专利摘要

本发明公开了一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素，其由羧基化纳晶纤维素溶液、柠檬酸、N‑羟基琥珀酰亚胺、1‑乙基‑（3‑二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸、热稳定剂、抗氧化剂和去离子水等原料制得；本发明还公开了一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法。本发明中的柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素在水溶液中具有优良的分散性能；柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素具有良好的吸附性能，特别是对于废水中的重金属离子具有较好的吸附作用；柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法简单、易行、安全，而且改性效果好。

权利要求

1.一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于由以下重量份的原料制得：羧基化纳晶纤维素溶液100份，柠檬酸5～7份，N-羟基琥珀酰亚胺0.26～0.29份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.5～0.7份，热稳定剂0.8～1份，抗氧化剂0.5～0.7份，去离子水55～70份。

2.根据权利要求1所述的一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于所述的热稳定剂由以下重量份的组分组成：棕榈酸锌2～4份，月桂酸钙0.6～1.4份。

3.根据权利要求1所述的一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于：所述的羧基化纳晶纤维素溶液为0.3wt%的羧基化纳晶纤维素溶液。

4.根据权利要求1所述的一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于：所述的抗氧化剂为硫代二丙酸双十二烷酯或没食子酸丙酯中的一种或两种。

5.一种根据权利要求1所述的柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散20～40分钟；

b）向经步骤a分散后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入柠檬酸、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和抗氧化剂制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至6.5～7.5，并使混合液在35～45℃温度下反应20～26小时；

c）将热稳定剂加入到去离子水中，并超声分散15～25分钟，配制稳定液；

d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在25～35℃温度下反应2～6小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；

e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理4～9分钟，将残渣用去离子水清洗3～5次，将清洗后的残渣再用去离子水配制成100mL悬浊液，之后在60～70℃环境下烘干20～26小时，得到柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素。

6.根据权利要求5所述的一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，反应时从底部向混合液中通入氮气，通入速率为每分钟通入0.1～0.2重量份氮气。

7.根据权利要求6所述的一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，通入氮气前将所通入的氮气预热至25～35℃。

8.根据权利要求5所述的一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤b中混合液的pH值调节至7。

说明书

技术领域

本发明涉及改性纳晶纤维素技术，尤其是涉及一种聚乙烯亚胺改性羧基化纳晶纤维素的制备方法。

背景技术

纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一。纳晶纤维素也被称为纤维素纳米晶体，是一种直径为1～100nm，长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素，与普通的非纳米纤维素相比，由于纳晶纤维素的高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度和优良吸附性能等特性，其在高性能复合吸附材料中显示出巨大的应用前景。纳晶纤维素表面含有大量的羟基，使其表面易于化学改性从而赋予表面不同的特性。通过表面改性能够提高其到疏水性基质中的分散性，扩大纳晶纤维素的应用范围。纳晶纤维素的羧基化改性，可以在纤维素的表面引入羧基，经过处理后的纤维素表面带有更多的负电荷，能够增强纤维素的分散性，使其能够形成稳定的水悬浮液。羧基化改性后的纳晶纤维素由于其表面所带的负电荷，具有较好的吸附性能，但是对于日益丰富的污染成分，如重金属离子等，只是单单进行羧基化改性的纳晶纤维素的吸附效果往往差强人意，有时甚至无法起到吸附重金属离子的作用，影响污水等处理的效果。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种分散性好，稳定性好，具有优良吸附性能的柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素。

本发明还提供了一种制备工艺简单，改性效果好，制得的改性羧基化纳晶纤维素的吸附性能优良的柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素，由以下重量份的原料制得：羧基化纳晶纤维素溶液100份，柠檬酸5～7份，N-羟基琥珀酰亚胺0.26～0.29份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.5～0.7份，热稳定剂0.8～1份，抗氧化剂0.5～0.7份，去离子水55～70份。

N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸是两种具有促进羧基活化的有机化合物，其可以促进羧基化纳晶纤维素表面的羧基活化，并可促使羧基化纳晶纤维素表面的羧基可以与改性成分的基团形成网状交联结构；柠檬酸是一种水溶性多元有机酸，其可以与纤维素中的羟基反应并交联聚合，形成分散性优良的改性纤维素，同样其也可与经羧基化改性后的纤维素表面的羧基反应交联聚合，由于羧基化改性后的纤维素的分散性能优于未改性纤维素，所以经过与柠檬酸改性后的羧基化纳晶纤维素的分散性能更由于普通的改性纤维素；羧基化纳晶纤维素和羧基化改性后的纳晶纤维素具有热不稳定性，即在较高温度下就立即会失去吸附活性，在重金属等废水处理过程中，不论是通过加热或者曝晒等方式，其温度难免会有所升高，为了防止羧基化纳晶纤维素在废水处理的过程中因高温失活造成重金属吸附活性降低的问题，需要在羧基化纳晶纤维素改性过程中添加稳定剂，增强其热稳定性；同时为了防止改性后的纤维素在使用过程中因氧化失效，适当在其中添加抗氧化剂。

作为优选，稳定剂由以下重量份的组分组成：棕榈酸锌2～4份，月桂酸钙0.6～1.4份。

棕榈酸锌、月桂酸钙都是具有提高羧基化纳晶纤维素热稳定性能的有机化合物，其可以与在热环境下产生的自由基进行反应，防止自由基进一步对羧基化纳晶纤维素进行破坏，保证纤维素在较高温度下仍不失去活性。

作为优选，羧基化纳晶纤维素溶液为0.3wt%的羧基化纳晶纤维素溶液。

作为优选，抗氧化剂为硫代二丙酸双十二烷酯或没食子酸丙酯中的一种或两种。

硫代二丙酸双十二烷酯和没食子酸丙酯这两种有机化合物，即使抗氧化剂，可以起到抗氧化作用，同时也还是两种酯类有机物，羧基化纳晶纤维素表面的羧基在N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸作用下活化，活化的羧基极易发生水解反应，使改性过程难以继续进行，而酯类的加入可以抑制这种水解的发生，保证反应的高效彻底的进行。

一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素，包括以下步骤：

a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散20～40分钟；

b）向经步骤a分散后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入柠檬酸、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和抗氧化剂制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至6.5～7.5，并使混合液在35～45℃温度下反应20～26小时；

c）将热稳定剂加入到去离子水中，并超声分散15～25分钟，配制稳定液；

d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在25～35℃温度下反应2～6小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；

e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理4～9分钟，将残渣用去离子水清洗3～5次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在60～70℃环境下烘干20～26小时，得到柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素。

步骤a中，虽然羧基化纳晶纤维素在水中具有良好的分散性，但是在长时间的存放过程中，难免会发生部分成分的沉降或分散不均与现象，因此在使用前先进行超声分散，确保羧基化纳晶纤维素在使用前具有良好的分散状态；柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素的反应在近中性的溶液中具有更高的反应效率，因此需要用盐酸和氢氧化钠将溶液的pH值调节至近中性环境；步骤e中将残渣用去离子水进行多次的清洗，除去其表面存在的杂质，也可以将之前步骤中添加到钠离子等洗去。

作为优选，步骤b中，反应时从底部向混合液中通入氮气，通入速率为每分钟通入0.1～0.2重量份氮气。

作为优选，步骤b中，通入氮气前将所通入的氮气预热至25～35℃。

为了在反应中使各反应物充分接触，采用在反应时从反应器底部通入一定速率的氮气进行搅拌的方式，氮气作为还原性气体也可以保护反应在一个还原性环境下进行，防止反应物与反应产物被氧化，此外，氮气通入之前进行预热可以使反应温度稳定不会发生任何波动。

作为优选，步骤b中混合液的pH值调节至7。

因此，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明中的柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素在水溶液中具有优良的分散性能；

（2）本发明中的柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素具有良好的吸附性能，特别是对于废水中的重金属离子具有较好的吸附作用；

（3）本发明中的柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法简单、易行、安全，而且改性效果好。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素，由以下重量份的原料制得：羧基化纳晶纤维素溶液100份，柠檬酸6份，N-羟基琥珀酰亚胺0.27份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.6份，热稳定剂0.9份，抗氧化剂0.6份，去离子水62份；

其中，稳定剂由以下重量份的组分组成：棕榈酸锌3份，月桂酸钙1份；抗氧化剂为硫代二丙酸双十二烷酯。

一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素，包括以下步骤：

a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散30分钟；

b）向经步骤a分散后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入柠檬酸、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和抗氧化剂制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至7，并使混合液在40℃温度下反应23小时；

c）将热稳定剂加入到去离子水中，并超声分散20分钟，配制稳定液；

d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在30℃温度下反应4小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；

e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理6分钟，将残渣用去离子水清洗4次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在65℃环境下烘干23小时，得到柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素。

实施例2

一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素，由以下重量份的原料制得：羧基化纳晶纤维素溶液100份，柠檬酸6份，N-羟基琥珀酰亚胺0.27份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.6份，热稳定剂0.9份，抗氧化剂0.6份，去离子水62份；

其中，稳定剂由以下重量份的组分组成：棕榈酸锌3份，月桂酸钙1份；抗氧化剂为硫代二丙酸双十二烷酯与没食子酸丙酯按质量比1：1混合而成。

一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素，包括以下步骤：

a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散30分钟；

b）向经步骤a分散后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入柠檬酸、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和抗氧化剂制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至7，并使混合液在35～45℃温度下反应23小时；反应时，从底部向混合液中通入氮气，通入速率为每分钟通入0.15重量份氮气；

c）将热稳定剂加入到去离子水中，并超声分散20分钟，配制稳定液；

d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在30℃温度下反应4小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；

e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理6分钟，将残渣用去离子水清洗4次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在65℃环境下烘干23小时，得到柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素。

实施例3

一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素，由以下重量份的原料制得：0.3wt%羧基化纳晶纤维素溶液100份，柠檬酸5份，N-羟基琥珀酰亚胺0.26份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.5份，热稳定剂0.8份，抗氧化剂0.5份，去离子水55份；

其中，稳定剂由以下重量份的组分组成：棕榈酸锌2份，月桂酸钙0.6份；抗氧化剂为硫代二丙酸双十二烷酯。

一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素，包括以下步骤：

a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散20分钟；

b）向经步骤a分散后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入柠檬酸、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和抗氧化剂制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至6.5，并使混合液在35℃温度下反应20小时；反应时从底部向混合液中通入氮气，通入速率为每分钟通入0.1重量份氮气，通入氮气前将所通入的氮气预热至25℃；

c）将热稳定剂加入到去离子水中，并超声分散15分钟，配制稳定液；

d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在25℃温度下反应2小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；

e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理4分钟，将残渣用去离子水清洗3次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在60℃环境下烘干20小时，得到柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素。

实施例4

一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素，由以下重量份的原料制得：0.3wt%羧基化纳晶纤维素溶液100份，柠檬酸6份，N-羟基琥珀酰亚胺0.27份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.6份，热稳定剂0.9份，抗氧化剂0.6份，去离子水62份；

其中，稳定剂由以下重量份的组分组成：棕榈酸锌3份，月桂酸钙1份；抗氧化剂为没食子酸丙酯。

一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素，包括以下步骤：

a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散30分钟；

b）向经步骤a分散后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入柠檬酸、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和抗氧化剂制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至7，并使混合液在40℃温度下反应23小时；反应时从底部向混合液中通入氮气，通入速率为每分钟通入0.15重量份氮气，通入氮气前将所通入的氮气预热至30℃；

c）将热稳定剂加入到去离子水中，并超声分散20分钟，配制稳定液；

d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在30℃温度下反应4小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；

e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理6分钟，将残渣用去离子水清洗4次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在65℃环境下烘干23小时，得到柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素。

实施例5

一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素，由以下重量份的原料制得：0.3wt%羧基化纳晶纤维素溶液100份，柠檬酸7份，N-羟基琥珀酰亚胺0.29份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.7份，热稳定剂1份，抗氧化剂0.7份，去离子水70份；

其中，稳定剂由以下重量份的组分组成：棕榈酸锌4份，月桂酸钙1.4份；抗氧化剂为硫代二丙酸双十二烷酯与没食子酸丙酯按质量比2：1混合而成。

一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素，包括以下步骤：

a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散40分钟；

b）向经步骤a分散后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入柠檬酸、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和抗氧化剂制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至7.5，并使混合液在45℃温度下反应26小时；反应时从底部向混合液中通入氮气，通入速率为每分钟通入0.2重量份氮气，通入氮气前将所通入的氮气预热至35℃；

c）将热稳定剂加入到去离子水中，并超声分散25分钟，配制稳定液；

d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在35℃温度下反应6小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；

e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理9分钟，将残渣用去离子水清洗5次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在70℃环境下烘干26小时，得到柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素。

一种柠檬酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。