专利摘要

本发明一种四方晶相BiOBr向单斜晶相Bi4O5Br2的转变方法及其应用，所述转变方法包括如下步骤：将溴离子源、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮溶解于溶剂中混合，形成均一溶液A；将与铋盐溶解于溶剂中形成溶液B；向溶液B中加入溶液A形成前驱体溶液，搅拌后倒入反应釜中加热发生反应；将反应后的溶液冷却至室温，获得沉淀，所述沉淀经过洗涤、干燥后得到Bi4O5Br2。该方法反应温度低、流程少，操作工艺简单，反应条件温和，具备环境友好型的特点。本发明所制备的Bi4O5Br2纳米片具有更优的吸光效率，在光催化反应和光电转换过程中具有潜在应用。

权利要求

1.一种四方晶相BiOBr向单斜晶相Bi4O5Br2的转变方法，其特征在于，包括如下步骤：

将溴离子源、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮溶解于溶剂中混合，形成均一溶液A；

将铋盐溶解于所述溶剂中形成溶液B；

向溶液B中加入溶液A形成前驱体溶液，搅拌后倒入反应釜中加热至180℃发生反应，反应时间为3~24h；

将反应后的溶液冷却至室温，获得沉淀，所述沉淀经过洗涤、干燥后得到Bi4O5Br2；

所述聚乙烯亚胺为接枝聚乙烯亚胺，Mw=10000；聚乙烯吡咯烷酮的Mw=8000~12000；所述溴离子源和铋盐具有相同的摩尔量；

其中，所述溴离子源的浓度含量为0.5~1mmol，聚乙烯亚胺的添加量为0.25g，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为0.5 g；或者所述溴离子源的浓度含量为2~3mmol，聚乙烯亚胺的添加量不小于0.4g，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为0.5g。

2.根据权利要求1所述的转变方法，其特征在于，所述溴离子源选自下列至少一种含溴物质：溴化钾和十六烷基三甲基溴化铵。

3.根据权利要求1所述的转变方法，其特征在于，所述铋盐选自下列至少一种含铋物质：硝酸铋和氧化铋。

4.根据权利要求1所述的转变方法，其特征在于，所述溶剂选自下列至少一种：水、乙二醇和丙三醇。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体材料领域，更具体地，涉及一种四方晶相BiOBr向单斜晶相Bi₄O₅Br₂的转变方法及其应用。

背景技术

卤氧化铋系列材料BiOX(X＝Cl，Br，I)具有特殊二维晶体结构([Bi₂O₂]²⁺层和双卤素原子层以范德华力结合，沿c轴方向交替排列)，易于调变的晶面、缺陷结构和能带结构等，表现出了较为理想的光催化降解有机污染物活性，在光催化太阳能燃料生产(如光催化分解水、二氧化碳还原)、重金属还原等方面也拥有广泛的应用前景。

BiOBr半导体纳米片作为典型的四方晶系卤氧化铋材料，具有较窄的禁带宽度(约2.7eV)，在可见光区域有良好的吸收。且由于强烈的内电场作用和特殊的三明治结构，其在晶体生长过程中易于形成高暴露晶面的二维纳米片，形成高暴露(001)和(010)晶面的BiOBr纳米片。

对比BiOBr半导体材料，另一种铋、氧富集的单斜晶系Bi₄O₅Br₂半导体，具有更窄的禁带宽度(约2.3eV)和更负的导带和价带位置，具有更强的可见光吸收效率。而且，由于二维形貌的Bi₄O₅Br₂半导体纳米片的载流子在二维平面内有较短的传递路径、具有良好的传递运输效率，在光催化降解环境中的有机污染物和光催化燃料产生方面显示出较高的光催化效率和广阔的应用前景。

目前，很多专利和文献表明，反应过程中的pH调控是获得Bi₄O₅Br₂半导体的关键。通常，以Bi(NO₃)₃·5H₂O为铋离子源，通过添加NaOH或NH₃·H₂O来调节反应的pH值在10以上，在简单的水热或溶剂热条件下获得二维Bi₄O₅Br₂半导体纳米片。

但是，大量的碱性溶液在材料后期洗涤过程中加剧环境处理的负担，增加制备成本。因而，通过降低反应pH值，甚至在中性条件下，获得BiOBr纳米片向Bi₄O₅Br₂转变的方法截至目前为止仍未见专利和文献报道。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种四方晶相BiOBr向单斜晶相Bi₄O₅Br₂的转变方法及其应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种四方晶相BiOBr向单斜晶相Bi₄O₅Br₂的转变方法，包括如下步骤：

将溴离子源、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮溶解于溶剂中混合，形成均一溶液A；

将铋盐溶解于所述溶剂中形成溶液B；

向溶液B中加入溶液A形成前驱体溶液，搅拌后倒入反应釜中加热发生反应；

将反应后的溶液冷却至室温，获得沉淀，所述沉淀经过洗涤、干燥后得到Bi₄O₅Br₂。

在其中一个实施例中，所述溴离子源选自下列至少一种含溴物质：溴化钾和十六烷基三甲基溴化铵。

在其中一个实施例中，所述铋盐选自下列至少一种含铋物质：硝酸铋和氧化铋。

在其中一个实施例中，所述溶剂选自下列至少一种：水、乙二醇和丙三醇。

在其中一个实施例中，所述聚乙烯亚胺为接枝聚乙烯亚胺，Mw＝10000；和/或，聚乙烯吡咯烷酮的Mw＝8000～12000。

在其中一个实施例中，所述溴离子源和铋盐具有相同的摩尔量。

在其中一个实施例中，所述溴离子源的浓度含量为0.5～1mmol，聚乙烯亚胺的添加量为0.25g，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为0.5g。

在其中一个实施例中，所述溴离子源的浓度含量为2～3mmol，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为0.5g，聚乙烯亚胺的添加量不小于0.4g。

在其中一个实施例中，在反应釜中加热的温度为180℃，反应时间为3～24h。

本发明还提供了一种四方晶相BiOBr向单斜晶相Bi₄O₅Br₂的转变方法制得的Bi₄O₅Br₂在光催化中的应用。

上述转变方法的反应原理是：向其中加入可质子化高分子聚乙烯亚胺，通过改变聚乙烯亚胺的浓度或加入Br^-离子的浓度，来调控质子化聚乙烯亚胺与所形成BiOBr纳米片表面，以及其与溶液状态中的阴离子Br^-和BiOBr晶体结构中的Br离子之间的相互作用，促使在弱酸性或中性条件下获得单斜晶相的Bi₄O₅Br₂纳米片。

与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：

(1)所形成质子化的聚乙烯亚胺不仅作为形貌调控剂，同时又可作为pH调节剂，加入不同浓度的聚乙烯亚胺，可使最终产物为BiOBr纳米片，也可驱使二维四方晶系BiOBr向单斜晶系的Bi₄O₅Br₂纳米片进行转变；其次，该转变方法仅采用溶剂热或水热法，通过调节聚乙烯亚胺可质子化的程度，可使最终的产物停留在BiOBr/Bi₄O₅Br₂复合晶相，形成异质结结构，提高可见光的吸收效率和载流子的分离效率，改善光催化剂的活性。

(2)本发明所制备的四方晶相BiOBr或单斜晶系Bi₄O₅Br₂具有多缺陷结构，可在光催化过程中载流子的分离和转移方面起有效作用。

(3)该方法反应温度低、流程少，操作工艺简单，反应条件温和，具备环境友好型的特点。

附图说明

图1为聚乙烯亚胺不同浓度条件下的产物XRD图；

图2为溴离子源不同浓度条件下的产物XRD图；

图3中的(a)、(b)、(c)和(d)为溴离子源不同浓度条件下的产物扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是，本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

将2mmol的KBr与0.5g聚乙烯吡咯烷酮混合并溶解于50ml水溶液，形成溶液A；

将2mmol硝酸铋溶解于20ml水中形成白色悬浊液B；

在磁力搅拌机的作用下，将形成溶液A快速的倒入到溶液B中形成混合悬浊液，该悬浊液在磁力搅拌30min后，测定反应溶液的pH值并转移到体积为100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应3h；

将反应后的反应釜冷却至室温后，所得的沉淀经过水、乙醇和丙酮洗涤，80℃干燥24h后，得到最终产物BOB-1。

实施例2

将2mmol的KBr、0.25g聚乙烯亚胺与0.5g聚乙烯吡咯烷酮混合并溶解于50ml水溶液，形成溶液A；

将2mmol硝酸铋溶解于20ml水中形成白色悬浊液B；

在磁力搅拌机的作用下，将形成溶液A快速的倒入到溶液B中形成混合悬浊液，所形成的悬浊液在磁力搅拌30min后，测定反应溶液的pH值并转移到体积为100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应3h；

将反应后的反应釜冷却至室温后，所得的沉淀经过水、乙醇和丙酮洗涤、80℃干燥24h后，得到最终产物BOB-2。

实施例3

将2mmol的KBr、0.4g聚乙烯亚胺与0.5g聚乙烯吡咯烷酮混合并溶解于50ml水溶液，形成溶液A；

将2mmol硝酸铋溶解于20ml水中形成白色悬浊液B；

在磁力搅拌机的作用下，将形成溶液A快速的倒入到溶液B中形成混合悬浊液，所形成的悬浊液在磁力搅拌30min后，测定反应溶液的pH值并转移到体积为100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应3h；

将反应后的反应釜冷却至室温后，所得的沉淀经过水、乙醇和丙酮洗涤、80℃干燥24h后，得到最终产物BOB-3。

实施例4

将2mmol的KBr、0.5g聚乙烯亚胺与0.5g聚乙烯吡咯烷酮混合并溶解于50ml水溶液，形成溶液A；

将2mmol硝酸铋溶解于20ml水中形成白色悬浊液B；

在磁力搅拌机的作用下，将形成溶液A快速的倒入到溶液B中形成混合悬浊液，所形成的悬浊液在磁力搅拌30min后，测定反应溶液的pH值并转移到体积为100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应3h；

将反应后的反应釜冷却至室温后，所得的沉淀经过水、乙醇和丙酮洗涤、80℃干燥24h后得到最终产物BOB-4。

实施例1至实施例3中所添加的聚乙烯亚胺的量从0逐渐增加至0.5g，反应体系的pH值分别为2.0，3.9，6.5和7.4，表明反应体系中质子化的聚乙烯亚胺的浓度逐渐增加。通过对比所获得产物BOB-1至BOB-4的X-射线衍射图，当添加的聚乙烯亚胺的质量为0和0.25g时，所得的产物为BiOBr；当所添加的聚乙烯亚胺的添加量为0.4g和0.5g时，所制备的产物为Bi₄O₅Br₂，如图1所示。

实施例5

将摩尔浓度0.5mmol的KBr，0.25g聚乙烯亚胺和0.5g聚乙烯吡咯烷酮混合并溶解于50ml水溶液，形成溶液A；

将与KBr等摩尔比的硝酸铋0.5mmol溶解于20ml水中形成白色悬浊液B；

在磁力搅拌机的作用下，将形成溶液A快速的倒入到溶液B中形成混合悬浊液，该悬浊液在磁力搅拌30min后，测定反应溶液的pH值并转移到体积为100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应3h；

将反应后的反应釜冷却至室温后，所得的沉淀经过水、乙醇和丙酮洗涤、80℃干燥24h后，得到最终产物BOB-5。

实施例6

将摩尔浓度1mmol的KBr，0.25g聚乙烯亚胺、0.5g聚乙烯吡咯烷酮混合并溶解于50ml水溶液，形成溶液A；

将1mmol的硝酸铋溶解于20ml水中形成白色悬浊液B；

在磁力搅拌机的作用下，将形成溶液A快速的倒入到溶液B中形成混合悬浊液，该悬浊液在磁力搅拌30min后，测定反应溶液的pH值并转移到体积为100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应3h；

将反应后的反应釜冷却至室温后，所得的沉淀经过水、乙醇和丙酮洗涤、80℃干燥24h后，得到最终产物BOB-6。

实施例7

将摩尔浓度3mmol的KBr，0.25g聚乙烯亚胺、0.5g聚乙烯吡咯烷酮混合并溶解于50ml水溶液，形成溶液A；

将3mmol的硝酸铋溶解于20ml水中形成白色悬浊液B；

在磁力搅拌机的作用下，将形成溶液A快速的倒入到溶液B中形成混合悬浊液，该悬浊液在磁力搅拌30min后，测定反应溶液的pH值并转移到体积为100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应3h；

将反应后的反应釜冷却至室温后，所得的沉淀经过水、乙醇和丙酮洗涤、80℃干燥24h后，得到最终产物BOB-7。

实施例5，6，实施例2以及实施例7，反应体系中的聚乙烯亚胺的浓度固定，体系中溴离子和相应的铋离子源浓度从0.5mmol逐渐增加到3mmol，反应体系的pH值分别为8.2，6.8，3.9和1.9，表明反应体系中质子化的胺基浓度逐渐减小。对所制备的产物BOB-2、BOB-5至BOB-7进行X-射线衍射表征并对比标准卡片，当KBr的摩尔量为0.5和1mmol时，所制备的二维纳米片为Bi₄O₅Br₂；而当升高KBr的摩尔量到2和3mmol，所得的二维纳米片为BiOBr，如图2所示。

用扫描电子显微镜对以上所制备的产物进行表征，所制备的产物的形貌均为二维片层，片层粒径逐渐有微米尺寸减小到纳米尺寸，如图3中(a)、(b)、(c)和(d)所示。

本发明还提供了一种四方晶相BiOBr向单斜晶相Bi₄O₅Br₂的转变方法制得的Bi₄O₅Br₂在光催化中的应用。因为本发明所制备的单斜晶系Bi₄O₅Br₂具有多缺陷结构，可在光催化过程中载流子的分离和转移方面起有效作用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

一种四方晶相BiOBr向单斜晶相BiOBr的转变方法及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。