专利摘要

本发明公开了一种钙钛矿发光材料甲脒卤化铅纳米晶的低温快速制备方法，首先将制备所需要的原料倒入烧杯，使用超声波细胞破碎仪对溶液进行搅拌，制成纳米晶原溶液；然后加入乙腈和甲苯，离心，去掉上清液，取离心处理后的沉淀；然后向沉淀加入甲苯，使沉淀溶解，再进行离心，去掉上清液，取离心处理后的沉淀，最终获得FAPbX3绿光纳米晶。本发明采用本发明工艺制备的FAPbBr3纳米晶能够实现稳定的“530‑535nm”的光致发光，本发明制备工艺不需要惰性气体和高温反应条件，能简单、高效、低温、大批量生产钙钛矿发光材料，量子产率达80%以上。

权利要求

1.一种钙钛矿发光材料甲脒卤化铅纳米晶的低温快速制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.FAPbX₃纳米晶原溶液的制备：甲脒卤化铅FAPbX₃中的X为Cl、Br或I，采用1-十八烯、油酸、油胺卤化物、PbO、甲脒乙酸盐作为原料，按照设定的配比称量将上述原料并进行搅拌均匀混合，制成原料混合液，即完成FAPbX₃纳米晶原溶液的制备；

b.向在所述步骤a中制备的FAPbX₃纳米晶原溶液中加入乙腈和甲苯，在进行均匀混合后，得到混合液体系，然后对混合液体系进行离心，在至少6400rpm的离心速度下离心至少10分钟，然后去掉上清液，取离心处理后的沉淀物质；

c.向在所述步骤b中得到的沉淀物质中加入设定量的甲苯，使沉淀物质溶解形成FAPbX₃纳米晶分散液，然后对FAPbX₃纳米晶分散液进行离心，以至少2000rpm离心速度进行离心处理至少3分钟，然后去掉上清液，取离心处理后的沉淀物质，最终获得FAPbX₃绿光纳米晶。

2.根据权利要求1所述钙钛矿发光材料甲脒卤化铅纳米晶的低温快速制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，在进行FAPbBr₃纳米晶原溶液的制备时，原料油胺卤化物采用油胺溴。

3.根据权利要求1所述钙钛矿发光材料甲脒卤化铅纳米晶的低温快速制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，在进行FAPbX₃纳米晶原溶液的制备时，1-十八烯和油酸的摩尔比为(15～20)：3。

4.根据权利要求1所述钙钛矿发光材料甲脒卤化铅纳米晶的低温快速制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，在制备FAPbX₃纳米晶原溶液时，使用VCX800超声波细胞破碎仪，对原料混合液进行搅拌至少5分钟，使原料混合液均匀化，即完成FAPbX₃纳米晶原溶液的制备。

5.根据权利要求4所述钙钛矿发光材料甲脒卤化铅纳米晶的低温快速制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，在制备FAPbX₃纳米晶原溶液时，使用VCX800超声波细胞破碎仪，对原料混合液进行搅拌至少5-10分钟，使原料混合液均匀化，即完成FAPbX₃纳米晶原溶液的制备。

6.根据权利要求1所述钙钛矿发光材料甲脒卤化铅纳米晶的低温快速制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，在进行FAPbX₃纳米晶原溶液的制备时，1-十八烯、油胺卤化物、PbO和甲脒乙酸盐的摩尔比为(45～60):3:2:4。

7.根据权利要求1所述钙钛矿发光材料甲脒卤化铅纳米晶的低温快速制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，按照乙腈和甲苯的体积比为1:2的比例，向FAPbX₃纳米晶原溶液中加入乙腈和甲苯，配制混合液体系，其中乙腈与在所述步骤a中制备的FAPbX₃纳米晶原溶液的体积比为1:(1～2)。

8.根据权利要求1所述钙钛矿发光材料甲脒卤化铅纳米晶的低温快速制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，按照甲苯和在所述步骤a中取用的1-十八烯的体积比为1:2的比例，向在所述步骤b中得到的沉淀物质中加入甲苯，制备FAPbX₃纳米晶分散液。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿材料的制备方法，特别是涉及一种具有钙钛矿晶体结构的铅卤化物光电材料的制备方法，应用于半导体材料制备工艺技术领域。

背景技术

在过去的几年里，具有钙钛矿晶体结构的铅卤化物半导体的光电材料成为研究的热点。目前，钙钛矿太阳能电池转化效率已经超过22％，钙钛矿发光二极管(LED)的外量子点效率(EQE)达到了12％。

相比比较成熟的甲基铵溴化铅(MAPbBr₃)，铯溴化铅(CsPbBr₃)的制备方法，FAPbBr₃目前制备的方法比较少。在有机无机杂化的钙钛矿中，FAPbBr₃相比于MAPbBr₃拥有更长的载流子寿命和扩散长度，在光电器件上应用的潜能更大，并且甲脒离子(FA⁺)比甲基铵离子(MA⁺)半径更大，从而使得FAPbBr₃的容许系数接近1，而对于立方结构的钙钛矿来说，在室温下容许系数的范围在0.9—1时，可以获得比较好的晶体稳定性。

CsPbBr₃拥有较为出色的光学特征，比如发光光谱洗澡波长为410-700nm范围内可调,较窄的半峰宽和较高的量子产率，半峰宽为12-30nm，量子产率为60-95％。但是，CsPbBr₃在固体，聚合物嵌入状态时很难实现和稳定维持“530-535nm”的光致发光。

目前合成纳米晶FAPbBr₃一般采用热注射法，需要高温条件和氮气环境，制备效率低，限制了FAPbBr₃批量化生产。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种钙钛矿发光材料甲脒溴化铅纳米晶的低温快速制备方法，制备工艺不需要惰性气体和高温反应条件，能简单、高效、低温、大批量生产钙钛矿发光材料甲脒溴化铅纳米晶材料，采用本发明工艺制备的FAPbBr₃纳米晶能够实现稳定的“530-535nm”的光致发光。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钙钛矿发光材料甲脒卤化铅纳米晶的低温快速制备方法，包括如下步骤：

a.FAPbX₃纳米晶原溶液的制备：甲脒卤化铅FAPbX₃中的X为Cl、Br或I，采用1-十八烯、油酸、油胺卤化物、PbO、甲脒乙酸盐作为原料，按照设定的配比称量将上述原料并进行搅拌均匀混合，制成原料混合液，即完成FAPbX₃纳米晶原溶液的制备；在进行FAPbX₃纳米晶原溶液的制备时，优选1-十八烯和油酸的摩尔比为(15～20)：3；在制备FAPbX₃纳米晶原溶液时，优选使用VCX800超声波细胞破碎仪，优选对原料混合液进行搅拌至少5分钟，并进一步优选对原料混合液进行搅拌至少5-10分钟，使原料混合液均匀化，即完成FAPbX₃纳米晶原溶液的制备；在进行FAPbX₃纳米晶原溶液的制备时，优选1-十八烯、油胺卤化物、PbO和甲脒乙酸盐的摩尔比为(45～60):3:2:4；在进行FAPbBr₃纳米晶原溶液的制备时，原料油胺卤化物优选采用油胺溴；

b.向在所述步骤a中制备的FAPbX₃纳米晶原溶液中加入乙腈和甲苯，在进行均匀混合后，得到混合液体系，然后对混合液体系进行离心，在至少6400rpm的离心速度下离心至少10分钟，然后去掉上清液，取离心处理后的沉淀物质；作为本发明优选的技术方案，按照乙腈和甲苯的体积比为1:2的比例，向FAPbX₃纳米晶原溶液中加入乙腈和甲苯，配制混合液体系，其中乙腈与在所述步骤a中制备的FAPbX₃纳米晶原溶液的体积比为1:(1～2)；

c.向在所述步骤b中得到的沉淀物质中加入设定量的甲苯，使沉淀物质溶解形成FAPbX₃纳米晶分散液，然后对FAPbX₃纳米晶分散液进行离心，以至少2000rpm离心速度进行离心处理至少3分钟，然后去掉上清液，取离心处理后的沉淀物质，最终获得FAPbX₃绿光纳米晶。作为本发明优选的技术方案，按照甲苯和在所述步骤a中取用的1-十八烯的体积比为1:2的比例，向在所述步骤b中得到的沉淀物质中加入甲苯，制备FAPbX₃纳米晶分散液。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明通过使用超声波细胞破碎对溶液进行声波降解，无需氮气环境，无需高温反应，室温合成，合成时间短，合成效率高，量子产率能达80％以上，可大批量生产FAPbBr₃纳米晶、FAPbCl₃纳米晶和FAPbI₃纳米晶；

2.本发明生产FAPbBr₃纳米晶的方法能应用于其他FAPbX₃纳米晶的制备，能大批量生产FAPbX₃多种纳米晶，满足半导体光电器件对的有机铅卤化物光电材料和无机铅卤化物光电材料需要。

附图说明

图1为本发明实施例一制备的FAPbBr₃纳米晶甲脒铅卤化物光电材料的绿光吸收光谱和发射光谱。

图2为本发明实施例一制备的FAPbBr₃纳米晶的TEM图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种钙钛矿发光材料甲脒溴化铅FAPbBr₃纳米晶的低温快速制备方法，包括如下步骤：

a.FAPbBr₃纳米晶原溶液的制备：采用1-十八烯(ODE)、油酸(OA)、油胺溴(OAmBr)、PbO、甲脒乙酸盐(FA-oleate)作为原料，按照设定的配比称量将上述原料并进行搅拌均匀混合，即取一个25ml的烧杯，加入10ml的ODE、1.5ml的OA，然后称量0.3mmol的105mg的OAmBr、0.2mmol的44.6mg的PbO和0.4mmol的41.6mg的FA-oleate，接着把称量的材料倒入烧杯中，混合在一起，并将VCX800超声波细胞破碎的超声探头放置于上述烧杯中的溶液中，设置工作时间5分钟，进行搅拌均匀混合，制成原料混合液，即完成FAPbBr₃纳米晶原溶液的制备；

b.向在所述步骤a中制备的FAPbBr₃纳米晶原溶液中加入10ml乙腈和5ml甲苯，在进行均匀混合后，得到混合液体系，然后对混合液体系进行离心，在6400rpm的离心速度下离心10分钟，然后去掉上清液，取离心处理后的沉淀物质；

c.采用甲苯作为溶剂，向在所述步骤b中得到的沉淀物质中加入5ml甲苯，使沉淀物质溶解形成FAPbBr₃纳米晶分散液，然后对FAPbBr₃纳米晶分散液进行离心，以2000rpm离心速度进行离心处理3分钟，然后去掉上清液，取离心处理后的沉淀物质，最终获得FAPbBr₃绿光纳米晶。

实验测试分析：

对实施例一制备的FAPbBr₃纳米晶甲脒铅卤化物光电材料进行光谱测试分析，得到FAPbBr₃绿光纳米晶的绿光吸收光谱和绿光发射光谱，如图1所示，其发射峰位是530nm，半峰宽为20.5nm，较窄的半峰宽意味着色域更宽，十分适合用来做发光材料。

对实施例一制备的FAPbBr₃纳米晶甲脒铅卤化物光电材料进行微观分析，得到FAPbBr₃纳米晶的TEM图，参见图2，其尺寸为10nm左右，分散性较好，没有出现聚沉的现象，由此说明我们所采用的声波降解方法可以制备出形貌单一，尺寸均匀，分散性好的纳米晶。

综上所述，实施例一制备的FAPbBr₃纳米晶甲脒铅卤化物光电材料能够实现稳定的“530-535nm”的光致发光，通过使用超声波细胞破碎对溶液进行声波降解，无需氮气环境，无需高温反应，室温合成，合成时间短，合成效率高，量子产率能达80％以上，可大批量生产FAPbBr₃纳米晶。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种钙钛矿发光材料甲脒溴化铅FAPbBr₃纳米晶的低温快速制备方法，包括如下步骤：

a.FAPbBr₃纳米晶原溶液的制备：采用1-十八烯(ODE)、油酸(OA)、油胺溴(OAmBr)、PbO、甲脒乙酸盐(FA-oleate)作为原料，按照设定的配比称量将上述原料并进行搅拌均匀混合，即取一个25ml的烧杯，加入9.5ml的ODE、1.9ml的OA，然后称量0.3mmol的105mg的OAmBr、0.2mmol的44.6mg的PbO和0.4mmol的41.6mg的FA-oleate，接着把称量的材料倒入烧杯中，混合在一起，并将VCX800超声波细胞破碎的超声探头放置于上述烧杯中的溶液中，设置工作时间10分钟，进行搅拌均匀混合，制成原料混合液，即完成FAPbBr₃纳米晶原溶液的制备；

b.向在所述步骤a中制备的FAPbBr₃纳米晶原溶液中加入5.7ml乙腈和2.85ml甲苯，在进行均匀混合后，得到混合液体系，然后对混合液体系进行离心，在6400rpm的离心速度下离心10分钟，然后去掉上清液，取离心处理后的沉淀物质；

c.采用甲苯作为溶剂，向在所述步骤b中得到的沉淀物质中加入4.75ml甲苯，使沉淀物质溶解形成FAPbBr₃纳米晶分散液，然后对FAPbBr₃纳米晶分散液进行离心，以2000rpm离心速度进行离心处理3分钟，然后去掉上清液，取离心处理后的沉淀物质，最终获得FAPbBr₃绿光纳米晶。

实施例二制备的FAPbBr₃纳米晶甲脒铅卤化物光电材料能够实现稳定的“530-535nm”的光致发光，通过使用超声波细胞破碎对溶液进行声波降解，无需氮气环境，无需高温反应，室温合成，合成时间短，合成效率高，量子产率能达80％以上，可大批量生产FAPbBr₃纳米晶。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明钙钛矿发光材料甲脒卤化铅纳米晶的低温快速制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

钙钛矿发光材料甲脒溴化铅纳米晶的低温快速制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。