专利摘要

本发明公开了一种纳米复合金属氢氧化物的制备方法，该纳米复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，低价主体层板阳离子和高价主体层板阳离子包括至少一种金属阳离子；该制备方法包括步骤：S1、将纳米级第一低价阳离子的氢氧化物与高价阳离子的水溶性盐混合并溶于水中，获得混合物；S2、将混合物在60℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，固相经干燥获得纳米复合金属氢氧化物。根据本发明的纳米复合金属氢氧化物的制备方法避免使用氢氧化钠等物质，不会产生副产物，原子经济性接近100％；通过该制备方法获得的纳米复合金属氢氧化物尺寸控制在100nm以下，是一种纳米材料，具有更好的应用效果。

权利要求

1.一种纳米复合金属氢氧化物的制备方法，所述纳米复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，所述低价主体层板阳离子和所述高价主体层板阳离子包括至少一种金属阳离子；其特征在于，所述制备方法包括步骤：

S1、将纳米级第一低价阳离子的氢氧化物与高价阳离子的水溶性盐混合并溶于水中，获得混合物；

S2、将所述混合物在60℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经干燥，获得所述纳米复合金属氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一低价阳离子与所述低价主体层板阳离子相同；所述高价阳离子与所述高价主体层板阳离子相同。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一低价阳离子选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种；所述高价阳离子选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种；所述高价阳离子的水溶性盐中的阴离子选自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一种。

4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级第一低价阳离子的氢氧化物与所述高价阳离子的水溶性盐的物质的量之比为1:2～6:1。

5.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中还包括：将第二低价阳离子的水溶性盐及所述高价阳离子的氢氧化物加入至所述混合物中。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级第一低价阳离子的氢氧化物、第二低价阳离子的水溶性盐的总物质的量与所述高价阳离子的水溶性盐、高价阳离子的氢氧化物的总物质的量之比为1:2～6:1。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二低价阳离子与所述低价主体层板阳离子相同。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二低价阳离子选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种；所述第二低价阳离子的水溶性盐中的阴离子选自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一种。

9.一种纳米复合金属氢氧化物的制备方法，所述纳米复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，所述低价主体层板阳离子和所述高价主体层板阳离子包括至少一种金属阳离子；其特征在于，所述制备方法包括步骤：

Q1、将纳米级第一低价阳离子的氢氧化物、第二低价阳离子的水溶性盐与高价阳离子的氢氧化物和/或所述高价阳离子的水溶性盐混合并溶于水中，获得混合物；

Q2、将所述混合物在60℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经干燥，获得所述纳米复合金属氢氧化物。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一低价阳离子和所述第二低价阳离子与所述低价主体层板阳离子相同；所述高价阳离子与所述高价主体层板阳离子相同。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一低价阳离子和所述第二低价阳离子均选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种；所述高价阳离子选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种；所述第二低价阳离子的水溶性盐中的阴离子选自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一种。

12.根据权利要求9-11任一所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级第一低价阳离子的氢氧化物、第二低价阳离子的水溶性盐的总物质的量与所述高价阳离子的物质的量之比为1:2～6:1。

说明书

技术领域

本发明属于无机非金属功能材料技术领域，具体地讲，涉及一种纳米复合金属氢氧化物的制备方法。

背景技术

复合金属氢氧化物(简称LDHs)是一种层状材料，LDHs由带正电荷的金属氢氧化物层板和带负电荷的层间阴离子组装而成，金属氢氧化物层板中带有具有不同电荷的金属阳离子。在现有的LDHs中，金属阳离子主要为二价金属阳离子和三价金属阳离子，由此该LDHs的结构通式可表示为：[M⁺M²⁺_1-y-0.5x-2zM³⁺_yM⁴⁺_z(OH)₂](A^n-)_y/n·mH₂O，其中M⁺、M²⁺、M³⁺和M⁴⁺分别表示位于金属氢氧化物层板上的一价金属阳离子、二价金属阳离子、三价金属阳离子和四价金属阳离子，A^n-表示层间阴离子，0≤x≤0.4，0≤y≤0.7，0≤z≤0.5，0≤y+0.5x+2z≤1，其中y、不能同时为0，m为层间水分子的物质的量。

LDHs具有主客体元素种类和数量可调、层板弹性可调、尺寸和形貌可调等特点，LDHs因其结构的特殊性以及性能被极大强化而在催化、能源、生物传感器、吸附、药物等研究领域引起了广泛兴趣和高度重视，产业关联度大、渗透性强，可广泛应用于国民经济众多领域和行业。

LDHs作为一种优异的聚合物助剂材料可广泛用作无铅PVC热稳定剂、无卤髙抑烟阻燃剂、选择性红外吸收材料、紫外阻隔材料和氨纶抗氯剂等。然而由于LDHs表面疏油亲水的特性，与聚合物的兼容性较差，从而会影响LDHs在聚合物中的分散性，导致聚合物性能降低，因此需要制备超细纳米级的LDHs材料，从而增加LDHs在聚合物中的单位分散性，从而提高复合材料的性能。

传统的LDHs的制备方法主要有水热法、沉淀法、原位合成法、离子交换法、焙烧还原法等。目前较为成熟的用于制备纳米LDHs的方法为成核晶化隔离法，其属于沉淀法中的一种，可制备得到颗粒尺寸小的LDHs材料；然而采用该方法在制备过程中，需要使用氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸铵等作为原料，会引入副产物，需要几十倍甚至上百倍的水进行洗涤，同时小尺寸的LDHs增加了洗涤的难度，从而进一步增加了水洗次数和难度，造成水资源的大量浪费，使生产成本进一步增加。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种纳米复合金属氢氧化物的制备方法，该制备方法避免使用氢氧化钠等物质即可获得尺寸在100nm以下的复合金属氢氧化物，不会产生副产物，原子经济性接近100％，是一种清洁的制备方法。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种纳米复合金属氢氧化物的制备方法，所述纳米复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，所述低价主体层板阳离子和所述高价主体层板阳离子包括至少一种金属阳离子；所述制备方法包括步骤：S1、将纳米级第一低价阳离子的氢氧化物与高价阳离子的水溶性盐混合并溶于水中，获得混合物；S2、将所述混合物在60℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经干燥，获得所述纳米复合金属氢氧化物。

进一步地，所述第一低价阳离子与所述低价主体层板阳离子相同；所述高价阳离子与所述高价主体层板阳离子相同。

进一步地，所述第一低价阳离子选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种；所述高价阳离子选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种；所述高价阳离子的水溶性盐中的阴离子选自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一种。

进一步地，所述纳米级第一低价阳离子的氢氧化物与所述高价阳离子的水溶性盐的物质的量之比为2:1～4:1。

进一步地，在所述步骤S1中还包括：将第二低价阳离子的水溶性盐及所述高价阳离子的氢氧化物加入至所述混合物中。

进一步地，所述纳米级第一低价阳离子的氢氧化物、第二低价阳离子的水溶性盐的总物质的量与所述高价阳离子的水溶性盐、高价阳离子的氢氧化物的总物质的量之比为1:2～6:1。

进一步地，所述第二低价阳离子与所述低价主体层板阳离子相同。

进一步地，所述第二低价阳离子选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种；所述第二低价阳离子的水溶性盐中的阴离子选自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一种。

本发明的另一目的还在于提供一种纳米复合金属氢氧化物的制备方法，所述纳米复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，所述低价主体层板阳离子和所述高价主体层板阳离子包括至少一种金属阳离子；所述制备方法包括步骤：Q1、将纳米级第一低价阳离子的氢氧化物、第二低价阳离子的水溶性盐与高价阳离子的氢氧化物和/或所述高价阳离子的水溶性盐混合并溶于水中，获得混合物；Q2、将所述混合物在60℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经干燥，获得所述纳米复合金属氢氧化物。

进一步地，所述第一低价阳离子和所述第二低价阳离子与所述低价主体层板阳离子相同；所述高价阳离子与所述高价主体层板阳离子相同。

进一步地，所述第一低价阳离子和所述第二低价阳离子均选自Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种；所述高价阳离子选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种；所述第二低价阳离子的水溶性盐中的阴离子选自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一种。

进一步地，所述纳米级第一低价阳离子的氢氧化物、第二低价阳离子的水溶性盐的总物质的量与所述高价阳离子的物质的量之比为1:2～6:1。

本发明通过合理选择反应物、同时通过合理控制各反应物之间的比例，使得最终仅获得包括预定离子的纳米复合金属氢氧化物，而不会伴生其他副产物；获得的纳米复合金属氢氧化物可直接使用，而无需洗涤等操作，减少了洗涤用水等淡水资源的使用，同时达到了100％的原子经济性，满足了绿色化学的要求。与此同时，根据本发明的制备方法获得的纳米复合金属氢氧化物的尺寸在100nm以下，纳米级的尺寸更有利于其能够良好地应用于催化、吸附等技术领域，具有更好的应用效果。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例1的纳米复合金属氢氧化物的XRD图片。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质分开来。

本发明公开了一种纳米复合金属氢氧化物的制备方法，该纳米复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，低价主体层板阳离子和高价主体层板阳离子包括至少一种金属阳离子。

根据本发明的纳米复合金属氢氧化物的制备方法包括下述步骤：

S1、将纳米级第一低价阳离子的氢氧化物与高价阳离子源混合，并溶于水中，获得混合物。

优选地，该混合物中还包括第二低价阳离子的水溶性盐和/或高价阳离子的氢氧化物。

值得说明的是，当混合物中不存在第二低价阳离子的水溶性盐时，该高价阳离子源为高价阳离子的水溶性盐、或高价阳离子的水溶性盐与其氢氧化物的混合物；而当混合物中存在第二低价阳离子的水溶性盐时，该高价阳离子源可以是高价阳离子的水溶性盐和/或高价阳离子的氢氧化物。

具体地，第一低价阳离子、第二低价阳离子与复合金属氢氧化物中的低价主体层板阳离子相同，其中第一低价阳离子和第二低价阳离子分别用X₁、X₂表示。高价阳离子与高价主体层板阳离子相同，用Y表示。

第一低价阳离子和第二低价阳离子均选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种；高价阳离子选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

第二低价阳离子的水溶性盐以及高价阳离子的水溶性盐中的阴离子均选自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一种。

更为具体地，当混合物中不存在第二低价阳离子的水溶性盐时，纳米级第一低价阳离子与高价阳离子的水溶性盐的物质的量或高价阳离子的水溶性盐及其氢氧化物的总物质的量之比为1:2～6:1；当混合物中存在第二低价阳离子的水溶性盐时，纳米级第一低价阳离子的氢氧化物与第二低价阳离子的水溶性盐的总物质的量与高价阳离子的水溶性盐和/或高价阳离子的氢氧化物的物质的量之比为1:2～6:1。换句话说，即低价阳离子(第一低价阳离子或第一低价阳离子与第二低价阳离子的混合)的物质的量与高价阳离子的物质的量之比为1:2～6:1。

优选地，所使用的水的质量控制为纳米级第一低价阳离子的氢氧化物的质量的1～100倍。

S2、将混合物在60℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经干燥，获得纳米复合金属氢氧化物。

在混合物发生反应之前，优选将混合物搅拌0.1h～4h，以充分溶解分散，形成一均匀的混合物。

混合物优选在水热反应釜中进行水热反应。

获得的固相优选在80℃下干燥12h。

测定获得的纳米复合金属氢氧化物的pH值，发现呈中性，也就是说，根据本发明的纳米复合金属氢氧化物的制备方法获得的纳米复合金属氢氧化物不会产生其他副产物，且反应物也基本反应完全，无需经过洗涤操作即可直接使用，不仅节约了大量洗涤用水等淡水资源，减少浪费、降低成本，而且简化了工艺。

以下，将参照具体的实施例对根据本发明的纳米复合金属氢氧化物的制备方法进行详细的描述，为方便对各实施例进行对比，以表格的形式分析对比各实施例。实施例1-11中的在不同实验参数下的对比结果如表1所示。

表1根据本发明的实施例1-11在不同实验参数下的对比

注：在表1中，“摩尔比”指混合物中不存在第二低价阳离子的水溶性盐时，纳米级第一低价阳离子的氢氧化物与高价阳离子的物质的量之比，或混合物中存在第二低价阳离子的水溶性盐时，纳米级第一低价阳离子的氢氧化物、第二低价阳离子的水溶性盐的总物质的量与高价阳离子的物质的量之比。

对实施例1制备得到的纳米复合金属氢氧化物进行了X射线衍射测试(简称XRD)，结果如图1。从图1中可以看出，实施例1获得的纳米复合金属氢氧化物为MgAl-Cl-LDHs，其在多处出现特征晶面衍射峰，且各衍射峰峰型尖锐，无杂质峰，说明样品晶相单一且具有完整的层状晶体结构。

当然，根据本发明的纳米复合金属氢氧化物的制备方法并不限于上述实施例1-11所述，如第一低价阳离子为Li⁺，第二低价阳离子为Mg²⁺，高价阳离子为Al³⁺和Ti⁴⁺，则纳米复合金属氢氧化物的金属氢氧化物层板上则同时存在Li⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Ti⁴⁺四种金属阳离子；换句话说，根据本发明的纳米复合金属氢氧化物的制备方法能够使得制备获得的纳米复合金属氢氧化物的金属氢氧化物层板上的金属阳离子为一价金属阳离子、二价金属阳离子、三价金属阳离子、四价金属阳离子中的至少两种；同时，对于相同价态的金属阳离子，还可以包含多种金属的阳离子。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

纳米复合金属氢氧化物的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。