专利摘要
本发明公开了一种人工合成宝石级孔雀石的方法，属于人工孔雀石晶体材料制备技术领域。本发明提出了一种简单易控制、适于工业化推广的新型盐溶液－蒸汽合成技术，即在过量CO2的潮湿气氛中，以纯铜或铜锡合金为基体，生产出粒径5-20mm的高纯度孔雀石颗粒，所制备的宝石级孔雀石可用于名贵的玉雕材料、各种首饰玉料、盆景石和观赏石等。
权利要求
1.一种人工合成宝石级孔雀石的方法，其特征在于：
在过量CO2的潮湿气氛中，以铜或铜锡合金为基体制备宝石级孔雀石颗粒。
2.如权利要求1所述的人工合成宝石级孔雀石的方法，其特征在于：
所述的在过量CO2的潮湿气氛中，以铜或铜锡合金为基体制备宝石级孔雀石颗粒具体为：
将铜或铜锡合金基体悬空于装有NaHCO3溶液的密封容器中，保持NaHCO3溶液温度为70-90 °C，并定期更换密封容器内溶液以保证密封容器内存在过量CO2，直至基体表面生成绿色的孔雀石颗粒。
3.如权利要求2所述的人工合成宝石级孔雀石的方法，其特征在于：
所述的定期更换NaHCO3溶液具体为：
每天采用浓度为0.5~1mol/L的NaHCO3溶液更换密封容器内溶液，所述的密封容器内装有初始浓度为0.5~1mol/L的NaHCO3溶液。
4.如权利要求2所述的人工合成宝石级孔雀石的方法，其特征在于：
所述的定期更换NaHCO3溶液包括步骤：
更换密封容器中溶液时，在金属铜或铜锡合金基体表面涂抹氯化物粉末或其水溶液，所涂抹的氯化物为阳离子不易生成碳酸盐的氯化物。
5.如权利要求4所述的人工合成宝石级孔雀石的方法，其特征在于：
在反应的第11~15天，每天采用0.5~1mol/L的NaHCO3溶液更换密封容器内溶液，同时在铜或铜锡合金表面涂抹氯化物，所述的密封容器内装有初始浓度为0.5~1mol/L的NaHCO3溶液。
6.如权利要求4所述的人工合成宝石级孔雀石的方法，其特征在于：
所述的氯化物为CuCl2、NH4Cl或HCl。
7.如权利要求6所述的人工合成宝石级孔雀石的方法，其特征在于：
所述的CuCl2的涂抹量为每平方厘米涂抹0.02-0.05 g。
8.如权利要求4所述的人工合成宝石级孔雀石的方法，其特征在于：
所述的定期更换NaHCO3溶液还包括步骤：
更换密封容器中溶液时，仅以双氧水溶液和NaHCO3溶液的混合溶液替换密封容器中的溶液。
9.如权利要求8所述的人工合成宝石级孔雀石的方法，其特征在于：
所述的混合溶液中NaHCO3溶液与双氧水溶液的体积比为5：（1~2），其中， NaHCO3溶液的摩尔浓度为0.5~1mol/L，双氧水的质量浓度为30%。
10.如权利要求8所述的人工合成宝石级孔雀石的方法，其特征在于：
在反应的第16天至孔雀石颗粒生成期间，每天仅采用双氧水溶液和NaHCO3溶液的混合溶液更换密封容器内溶液，直至基体表面生成绿色的孔雀石颗粒。
说明书
技术领域
本发明属于人工晶体材料制备领域，特别涉及一种人工合成宝石级孔雀石的方法。
背景技术
目前，珠宝界使用的孔雀石玉为单矿物岩，主要组成矿物为孔雀石（Malachite）。孔雀石，又名碱式碳酸铜，是一种含铜碳盐的蚀变矿物，属单斜晶系，化学式为CuCO3?Cu(OH)2，呈不透明的深绿色，具有色彩浓淡相间的条状花纹，因酷似孔雀羽毛上斑点的绿色而得名。孔雀石主要产于含铜硫化物矿床的氧化带，常作为铜矿的伴生物，是原生含铜矿物氧化后形成的表生矿物，可以作为寻找原生铜矿床的标志。自然界中，孔雀石常出现的形态有：块状、钟乳状、肾状、葡萄状、粉末状、土状、被膜等。块大色美的孔雀石以其独一无二的孔雀绿环带状纹理深受珠宝爱好者的欢迎，多用于名贵的玉雕材料、各种首饰玉料、盆景石和观赏石等。近年来，我国天然孔雀石矿资源已日渐稀缺，宝石级孔雀石价格也随之一路攀升。采用人工合成的方法制备宝石级孔雀石，将具有巨大的市场前景。
目前，工业上人工制备碱式碳酸铜（孔雀石）粉末的方法已十分成熟。基本方法是：将铜盐与碳酸盐在溶液环境下一起反应，生成碱式碳酸铜沉淀，经烘干得到碱式碳酸铜粉末[1]。常采用的配方有三种：（1）采用Na2CO3溶液与CuSO4溶液反应制备；（2）采用NaHCO3固体粉末与CuSO4·5H2O固体粉末混合后放入沸水反应制备；（3）采用Cu(NO3)2溶液与Na2CO3溶液反应制备。上述方法生成的最终产物——碱式碳酸铜粉末虽然化学成分与孔雀石无异，也可压结成块，但因不具备美丽的孔雀绿环带状纹理，因而无法将其用作宝石级玉料，市场价值不大。
1982年，前苏联科学家首次利用化学沉淀法合成了由众多致密的小球粒团块组成的人工孔雀石[2]。具体方法是：将铜氨络离子[Cu(NH3)4]2+溶液和碳酸铜CuCO3溶液混合，缓慢加热，随着温度升高，铜离子溶解度降低达到过饱和而发生沉淀，形成孔雀石。这种方法得到在人工孔雀石根据纹理的不同可分为带状、丝状和胞状等三个品种，其中以胞状合成孔雀石品质最佳，可作为宝石级玉料；带状合成孔雀石次之，丝状合成孔雀石最次，完全无法作为宝石级玉料。该方法通过控制CO2气体的分压生成孔雀石结晶，而形成宝石级孔雀石独有的孔雀绿环带状纹理的难点在于需要实时控制铜的浓度，条件十分苛刻，一旦控制不好就会出现带状合成孔雀石这样的低品质产品，甚至丝状合成孔雀石这样的副产品。因此，虽然利用这种方法合成的孔雀石的化学成分、颜色、纹理、密度、硬度、光学性能、X射线衍射图谱等方面都与天然的宝石级孔雀石十分相似，但至今仍无法普及推广。
目前，人工合成宝石级孔雀石技术在国内外均属于科研难题。由于自然界中宝石级孔雀石属于不可再生资源，随着国内外孔雀石矿资源的日益枯竭，而用于宝石级玉料的孔雀石的市场需求与日俱增。因此，需要制备人工合成宝石级孔雀石的简易技术。
文中涉及如下参考文献：
[1]屈小英, 周华, 工业无机化学实验, 科技文献出版社, 北京, 2008：77.
[2]何雪梅, 沈才卿, 宝石人工合成技术, 化学工业出版社, 北京，2004：204.
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种工艺简单、易于控制的人工合成宝石级孔雀石的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种人工合成宝石级孔雀石的方法，采用本发明提出新型的盐溶液－蒸汽合成方法制备，即，在过量CO2的潮湿气氛中，以铜或铜锡合金为基体制备宝石级孔雀石颗粒。所述的过量CO2是指，提供的CO2量大于合成孔雀石所需的理论CO2量。
上述在过量CO2的潮湿气氛中，以铜或铜锡合金为基体制备宝石级孔雀石颗粒具体为：
将铜或铜锡合金基体悬空于装有NaHCO3溶液的密封容器中，保持NaHCO3溶液温度为70-90 °C，并定期更换密封容器内溶液以保证密封容器内存在过量CO2，直至基体表面生成绿色的孔雀石颗粒。
上述定期更换NaHCO3溶液的一种具体方案为：
每天采用浓度为0.5~1mol/L的NaHCO3溶液更换密封容器内溶液，所述的密封容器内装有初始浓度为0.5~1mol/L的NaHCO3溶液。
上述定期更换NaHCO3溶液的优选方案，包括步骤：更换密封容器中溶液时，在金属铜或铜锡合金基体表面涂抹氯化物粉末或其水溶液，以促进反应速率，所涂抹的氯化物为阳离子不易生成碳酸盐的氯化物。该步骤的一种具体方案为：在反应的第11~15天，每天采用0.5~1mol/L的NaHCO3溶液更换密封容器内溶液，同时在铜或铜锡合金表面涂抹氯化物，所述的密封容器内装有初始浓度为0.5~1mol/L的NaHCO3溶液。
上述氯化物为CuCl2、NH4Cl或HCl，优选为CuCl2，CuCl2的涂抹量为每平方厘米涂抹0.02-0.05 g。
上述定期更换NaHCO3溶液的优选方案，还包括步骤：更换密封容器中溶液时，仅以双氧水溶液和NaHCO3溶液的混合溶液替换密封容器中的溶液，以抑制氯铜矿和副氯铜矿的生成。所述的混合溶液中NaHCO3溶液与双氧水溶液的体积比为5：（1~2），其中，NaHCO3溶液的摩尔浓度为0.5~1mol/L，双氧水的质量浓度为30%。该步骤的一种具体方案为：在反应的第16天至孔雀石颗粒生成期间，每天仅采用双氧水溶液和NaHCO3溶液的混合溶液更换密封容器内溶液，直至基体表面生成绿色的孔雀石颗粒。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
（1）本发明首次提出盐溶液－蒸汽合成方法，通过在过量CO2的潮湿气氛环境中，以纯铜或铜锡合金为基体人工合成宝石级孔雀石。
（2）本发明工艺简单，制备过程易于控制，生产效率高，环境污染小。
（3）本发明方法可生产出粒径5-20 mm的高纯度孔雀石颗粒，所制备的宝石级孔雀石可用于名贵的玉雕材料、各种首饰玉料、盆景石和观赏石等。
附图说明
图1为实施例1制备的孔雀石的光学显微镜图；
图2为实施例1制备的孔雀石的拉曼光谱图，其中， (a) 为拉曼峰为100-1700 cm-1范围的拉曼光谱图；(b) 为拉曼峰为3200-3700 cm-1范围的拉曼光谱图；
图3为实施例2制备的孔雀石的拉曼光谱图，其中， (a) 为拉曼峰为100-1700 cm-1范围的拉曼光谱图；(b) 为拉曼峰为3200-3700 cm-1范围的拉曼光谱图；
图4为对比例制备的氯铜矿和斜氯铜矿的拉曼光谱图，其中，(a) 为拉曼峰为100-1700 cm-1范围的拉曼光谱图；(b) 为拉曼峰为3200-3700 cm-1范围的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的两种具体实施方案。
方案1
将抛光处理后的金属铜（Cu）或铜锡（Ch-Sn）合金悬空置于装有NaHCO3溶液的密封烧杯中，所述的NaHCO3溶液的初始浓度为0.5~1mol/L；在水浴锅中对密封烧杯加热至70-90 °C并持续保温，NaHCO3溶液中的水转变成水蒸汽，同时，NaHCO3受热不断分解生成CO2。在这种CO2的潮湿气氛中，金属铜或铜锡合金表面与CO2反应。每天采用浓度为0.5~1mol/L的NaHCO3溶液更换密封烧杯中的NaHCO3溶液，并保持反应条件不变 ，经100-150天后，即可在金属铜或铜锡合金表面生成绿色的孔雀石颗粒，将所得孔雀石颗粒进行超声波清洗。
方案2
方案2为本发明的优选方案，可以有效提高反应速率。
在反应的第一阶段，同方案1，每天采用浓度为0.5~1mol/L的NaHCO3溶液更换密封烧杯中初始浓度为0.5~1mol/L的NaHCO3溶液，保持反应温度不变。
在第二阶段，更换密封烧杯中NaHCO3溶液时，仍然每天采用浓度为0.5~1mol/L的NaHCO3溶液更换密封烧杯中的NaHCO3溶液，并保持反应温度不变，同时，在金属铜或铜锡合金表面涂抹CuCl2粉末，CuCl2粉末起到催化作用，可加速Cu2O的生成，生成的Cu2O在过量CO2和H2O的气氛中，继续生成孔雀石。
在第三阶段，在更换密封烧杯中NaHCO3溶液时，停止涂抹CuCl2粉末，但每天采用双氧水溶液和浓度为0.5~1mol/L的 NaHCO3溶液的混合溶液更换密封容器内溶液，保持反应温度不变。第三阶段一直持续到反应结束，对所得孔雀石颗粒进行超声波清洗。在第二阶段中涂抹CuCl2粉末会促使氯铜矿和副氯铜矿生成，从而导致孔雀石生成量减少，而本阶段中加入双氧水的目的则是为了抑制氯铜矿和副氯铜矿的生成。
上述第一阶段为反应的第1~10天，第二阶段为反应的第11~15天，第三阶段从反应的第16天开始，至反应结束。
采用方案2仅需反应50-75天，即可在基体表面生成绿色的孔雀石颗粒，大大提高了制备效率。
对本发明中所采用的NaHCO3溶液，其浓度不限于上述提供的0.5~1mol/L，NaHCO3溶液浓度可以自行调整，当NaHCO3溶液浓度较低时，则需要较长的反应时间才可以生成孔雀石颗粒；当NaHCO3溶液浓度较高时，则可以缩短生成孔雀石颗粒的时间。
上述方案2中，在第三阶段中所使用的双氧水的总摩尔量必须不少于第二阶段所使用的氯化铜的总摩尔量。
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
实施例1
称量42g NaHCO3，加500 ml去离子水溶解后置于烧杯中，作为蒸发之用的盐溶液；将抛光处理后的铜锡合金悬空置于盐溶液液面之上，密封烧杯；利用水浴锅对烧杯持续恒温保温，控制温度90 °C，恒温100天，每天采用相同浓度的NaHCO3溶液更新烧杯中的盐溶液，本实施例中，用来对烧杯中溶液进行更新的NaHCO3溶液为由42g NaHCO3和500 ml去离子水配置的NaHCO3溶液；应结束后取下试样并进行超声波清洗。
图1本实施例所制备的孔雀石的光学显微镜照片，图中可以看出：制得孔雀石呈不透明的深绿色，具有与天然孔雀石类似的色彩浓淡相间的条状花纹，粒径5-20 mm，达到作为宝石级玉料的基本要求。图2为本实施例制备的宝石级孔雀石的拉曼光谱，图中可以看出：其Raman峰很好地对应于孔雀石的Raman峰，为高纯度孔雀石。
实施例2
称量42g NaHCO3，加500 ml去离子水溶解后置于烧杯中，作为蒸发之用的盐溶液；将抛光处理后的铜锡合金悬空置于盐溶液液面之上，密封烧杯；利用水浴锅对烧杯持续恒温保温，控制温度90 °C；在反应第一阶段，即第1~10天，每天采用相同浓度的NaHCO3溶液更新烧杯中的盐溶液，本实施例中，用来对烧杯中溶液进行更新的NaHCO3溶液为由42g NaHCO3和500 ml去离子水配置的NaHCO3溶液；在第二阶段，即第11-15天，同第一阶段，每天仍然采用相同初始浓度的NaHCO3溶液更新烧杯中的盐溶液，但同时在试样表面涂抹CuCl2粉末，平均每平方厘米涂抹0.02 g，保持其他反应条件不变；第16天，停止涂抹CuCl2粉末，在原配方NaHCO3溶液中加入100 ml 质量分数为30%的H2O2 溶液得到混合溶液，每天采用上述配方的混合溶液更新烧杯中的溶液，保持其他反应条件不变，继续反应35天。共计反应50天后取下试样取并进行超声波清洗。所述的原配方NaHCO3溶液指由42g NaHCO3和500 ml去离子水配置的NaHCO3溶液。
图3为本实施例制备的宝石级孔雀石的拉曼光谱，图中可以看出：其Raman峰很好的对应于孔雀石的Raman峰，为高纯度孔雀石。
实施例3
称量42g NaHCO3，加500 ml去离子水溶解后置于烧杯中，作为蒸发之用的盐溶液；将抛光处理后的金属铜悬空置于盐溶液液面之上，密封烧杯；利用水浴锅对烧杯持续恒温保温，控制温度90 °C，在反应第一阶段，即第1~10天，每天采用相同浓度的NaHCO3溶液更新烧杯中的盐溶液，本实施例中，用来对烧杯中溶液进行更新的NaHCO3溶液为由42g NaHCO3和500 ml去离子水配置的NaHCO3溶液；在第二阶段，即第11-15天，同第一阶段，每天仍然采用相同初始浓度的NaHCO3溶液更新烧杯中的盐溶液，但同时在试样表面涂抹CuCl2粉末，平均每平方厘米涂抹0.05g，保持其他反应条件不变；第16天，停止涂抹CuCl2粉末，在原配方NaHCO3溶液中加入200 ml 质量分数为30%的H2O2 溶液得到混合溶液，每天采用上述配方的混合溶液更新烧杯中的溶液，保持其他反应条件不变，继续反应60天。共计反应75天后取下试样取并进行超声波清洗。所述的原配方NaHCO3溶液指由42g NaHCO3和500 ml去离子水配置的NaHCO3溶液。
实施例4
称量21g NaHCO3，加500 ml去离子水溶解后置于烧杯中，作为蒸发之用的盐溶液；将抛光处理后的金属铜悬空置于盐溶液液面之上，密封烧杯；利用水浴锅对装有试样和盐溶液的烧杯持续恒温保温，控制温度90 °C，恒温时间120天，每天采用相同初始浓度的NaHCO3溶液更新烧杯中的NaHCO3溶液；本实施例中，用来对烧杯中溶液进行更新的NaHCO3溶液为由21 NaHCO3和500 ml去离子水配置的NaHCO3溶液；反应结束后将试样取下并用超声波清洗，即得到可作为宝石级玉料的孔雀石颗粒。
实施例5
称量42g NaHCO3，加500 ml去离子水溶解后置于烧杯中，作为蒸发之用的盐溶液；将抛光处理后的铜锡合金悬空置于盐溶液液面之上，密封烧杯；利用水浴锅对烧杯持续恒温保温，控制温度70 °C，恒温时间150天，每天采用相同初始浓度的NaHCO3溶液更新烧杯中的NaHCO3溶液；本实施例中，用来对烧杯中溶液进行更新的NaHCO3溶液为由42 NaHCO3和500 ml去离子水配置的NaHCO3溶液；反应结束后将试样取下并用超声波清洗，即得到可作为宝石级玉料的孔雀石颗粒。
对比例
称量42g NaHCO3，加500 ml去离子水溶解后置于烧杯中，作为蒸发之用的盐溶液；将抛光处理后的铜锡合金悬空置于盐溶液液面之上，密封烧杯；利用水浴锅对烧杯持续恒温保温，控制温度90 °C，在反应第一阶段，即第1~10天，每天采用相同浓度的NaHCO3溶液更新烧杯中的盐溶液，本实施例中，用来对烧杯中溶液进行更新的NaHCO3溶液为由42g NaHCO3和500 ml去离子水配置的NaHCO3溶液；在第二阶段，即第11-15天，同第一阶段，每天仍然采用相同初始浓度的NaHCO3溶液更新烧杯中的盐溶液，但同时在试样表面涂抹CuCl2粉末，平均每平方厘米涂抹0.02 g，保持其他反应条件不变；第16天，停止涂抹CuCl2粉末，同第一阶段，每天仅采用相同浓度的NaHCO3溶液更新烧杯中的盐溶液。共计反应50天结束后取下试样并进行超声波清洗。
图4所示为对比例所制备绿色物质的拉曼光谱，从中可以看出：其Raman峰属于氯铜矿和斜氯铜矿。
一种人工合成宝石级孔雀石的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0