专利摘要

本发明涉及一种纳米氢氧化钙/镁铝碳酸根型纳米水滑石纳米复合材料及制备方法，首先采用水热合成法合成镁铝碳酸根型纳米水滑石。而后将合成好的镁铝碳酸根型纳米水滑石加入到氢氧化钙的前驱体溶液中，最终通过溶液法合成米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料。该过程简单、产量大。应用结果发现，纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料从施加到起到加固左右时间仅需6小时左右，大大提高了文物保护的工作效率。同时，利用纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料加固的壁画加固后NO3‑,Cl‑,SO42‑含量大幅下降显示了极好的离子去除能力。该材料可进一步推广至文物保护的众多领域。

权利要求

1.一种制备纳米氢氧化钙/镁铝碳酸根型纳米水滑石纳米复合材料的方法，其特征在于：所述复合材料包括纳米氢氧化钙和镁铝碳酸根型纳米水滑石，其中镁铝碳酸根型纳米水滑石的质量百分比为30％-45％，余量为纳米氢氧化钙；

所述方法具体步骤如下：

步骤1、镁铝碳酸根型纳米水滑石的制备：将MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶于去离子水中制成溶液，将溶液滴加于氢氧化钠溶液中沉淀；将得到的沉淀物离心并分散于100-150mL的0.1-0.2摩尔/升的碳酸钠溶液中静置6-10h；将静置后的溶液离心洗涤，并转移到反应釜中在100-120度条件下反应5-10小时；反应完毕后过滤干燥即得到镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体；

所述MgCl2·6H2O,AlCl3·6H2O与去离子水的摩尔比为7.5:2:1；

所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2-0.3摩尔/升；

所述氢氧化钠溶液与去离子水的体积比为1:4；

步骤2、纳米氢氧化钙/镁铝碳酸根型纳米水滑石纳米复合材料的制备：将1.6-2.4g氯化钙加入到50-80mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中配制成溶液；将0.8-1.2g氢氧化钠加入到50-80mL去离子水中配制成溶液；将0.5-1g步骤1 所得的镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体加入到氯化钙溶液中搅拌后滴加于氢氧化钠溶液中并搅拌，搅拌完毕后离心洗涤并干燥即得到纳米氢氧化钙/镁铝碳酸根型纳米水滑石纳米复合材料的粉体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2将镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体加入到氯化钙溶液中搅拌后滴加于氢氧化钠溶液中并搅拌时间为2-5小时。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备领域，涉及一种纳米氢氧化钙/镁铝碳酸根型纳米水滑石纳米复合材料及制备方法。

背景技术

纳米水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子，具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。(Bing Li等，Journal of Alloys and Compounds 2016,673,265)。典型的水滑石是镁铝碳酸根型水滑石：Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。其结构为由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定的范围内被Al3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间有可交换的CO32-与层板上的正电荷平衡，使得其整体结构呈电中性。由于层板和层间阴离子通过氢键连接，使得它层间阴离子具有可交换性。CO32-,NO3-,Cl-,OH-,SO42-,PO43-等离子可以在其层间交换。因此它常常被用作离子交换剂。(Mengqiang Zhao等，AdvancedFunctional Materials.2012,22,675)。

纳米氢氧化钙是氢氧化钙的纳米颗粒。十几年来，人们不断研究并找到了不同的合成方法。同时，在纳米氢氧化钙合成后，研究者门对其在文物如壁画、石质雕塑、纸质文物的应用工艺等方法进行了长时间的研究。在2001年，意大利学者Piero Baglioni等制备纳米氢氧化钙并将其用于壁画修复。在2006年，S.Sequeir等将纳米氢氧化钙施加在纸质文物上进行脱酸取得了良好的效果。(Journal of Cultural Heritage 2006,7,264.)2014年时，Piero Baglioni等将纳米氢氧化钙应用在骨质文物的保护方面也取得了有效的结果。(Langmuir 2014,30,660.)。然而，纳米氢氧化钙只有转变为碳酸钙才能对文物起到保护作用，一般来说，氢氧化钙完全转化为碳酸钙至少需要两周，这样长的长的时间在实际文物保护应用中会使工作的效率大幅下降。也难以为文物保护工作者所接受(Journal ofcolloid and interface science 2013,392,42)。另外，在文物中(如壁画和石质雕塑、纸质文物)通常会有阴离子(如NO3-,Cl-,SO42-)，这些阴离子是导致文物被破坏的主要原因。例如，壁画中的NO3-,Cl-,SO42-这些离子会导致壁画颜料脱落，地仗层粉化、空鼓等。而纳米氢氧化钙对这些离子不具有去除能力。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种纳米氢氧化钙/镁铝碳酸根型纳米水滑石纳米复合材料及制备方法。

技术方案

一种纳米氢氧化钙/纳镁铝碳酸根型米水滑石纳米复合材料，其特征在于包括纳米氢氧化钙和镁铝碳酸根型纳米水滑石，其中镁铝碳酸根型纳米水滑石的质量百分比为30％-4 5％，余量为纳米氢氧化钙。

一种制备所述纳米氢氧化钙/镁铝碳酸根型纳米水滑石纳米复合材料的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、镁铝碳酸根型纳米水滑石的制备：将MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶于去离子水中制成溶液，将溶液滴加于氢氧化钠溶液中沉淀；将得到沉淀物离心并分散于100-150ml的0.1-0.2摩尔/升的碳酸钠溶液中静置6-10h；将静置后的溶液离心洗涤，并转移到反应釜中在100-120度条件下反应5-10小时；反应完毕后将过滤干燥即得到镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体；

所述MgCl2·6H2O,AlCl3·6H2O与去离子水的摩尔比为7.5:2:1；

所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2-0.3摩尔/升；

所述氢氧化钠溶液与去离子水的体积比为1:4；

步骤2、纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料的制备：将1.6-2.4g氯化钙加入到50-80mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中配制成溶液；将0.8-1.2g氢氧化钠加入到50-80ml去离子水中配制成溶液；将0.5-1g镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体加入到氯化钙溶液中搅拌后滴加于氢氧化钠溶液中并搅拌，搅拌完毕后离心洗涤并干燥即得到纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料的粉体。

所述步骤2将镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体加入到氯化钙溶液中搅拌后滴加于氢氧化钠溶液中并搅拌时间为2-5小时。

有益效果

本发明提出的一种纳米氢氧化钙/镁铝碳酸根型纳米水滑石纳米复合材料及制备方法，首先采用水热合成法合成镁铝碳酸根型纳米水滑石。而后将合成好的镁铝碳酸根型纳米水滑石加入到氢氧化钙的前驱体溶液中，最终通过溶液法合成米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料。该过程简单、产量大。应用结果发现，纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料从施加到起到加固左右时间仅需6小时左右，大大提高了文物保护的工作效率。同时，利用纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料加固的壁画加固后NO3-,Cl-,SO42-含量大幅下降显示了极好的离子去除能力。该材料可进一步推广至文物保护的众多领域。

与现有技术相比，本发明纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料的制备过程简单、产量大。本方法将合成好的镁铝碳酸根型纳米水滑石加入到氢氧化钙的前驱体溶液中而后通过简单的溶液法即大量合成了纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料。应用结果发现，纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料从施加到起到加固左右时间仅需6小时左右，与纳米氢氧化钙相比大大提高了文物保护的工作效率。同时，利用纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料加固的壁画加固后NO3-,Cl-,SO42-含量分别下降4倍、5倍、5倍左右，说明该材料对上述离子具有良好的去除能力。该材料显示的效果和性质具有比目前流行的纳米氢氧化钙材料在文物保护中更具有应用价值，未来可全面推广应用到文物保护中。

具体实施方式

现结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

称取MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶于去离子水中制成溶液。将上述溶液滴加于氢氧化钠溶液中。其中MgCl2·6H2O,AlCl3·6H2O和去离子水的摩尔比为7.5:2:1。氢氧化钠溶液的浓度为0.2摩尔/升。氢氧化钠溶液与去离子水的体积比为1:4。将得到沉淀物离心并分散于100ml的0.1摩尔/升的碳酸钠溶液中静置6h。将静置后的溶液离心洗涤，并转移到反应釜中在100度条件下反应5小时。反应完毕后将过滤干燥即得到镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体。

称取0.5g镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体。将1.6g氯化钙加入到50mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中配制成溶液。将0.8g氢氧化钠加入到50ml去离子水中配制成溶液。将镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体加入到氯化钙溶液中搅拌均匀后滴加于氢氧化钠溶液中并搅拌2小时，搅拌完毕后离心洗涤并干燥即得到纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料的粉体。

纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料的粉体制成5mg/ml的乙醇溶液中并喷在模拟壁画表面。纳米氢氧化钙为对比。胶带法测试结果如下：6h后，氢氧化钙/纳米高岭土纳米复合材料和纳米氢氧化钙加固壁画的质量损失为0.11-0.27mg/cm2，16.15-22.31mg/cm2。说明纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料加固的壁画是纳米氢氧化钙加固壁画强度的50倍以上，纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料对壁画已经起到加固左右，而纳米氢氧化钙还未起到加固作用。同时，在加固前离子色谱测试结果为NO3-,Cl-,SO42-含量分别为423mg/Kg、153mg/Kg、161mg/Kg，经纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料加固后离子色谱测试结果为NO3-,Cl-,SO42-含量分别为103mg/Kg、20mg/Kg、30mg/Kg，说明NO3-,Cl-,SO42-含量分别下降了4倍、5倍、5倍。纳米氢氧化钙加固后离子色谱测试结果为NO3-,Cl-,SO42-含量分别为420mg/Kg、155mg/Kg、155mg/Kg，说明NO3-,Cl-,SO42-含量基本没有变化。

实施例二：

称取MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶于去离子水中制成溶液。将上述溶液滴加于氢氧化钠溶液中。其中MgCl2·6H2O,AlCl3·6H2O和去离子水的摩尔比为7.5:2:1。氢氧化钠溶液的浓度为0.25摩尔/升。氢氧化钠溶液与去离子水的体积比为1:4。将得到沉淀物离心并分散于120ml的0.15摩尔/升的碳酸钠溶液中静置8h。将静置后的溶液离心洗涤，并转移到反应釜中在110度条件下反应6小时。反应完毕后将过滤干燥即得到镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体。

称取0.7g镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体。将1.8g氯化钙加入到60mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中配制成溶液。将1.0g氢氧化钠加入到60ml去离子水中配制成溶液。将镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体加入到氯化钙溶液中搅拌均匀后滴加于氢氧化钠溶液中并搅拌3小时，搅拌完毕后离心洗涤并干燥即得到纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料的粉体。

纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料的粉体制成5mg/ml的乙醇溶液中并喷在模拟壁画表面。纳米氢氧化钙为对比。胶带法测试结果如下：6.5h后，氢氧化钙/纳米高岭土纳米复合材料和纳米氢氧化钙加固壁画的质量损失为0.15-0.30mg/cm2，14.15-20.31mg/cm2。说明纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料加固的壁画是纳米氢氧化钙加固壁画强度的50倍以上，纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料对壁画已经起到加固左右，而纳米氢氧化钙还未起到加固作用。同时，在加固前离子色谱测试结果为NO3-,Cl-,SO42-含量分别为415mg/Kg、156mg/Kg、158mg/Kg，经纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料加固后离子色谱测试结果为NO3-,Cl-,SO42-含量分别为101mg/Kg、18mg/Kg、33mg/Kg，说明NO3-,Cl-,SO42-含量分别下降了4倍、5倍、5倍。纳米氢氧化钙加固后离子色谱测试结果为NO3-,Cl-,SO42-含量分别为413mg/Kg、154mg/Kg、154mg/Kg，说明NO3-,Cl-,SO42-含量基本没有变化。

实施例三：

称取MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶于去离子水中制成溶液。将上述溶液滴加于氢氧化钠溶液中。其中MgCl2·6H2O,AlCl3·6H2O和去离子水的摩尔比为7.5:2:1。氢氧化钠溶液的浓度为0.3摩尔/升。氢氧化钠溶液与去离子水的体积比为1:4。将得到沉淀物离心并分散于140ml的0.2摩尔/升的碳酸钠溶液中静置10h。将静置后的溶液离心洗涤，并转移到反应釜中在120度条件下反应8小时。反应完毕后将过滤干燥即得到镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体。

称取0.8g镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体。将2.2g氯化钙加入到80mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中配制成溶液。将1.2g氢氧化钠加入到80ml去离子水中配制成溶液。将镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体加入到氯化钙溶液中搅拌均匀后滴加于氢氧化钠溶液中并搅拌5小时，搅拌完毕后离心洗涤并干燥即得到纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料的粉体。

纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料的粉体制成5mg/ml的乙醇溶液中并喷在模拟壁画表面。纳米氢氧化钙为对比。胶带法测试结果如下：5.6h后，氢氧化钙/纳米高岭土纳米复合材料和纳米氢氧化钙加固壁画的质量损失为0.20-0.26mg/cm2，16.30-21.30mg/cm2。说明纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料加固的壁画是纳米氢氧化钙加固壁画强度的50倍以上，纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料对壁画已经起到加固左右，而纳米氢氧化钙还未起到加固作用。同时，在加固前离子色谱测试结果为NO3-,Cl-,SO42-含量分别为410mg/Kg、144mg/Kg、158mg/Kg，经纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料加固后离子色谱测试结果为NO3-,Cl-,SO42-含量分别为98mg/Kg、21mg/Kg、34mg/Kg，说明NO3-,Cl-,SO42-含量分别下降了4倍、5倍、5倍。纳米氢氧化钙加固后离子色谱测试结果为NO3-,Cl-,SO42-含量分别为399mg/Kg、143mg/Kg、150mg/Kg，说明NO3-,Cl-,SO42-含量基本没有变化。

实施例四：

称取MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶于去离子水中制成溶液。将上述溶液滴加于氢氧化钠溶液中。其中MgCl2·6H2O,AlCl3·6H2O和去离子水的摩尔比为7.5:2:1。氢氧化钠溶液的浓度为0.3摩尔/升。氢氧化钠溶液与去离子水的体积比为1:4。将得到沉淀物离心并分散于150ml的0.2摩尔/升的碳酸钠溶液中静置10h。将静置后的溶液离心洗涤，并转移到反应釜中在120度条件下反应10小时。反应完毕后将过滤干燥即得到镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体。

称取1.0g镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体。将2.4g氯化钙加入到80mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中配制成溶液。将1.2g氢氧化钠加入到80ml去离子水中配制成溶液。将镁铝碳酸根型纳米水滑石的粉体加入到氯化钙溶液中搅拌均匀后滴加于氢氧化钠溶液中并搅拌5小时，搅拌完毕后离心洗涤并干燥即得到纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料的粉体。

纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料的粉体制成5mg/ml的乙醇溶液中并喷在模拟壁画表面。纳米氢氧化钙为对比。胶带法测试结果如下：6.3h后，氢氧化钙/纳米高岭土纳米复合材料和纳米氢氧化钙加固壁画的质量损失为0.18-0.34mg/cm2，16.21-23.21mg/cm2。说明纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料加固的壁画是纳米氢氧化钙加固壁画强度的50倍以上，纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料对壁画已经起到加固左右，而纳米氢氧化钙还未起到加固作用。同时，在加固前离子色谱测试结果为NO3-,Cl-,SO42-含量分别为416mg/Kg、167mg/Kg、160mg/Kg，经纳米氢氧化钙/纳米水滑石纳米复合材料加固后离子色谱测试结果为NO3-,Cl-,SO42-含量分别为103mg/Kg、19mg/Kg、32mg/Kg，说明NO3-,Cl-,SO42-含量分别下降了4倍、5倍、5倍。纳米氢氧化钙加固后离子色谱测试结果为NO3-,Cl-,SO42-含量分别为410mg/Kg、142mg/Kg、147mg/Kg，说明NO3-,Cl-,SO42-含量基本没有变化。

纳米氢氧化钙/镁铝碳酸根型纳米水滑石纳米复合材料及制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。