子的制备

称取聚叠氮缩水甘油醚于丙酮溶液中，辅以超声波使其完全溶解，配成2.0g/L的聚叠氮缩水甘油醚/丙酮溶液；

量取与聚叠氮缩水甘油醚/丙酮溶液体积比为1:5的环己烷倒入三口瓶中，加入预处理后锆粉，至分散均匀后，用恒压滴液漏斗以1～2滴/s的速度缓慢滴入聚叠氮缩水甘油醚/丙酮溶液，滴加结束后继续搅拌4h，控制反应过程温度在60℃，搅拌结束冷却至室温后，离心，用环己烷洗涤3次，放置真空干燥箱内干燥12h，得到聚叠氮缩水甘油醚包覆的锆复合粒子；其中加入的聚叠氮缩水甘油醚的质量为预处理后锆粉质量的5％。

本发明的有益效果：

(1)实现了聚叠氮缩水甘油醚对微纳米尺寸锆粉的包覆改性，使锆粉的静电火花感度得到大幅度的降低，在相同实验条件下测得Zr/GAP复合粒子的平均爆炸概率仅为27％，而对比文件中Zr/HTPB复合粒子的平均爆炸概率为50％；且Zr/GAP复合粒子的50％发火能量值可达到5.52×10^-3J，较对比文件中Zr/HTPB复合粒子的3.12×10^-3J也有明显提高，提高了使用安全性能；

(2)包覆材料聚叠氮缩水甘油醚作为一种含能粘合剂不仅在燃烧时可提供能量，还与推进剂组分具有良好的相容性，且其密度远大于对比文件中包覆材料HTPB的密度，使相同包覆量下的GAP包覆的锆复合粒子也具有较高的密度，可达到6.203g/cm³。

附图说明

图1为制得的锆复合粒子的SEM照片。

图2为制得的锆复合粒子的EDS图谱。

图3为制得的锆复合粒子的红外图谱。

图4为制得的锆复合粒子的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

称取5.0g平均粒径为20μm的锆粉，加入90mL无水乙醇与10mL水，超声分散30min，使锆粉分散均匀，然后加入0.25g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷至体系中，在60℃下分散搅拌2h，静置，离心，洗涤后置于真空干燥箱中干燥12h，制得预处理后的锆粉。

称取1.0g聚叠氮缩水甘油醚(GAP)于500mL丙酮溶液中，辅以超声波使其完全溶解，配成2.0g/L的GAP溶液。

称取1.0g预处理后的锆粉和125mL环己烷于三口烧瓶中，超声搅拌20min，至分散均匀后，用恒压滴液漏斗以1～2滴/s的速度缓慢滴入25mL上述GAP溶液，滴加结束后继续搅拌4h，控制反应过程温度在60℃，搅拌结束冷却至室温后，离心，用环己烷洗涤3次，放置真空干燥箱内干燥12h，得到Zr/GAP复合粒子。

图1为包覆后锆复合粒子的SEM照片，图2为包覆后锆复合粒子的EDS图谱，可以看到锆粉表面出现了C、N、Si等由于包覆改性而带来的元素特征峰。图3为包覆后锆复合粒子的红外图谱，出现了明显的GAP的红外特征峰，表明了GAP有效地包覆在锆粉表面。图4为包覆后锆复合粒子的XRD图谱，该复合粒子与锆粉的特征峰有效吻合。

实施例2

称取5.0g平均粒径为80nm的锆粉，加入90mL无水乙醇与10mL水，超声分散30min，使锆粉分散均匀，然后加入0.25g硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷至体系中，在60℃下分散搅拌2h，静置，离心，洗涤后置于真空干燥箱中干燥12h，制得预处理后的锆粉。

称取2.5g聚叠氮缩水甘油醚(GAP)于500mL丙酮溶液中，辅以超声波使其完全溶解，配成5.0g/L的GAP溶液。

称取1.0g预处理后的锆粉和75mL环己烷于三口烧瓶中，超声搅拌20min，至分散均匀后，用恒压滴液漏斗以1～2滴/s的速度缓慢滴入15mL上述GAP溶液，滴加结束后继续搅拌6h，控制反应过程温度在60℃，搅拌结束冷却至室温后，离心，用环己烷洗涤3次，放置真空干燥箱内干燥12h，得到Zr/GAP复合粒子。

实施例3

称取5.0g平均粒径为40nm的锆粉，加入90mL无水乙醇与10mL水，超声分散30min，使锆粉分散均匀，然后加入0.25g硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷至体系中，在60℃下分散搅拌2h，静置，离心，洗涤后置于真空干燥箱中干燥12h，制得预处理后的锆粉。

称取1.5g聚叠氮缩水甘油醚(GAP)于500mL丙酮溶液中，辅以超声波使其完全溶解，配成3.0g/L的GAP溶液。

称取1.0g预处理后的锆粉和45mL环己烷于三口烧瓶中，超声搅拌20min，至分散均匀后，用恒压滴液漏斗以1～2滴/s的速度缓慢滴入15mL上述GAP溶液，滴加结束后继续搅拌6h，控制反应过程温度在50℃，搅拌结束冷却至室温后，离心，用环己烷洗涤3次，放置真空干燥箱内干燥12h，得到Zr/GAP复合粒子。

本发明制备的聚叠氮缩水甘油醚改性微纳米锆复合粒子性能测试：

(1)静电火花感度测试

本发明中静电火花感度的测试方法参照GJB5891.27-2006火工品药剂试验方法第27部分：静电火花感度试验。样品单次用量为25mg，每组30次试验；环境条件为温度23℃，湿度50％；仪器为JGY-50Ⅱ型静电感度仪；测试条件为放电电容2000pF，无串联电阻，输出极性为负，电极间隙为0.12mm，观察其发火情况，试样发生冒烟、燃烧、爆炸等均判为发火。另以样品50％发火能量或电压的均值作为被测样品的静电火花感度值。依据该方法，测得实施例中所得锆复合粒子静电火花感度数据如表1所示：

表1

由数据可看出包覆后Zr/GAP复合粒子较原料锆粉的静电火花感度有大幅度降低，极大程度地增强了安全使用性。

(2)密度测试

本发明中密度的测试方法参照GJB770B-2005401.1，样品量为3.0g，环境条件为温度20℃，依据该方法，测得实施例中所得锆复合粒子密度数据如下：

实施例一：6.203g/cm³；

实施例二：6.118g/cm³；

实施例三：6.005g/cm³；

由数据可看出包覆后Zr/GAP复合粒子具有较高的密度。

一种聚叠氮缩水甘油醚改性微纳米锆复合粒子的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。