专利摘要

本发明公开了一种全无机CsPbX3钙钛矿纳米晶的合成方法，X为Cl、Br或I，无需加入相转移剂，具体包括：将前驱体加入溶解有油酸和油胺的十八烯中，搅拌的同时加热至110～160℃，然后用冰水冷却，加入乙酸乙酯进行沉淀，最后固液分离除去上清液，即得，上述十八烯、油酸和油胺的体积比为8～12∶0.8～1.2∶0.8～1.2。本发明的合成方法直接加热一步合成CsPbX3纳米晶，无需氮气保护和任何极性溶剂，且克服了上述两种方法重现性差这一难题，具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种全无机CsPbX3钙钛矿纳米晶的合成方法。

背景技术

CsPbX₃(Cl、Br、I)钙钛矿纳米晶具有荧光量子产率高，光谱可调(410-700nm)，良好的缺陷容忍度等优点，已经被人们广泛应用于激光、传感、LED显示、太阳能电池等领域。基于上述优点及其良好应用前景，CsPbX₃(Cl、Br、I)钙钛矿纳米晶的合成受到了人们的广泛关注。目前，合成CsPbX₃的方法主要有两大类：热注入方法和溶剂辅助共沉淀法。热注入方法主要是通过高温溶剂(十八碳烯、油酸、油胺)在氮气保护下分别溶解Cs₂CO₃和PbX₂(Cl、Br、I)作为前驱体，然后将一种前驱体溶液往另外一种前驱体溶液里面注入并迅速冰水冷却，停止其反应，得到的尺寸往往比较均一，且没有引入任何极性溶剂。溶剂辅助共沉淀法则是通过N，N二甲基甲酰胺(DMF)作为良溶剂，将PbX₂(Cl、Br、I)和Cs₂CO₃溶于DMF中，然后加入到甲苯、正己烷等憎溶剂中，室温下即可得到CsPbX₃纳米晶，但由于DMF是极性溶剂，CsPbI₃的稳定性比较差，无法通过这个方法得到。此外，由于这个合成反应是复分解反应，反应速度极为迅速(往往1-3s即可完成)，因此，对上述反应的注入时间要求极为苛刻，且实验放大到大批量合成时(例如达到升(L)级别时)，往往由于加入时间跟位置不一致，导致局部浓度过大，而成核不均，最终导致产品的重现性较差，因而限制了其方法的进一步拓展。因此，开发一种具有高重现性、简单、绿色制备方法用于CsPbX₃钙钛矿纳米晶的合成具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对目前CsPbX₃纳米晶合成重现性较差，且往往需要氮气保护或者极性溶剂参与等缺陷，提供一种全无机CsPbX3钙钛矿纳米晶的合成方法。

本发明的技术方案如下：

一种全无机CsPbX₃钙钛矿纳米晶的合成方法，X为Cl、Br或I，无需加入相转移剂，具体包括：将前驱体加入溶解有油酸和油胺的十八烯中，搅拌的同时加热至110～160℃，然后用冰水冷却，加入乙酸乙酯进行沉淀，最后固液分离除去上清液，即得，上述十八烯、油酸和油胺的体积比为8～12∶0.8～1.2∶0.8～1.2。

在本发明的一个优选实施方案中，所述X为Cl，前驱体包括铯前驱体、铅前驱体和氯前驱体，其中，铯前驱体为碳酸铯或者醋酸铯，铅前驱体为硬脂酸酸铅或者油酸铅，氯前驱体为三氯聚氰、苄氯或者六氯磷腈，上述铯前驱体、铅前驱体和氯前驱体的摩尔比为：0.05～0.1mmol∶0.05～0.1mmol∶0.15～0.3mmol。

在本发明的一个优选实施方案中，所述X为Br，前驱体包括铯前驱体、铅前驱体和溴前驱体，其中，铯前驱体为碳酸铯或者醋酸铯，铅前驱体为硬脂酸酸铅或者油酸铅，溴前驱体为苄溴，上述铯前驱体、铅前驱体和溴前驱体的摩尔比为：0.05～0.1mmol∶0.05～0.1mmol∶0.15～0.3mmol。

在本发明的一个优选实施方案中，所述X为Br，前驱体包括铯前驱体、铅前驱体和溴前驱体，其中，铯前驱体为碳酸铯或者醋酸铯，溴前驱体和铅前驱体均为溴化铅，上述铯前驱体和溴化铅的摩尔比为：0.05～0.1mmol∶0.10～0.3mmol。

在本发明的一个优选实施方案中，所述X为I，前驱体包括铯前驱体、铅前驱体和碘前驱体，其中，铯前驱体为碳酸铯或者醋酸铯，铅前驱体为硬脂酸酸铅或者油酸铅，碘前驱体为碘化锌、苄碘或碘代乙酰胺，上述铯前驱体、铅前驱体和碘前驱体的摩尔比为：0.05～0.1mmol∶0.05～0.1mmol∶0.15～0.3mmol。

在本发明的一个优选实施方案中，所述X为I，前驱体包括铯前驱体、铅前驱体和溴前驱体，其中，铯前驱体为碳酸铯或者醋酸铯，碘前驱体和铅前驱体均为碘化铅，上述铯前驱体和碘化铅的摩尔比为：0.05～0.1mmol∶0.10～0.3mmol。

在本发明的一个优选实施方案中，所述沉淀剂为乙酸乙酯。

在本发明的一个优选实施方案中，所述十八烯、油酸和油胺的体积比为10∶1∶1。

本发明的有益效果：

1、本发明的合成方法直接加热一步合成CsPbX₃纳米晶，无需氮气保护和任何极性溶剂，且克服了上述两种方法重现性差这一难题，具有良好的应用前景。

2、本发明的合成方法快速简便，重现性高，可实现克级以上合成，且合成所需条件及实验操作人员专业技术要求大大降低。

附图说明

图1为本发明的合成方法的示意图。

图2为本发明中实施例1至3合成的CsPbCl₃纳米晶表征图，其中，a)CsPbCl₃的吸收光谱、荧光光谱及其紫外灯下的荧光显色，b)CsPbCl₃纳米晶TEM图。

图3为本发明中实施例4至6合成的CsPbBr₃纳米晶表征图，其中，a)CsPbBr₃的吸收光谱、荧光光谱及其紫外灯下的荧光显色；b)CsPbBr₃纳米晶TEM图。

图4为本发明中实施例7和8合成的CsPbI₃纳米晶表征图，其中，a)CsPbI₃的吸收光谱、荧光光谱及其紫外灯下的荧光显色；b)CsPbI₃纳米晶TEM图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

如图1所示，分别取5mL ODE，0.5mL OA，0.5mL OAM至25mL三颈烧瓶中，在2500rpm转速下，加入16mg Cs₂CO₃、37mg硬脂酸铅和18mg三氯聚氰，随后直接加热到140℃，并迅速用冰水冷却，加入沉淀剂乙酸乙酯进行沉淀，8000rpm离心洗涤，弃去上清液，得到如图2所示的CsPbCl₃纳米晶。

实施例2

如图1所示，分别取5mL ODE，0.5mL OA，0.5mL OAM至25mL三颈烧瓶中，在2500rpm转速下，加入16mg Cs₂CO₃、37mg硬脂酸铅和18mg六氯环三磷腈，随后直接加热到120℃，并迅速用冰水冷却，加入沉淀剂乙酸乙酯进行沉淀，8000rpm离心洗涤，弃去上清液，得到如图2所示的CsPbCl₃纳米晶。

实施例3

如图1所示，分别取5mL ODE，0.5mL OA，0.5mL OAM至25mL三颈烧瓶中，在2500rpm转速下，加入20mg CH₃COOCs、37mg硬脂酸铅和18mg六氯环三磷腈，随后直接加热到120℃，并迅速用冰水冷却，加入沉淀剂乙酸乙酯进行沉淀，8000rpm离心洗涤，弃去上清液，得到如图2所示的CsPbCl₃纳米晶。

实施例4

如图1所示，分别取5mL ODE，0.5mL OA，0.5mL OAM至25mL三颈烧瓶中，在2500rpm转速下，加入16mg Cs₂CO₃和69mg PbBr₂，随后直接加热到140℃，并迅速用冰水冷却，加入沉淀剂乙酸乙酯进行沉淀，8000rpm离心洗涤，弃去上清液，得到如图3所示的CsPbBr₃纳米晶。

实施例5

如图1所示，分别取5mL ODE，0.5mL OA，0.5mL OAM至25mL三颈烧瓶中，在2500rpm转速下，加入16mg Cs₂CO₃、37mg硬脂酸铅和35mg均三苄溴，随后直接加热到160℃，并迅速用冰水冷却，加入沉淀剂乙酸乙酯进行沉淀，8000rpm离心洗涤，弃去上清液，得到如图3所示的CsPbBr₃纳米晶。

实施例6

如图1所示，分别取5mL ODE，0.5mL OA，0.5mL OAM至25mL三颈烧瓶中，在2500rpm转速下，加入20mg CH₃COOCs和69mg PbBr₂，随后直接加热到140℃，并迅速用冰水冷却，加入沉淀剂乙酸乙酯进行沉淀，8000rpm离心洗涤，弃去上清液，得到如图3所示的CsPbBr₃纳米晶。

实施例7

如图1所示，分别取5mL ODE，0.5mL OA，0.5mL OAM至25mL三颈烧瓶中，在2500rpm转速下，加入16mg Cs₂CO₃、37mg硬脂酸铅和55mg碘代乙酰胺，随后直接加热到110℃，并迅速用冰水冷却，加入沉淀剂乙酸甲酯进行沉淀，8000rpm离心洗涤，弃去上清液，得到如图4所示的CsPbI₃纳米晶。

实施例8

如图1所示，分别取5mL ODE，0.5mL OA，0.5mL OAM至25mL三颈烧瓶中，在2500rpm转速下，加入16mg Cs₂CO₃、37mg硬脂酸铅和86mg碘化铅，随后直接加热到110℃，并迅速用冰水冷却，加入沉淀剂乙酸甲酯进行沉淀，8000rpm离心洗涤，弃去上清液，得到如图4所示的CsPbI₃纳米晶。

实施例9

如图1所示，分别取150mL ODE，15mL OA，15mL OAM至250mL三颈烧瓶中，在2500rpm转速下，加入0.6g CH₃COOCs、2.07g PbBr₂，随后直接加热到140℃，并迅速用冰水冷却，加入沉淀剂乙酸乙酯进行沉淀，8000rpm离心洗涤，弃去上清液，得到克级CsPbBr₃纳米晶。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

一种全无机CsPbX3钙钛矿纳米晶的合成方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。