专利摘要

本发明公开了一种大面积的二维有序金纳米颗粒阵列及其制备方法，该二维有序金纳米颗粒阵列是由多个球形金纳米颗粒按照规则六角密排结构有序排布而成的整体面积至少为1cm2的大面积单层膜结构；其制备方法包括：将球形金纳米颗粒分散于无水乙醇中，再与正丁醇混合均匀，制得金纳米颗粒的正丁醇分散液；将金纳米颗粒的正丁醇分散液沿容器壁滴到容器内的水面上，直至水面上铺满单层金纳米颗粒；将所述容器静置，直至正丁醇完全挥发，再将无水乙醇沿容器壁持续滴到水面上，直至水面上的金纳米颗粒集结在一处，从而即可制得大面积的二维有序金纳米颗粒阵列。本发明不仅具有厘米级的大面积单层膜结构，而且稳定性高，制备工艺简单、容易操作、成本低廉，十分适合工业化批量生产。

权利要求

1.一种大面积的二维有序金纳米颗粒阵列，其特征在于，它是由多个球形金纳米颗粒按照规则六角密排结构有序排布而成的整体面积至少为1cm²的大面积单层膜结构。

2.根据权利要求1所述的大面积的二维有序金纳米颗粒阵列，其特征在于，该二维有序金纳米颗粒阵列能够在硅基底、石英基底、聚二甲基硅氧烷基底之间转移。

3.一种大面积的二维有序金纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于，包括：

步骤A、将球形金纳米颗粒分散于无水乙醇中，再与正丁醇混合，并分散均匀，从而制得金纳米颗粒的正丁醇分散液；其中，正丁醇的用量至少是无水乙醇用量的20倍；

步骤B、在水面面积至少为25cm²的盛水容器中，将所述金纳米颗粒的正丁醇分散液沿该容器的容器壁逐滴滴到该容器内的水面上，直至水面上铺满单层金纳米颗粒；

步骤C、在经过步骤B处理后，将所述容器静置，直至所述容器内的正丁醇完全挥发；再将无水乙醇沿所述容器的容器壁持续滴到该容器内的水面上，直至水面上的金纳米颗粒集结在一处，从而制得如权利要求1至2中任一项所述的大面积的二维有序金纳米颗粒阵列。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述容器内水面的面积大于1cm²。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，如果球形金纳米颗粒是采用球形金纳米颗粒的水分散液，那么该球形金纳米颗粒先进行离心处理，再分散到无水乙醇中。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球形金纳米颗粒的水分散液采用以下方法制得：将氯金酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、盐酸加入到乙二醇溶液中，并搅拌均匀，再采用油浴加热到195℃反应30分钟，然后加入到氯金酸溶液中行湿化学刻蚀制得球形金纳米颗粒溶胶，最后对所述球形金纳米颗粒溶胶进行水洗，从而制得球形金纳米颗粒的水分散液。

说明书

技术领域

本发明涉及金纳米材料领域，尤其涉及一种大面积的二维有序金纳米颗粒阵列及其制备方法。

背景技术

金纳米颗粒具有较高的摩尔吸收系数和较好的生物相容性，因此在催化、传感器件、光电子器件、生物技术、生物医学等领域具有广阔的应用前景。随着金纳米颗粒制备技术的不断发展与成熟，大批量各式各样的金纳米颗粒不断地被开发与研究；但如何使这些金纳米颗粒实现性能上的最优化、功能化和器件化一直是亟待解决的重要问题。

自组装技术为将组装基元直接集成为功能化纳米材料提供了一种切实可行的新途径；与传统的“自上而下”制备工艺相比，自组装技术具有操作简单方便、不需要昂贵的仪器设备、成本低廉等诸多优点。由金纳米颗粒组装的二维有序结构阵列，其纳米颗粒与纳米颗粒之间会存在强烈的表面等离子激元共振局域场耦合作用，使周围电磁场得到极大增强，从而表现出与单个金纳米颗粒不同的物理性质和化学性质，这使得二维有序金纳米颗粒阵列在表面增强拉曼散射、生物传感器、光催化、光电器件等领域有着广阔的应用前景。而现有的技术中，采用自组装技术通常只能制备出微米或毫米级的小面积二维有序金纳米颗粒阵列，无法制备出厘米级或更大级别的大面积的二维有序金纳米颗粒阵列，而且现有自组装技术制备出的二维有序金纳米颗粒阵列稳定性较差。

发明内容

为了解决现有自组装技术中只能制备小面积二维有序金纳米颗粒阵列，并且所制备二维有序金纳米颗粒阵列稳定差的技术问题，本发明提供了一种大面积的二维有序金纳米颗粒阵列及其制备方法，不仅具有平方厘米级的大面积单层膜结构，而且稳定性高，制备工艺简单、容易操作、成本低廉，十分适合工业化批量生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种大面积的二维有序金纳米颗粒阵列，它是由多个球形金纳米颗粒按照规则六角密排结构有序排布而成的整体面积至少为1cm²的大面积单层膜结构。

优选地，该二维有序金纳米颗粒阵列能够在硅基底、石英基底、聚二甲基硅氧烷基底之间转移。

一种大面积的二维有序金纳米颗粒阵列的制备方法，包括：

步骤A、将球形金纳米颗粒分散于无水乙醇中，再与正丁醇混合，并分散均匀，从而制得金纳米颗粒的正丁醇分散液；其中，正丁醇的用量至少是无水乙醇用量的20倍；

步骤B、在水面面积至少为25cm²的盛水容器中，将所述金纳米颗粒的正丁醇分散液沿该容器的容器壁逐滴滴到该容器内的水面上，直至水面上铺满单层金纳米颗粒；

步骤C、在经过步骤B处理后，将所述容器静置，直至所述容器内的正丁醇完全挥发；再将无水乙醇沿所述容器的容器壁持续滴到该容器内的水面上，直至水面上的金纳米颗粒集结在一处，从而制得上述技术方案中所述大面积的二维有序金纳米颗粒阵列。

优选地，在步骤B中，所述容器内水面的面积大于1cm²。

优选地，在步骤A中，如果球形金纳米颗粒是采用球形金纳米颗粒的水分散液，那么该球形金纳米颗粒先进行离心处理，再分散到无水乙醇中。

优选地，所述球形金纳米颗粒的水分散液采用以下方法制得：将氯金酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、盐酸加入到乙二醇溶液中，并搅拌均匀，再采用油浴加热到195℃反应30分钟，然后加入到氯金酸溶液中行湿化学刻蚀制得球形金纳米颗粒溶胶，最后对所述球形金纳米颗粒溶胶进行水洗，从而制得球形金纳米颗粒的水分散液。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例所提供的大面积的二维有序金纳米颗粒阵列及其制备方法先通过自组装方法在容器内的水面上铺满单层稀疏的金纳米颗粒，再将无水乙醇沿容器壁持续向该容器内的水面上滴加，从而使水面上的金纳米颗粒在无水乙醇的推动下向一起靠拢集结，当金纳米颗粒之间的距离足够靠近时，这些金纳米颗粒会在范德瓦尔斯力的主导作用下，稳定地漂浮于水面上，从而就形成了按照规则六角密排结构有序排布、并且整体面积至少为1cm²、呈现出明亮的金黄色光泽的大面积二维有序金纳米颗粒阵列。由此可见，本发明不仅具有厘米级的大面积单层膜结构，而且稳定性高，制备工艺简单、容易操作、成本低廉，十分适合工业化批量生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为采用Sirion200场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1所制备的大面积的二维有序金纳米颗粒阵列进行拍摄而得到的俯视低倍扫描电子显微镜照片。

图2为采用Sirion200场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1所制备的大面积的二维有序金纳米颗粒阵列进行拍摄而得到的俯视高倍电子扫描电子显微镜照片。

图3为采用Sirion200场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1所制备的大面积的二维有序金纳米颗粒阵列进行拍摄而得到的斜视低倍扫描电子显微镜照片。

图4为采用Sirion200场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1所制备的大面积的二维有序金纳米颗粒阵列进行拍摄而得到的斜视高倍扫描电子显微镜照片。

图5为本发明实施例1所制备的大面积的二维有序金纳米颗粒阵列分别在水面、硅基底、石英基底和聚二甲基硅氧烷基底上的实物对比图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明提供的大面积的二维有序金纳米颗粒阵列及其制备方法进行描述。

(一)一种大面积的二维有序金纳米颗粒阵列

一种大面积的二维有序金纳米颗粒阵列，它是由多个球形金纳米颗粒按照规则六角密排结构有序排布而成的整体面积至少为1cm²的大面积单层膜结构，呈现靓丽的金色光泽，并且可以在现有的各种基底上转移，例如：硅基底、石英基底、聚二甲基硅氧烷基底等。

(一)一种大面积的二维有序金纳米颗粒阵列

一种大面积的二维有序金纳米颗粒阵列的制备方法，可以包括以下步骤：

步骤A、获取球形金纳米颗粒，并将球形金纳米颗粒分散于无水乙醇中，再与正丁醇混合，并分散均匀，从而制得金纳米颗粒的正丁醇分散液。

其中，无水乙醇的用量需保证获取的每个球形金纳米颗粒均分散在无水乙醇中，而正丁醇的用量至少是无水乙醇用量的20倍；无水乙醇和正丁醇均为液体，因此本步骤中无水乙醇的用量和正丁醇的用量均是指体积。分散处理可采用现有技术中的超声分散。

具体地，所述的球形金纳米颗粒可以采用现有技术中任何方法制得的球形金纳米颗粒，也可以采用现有技术中以任何形式分散的球形金纳米颗粒；但是如果球形金纳米颗粒是采用球形金纳米颗粒的水分散液，那么该球形金纳米颗粒需要先进行离心处理，以去除水分，再分散到无水乙醇中。在实际应用中，所述球形金纳米颗粒的水分散液可以采用以下方法制得：将氯金酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、盐酸加入到乙二醇溶液中，并搅拌均匀，再采用油浴加热到195℃反应30分钟，然后加入到氯金酸溶液中进行湿化学刻蚀制得球形金纳米颗粒溶胶，最后对所述球形金纳米颗粒溶胶进行两次水洗，以去除溶胶中剩余的乙二醇和聚二烯丙基二甲基氯化铵，从而即可制得球形金纳米颗粒的水分散液。

步骤B、在水面面积至少为25cm²的盛水容器中，将所述金纳米颗粒的正丁醇分散液沿该容器的容器壁逐滴滴到该容器内的水面上，直至水面上铺满单层金纳米颗粒。

其中，所述的容器可以是现有技术中的各种盛水容器(例如：烧杯)，但容器内水面的面积需要大于25cm²，这样才可以制备出面积至少为1cm²的大面积二维有序金纳米颗粒阵列。

具体地，当将所述金纳米颗粒的正丁醇分散液沿该容器的容器壁逐滴滴到该容器内的水面上时，液滴会迅速在水面上铺展，水面上会形成临时的正丁醇-水双层膜，由于正丁醇会快速挥发和与水互溶，因此该正丁醇-水双层膜会沿着扩散方向变得逐渐稀薄，这使得金纳米颗粒能够在稀薄处不断积累，并且在气-液界面表面张力的作用下稳定地漂浮于水面上；随着金纳米颗粒在水面上不断积累，金纳米颗粒会在偶极子-偶极子耦合和静电斥力的相互作用下，组装形成直链或直链结构；当水面上铺满单层金纳米颗粒时，水面上呈现出暗淡的金色光泽，金纳米颗粒无规则且松散地漂浮在水面上。

步骤C、在经过步骤B处理后，将所述容器静置，直至所述容器内的正丁醇完全挥发；再将无水乙醇沿所述容器的容器壁持续滴到该容器内的水面上，直至水面上的金纳米颗粒集结在一处，从而即可制得按照规则六角密排结构有序排布、并且整体面积至少为1cm²的大面积二维有序金纳米颗粒阵列。

其中，具根据所述容器中正丁醇的数量，可以灵活地选择静置时间，只需保证所述容器内的正丁醇完全挥发即可，例如：通常情况下可以选择静置12小时。

具体地，当将无水乙醇沿所述容器的容器壁持续滴到该容器内的水面上时，乙醇液滴会在水面上迅速展开，并在气/液界面处产生一个界面张力梯度差，而金纳米颗粒在界面张力梯度差的作用下向一处集结，并重新组装形成致密有序的单层金纳米颗粒阵列(即宏观上的单层膜结构)，并呈现出明亮的金黄色光泽；当金纳米颗粒之间的距离足够靠近时，这种致密有序的金纳米颗粒阵列会在范德瓦尔斯力的主导作用下，稳定地漂浮于水面上，并且可以稳定地在现有各种基底上转移。例如：该二维有序金纳米颗粒阵列能够转移到硅基底、石英基底、柔软的聚二甲基硅氧烷基底上。

综上可见，本发明实施例不仅具有厘米级的大面积单层膜结构，而且稳定性高，制备工艺简单、容易操作、成本低廉，十分适合工业化批量生产。

为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的大面积的二维有序金纳米颗粒阵列及其制备方法进行详细描述。

实施例1

一种大面积的二维有序金纳米颗粒阵列的制备方法，采用从市场上购买的氯金酸(纯度为99.9％，西格玛试剂)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(摩尔质量为100000～200000，20wt％水溶液，西格玛试剂)、无水乙醇(纯度大于99.7％)，盐酸溶液(浓度为37％，西格玛试剂)，乙二醇(ACS试剂)为原料；其具体可以包括以下步骤：

步骤a、取氯金酸作为金前驱体，取聚二烯丙基二甲基氯化铵作为表面活性剂，将氯金酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、盐酸加入到乙二醇溶液中，并搅拌均匀，从而制得金反应液；在该金反应液中，AuCl^4-离子的浓度﹕聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度﹕盐酸的浓度＝0.5mM﹕25mM﹕5mM。将所述金反应液置于油浴槽中采用油浴加热至195℃反应30分钟，此期间不进行任何搅拌，反应后得到呈现淡酒红色的溶胶，这说明溶胶中已经生成八面体金纳米颗粒；然后向所述呈现淡酒红色的溶胶中加入氯金酸(氯金酸的浓度为0.0125mM)，反应两分钟，以除去八面体金纳米颗粒上的菱边和顶角，从而制得红色的球形金纳米颗粒溶胶。对所述球形金纳米颗粒溶胶进行两次水洗，以去除溶胶中剩余的乙二醇和聚二烯丙基二甲基氯化铵，从而即可制得球形金纳米颗粒的水分散液。

步骤b、取10～20mL所述球形金纳米颗粒的水分散液，并进行离心处理(离心处理速度为14500转/分，离心处理时间为45分钟)；将离心处理好的球形金纳米颗粒分散于50μL无水乙醇中，再与1mL正丁醇混合，并超声分散15分钟，从而制得分散均匀的金纳米颗粒的正丁醇分散液。

步骤c、在盛有水的烧杯中，将所述金纳米颗粒的正丁醇分散液沿该烧杯的杯壁逐滴滴到烧杯内的水面上，直至水面上铺满单层金纳米颗粒。

步骤d、在经过步骤c处理后，将所述烧杯静置12小时，所述烧杯内的正丁醇完全挥发；再将5mL无水乙醇沿该烧杯的杯壁逐滴滴到烧杯内的水面上，直至水面上的金纳米颗粒集结在一处，从而即可制得按照规则六角密排结构有序排布、并且整体面积至少为1cm²的大面积二维有序金纳米颗粒阵列。

进一步地，对本发明实施例1所制备的大面积的二维有序金纳米颗粒阵列进行形貌和性能检测，其具体检测结果如下：

(1)采用肉眼对本发明实施例1中烧杯内步骤d制得的二维有序金纳米颗粒阵列进行观察，再将步骤d制得的二维有序金纳米颗粒阵列分别转移至硅基底、石英基底和柔软的聚二甲基硅氧烷基底上，从而拍摄如图5所示的实物对比照片；其中，图5a为本发明实施例1中步骤d制得的二维有序金纳米颗粒阵列在烧杯内水面上的实物照片，图5b为本发明实施例1中步骤d制得的二维有序金纳米颗粒阵列在石英基底上的实物照片，图5c为本发明实施例1中步骤d制得的二维有序金纳米颗粒阵列在聚二甲基硅氧烷基底上的实物照片，图5d为本发明实施例1中步骤d制得的二维有序金纳米颗粒阵列在硅基底上的实物照片。由图5可以看出：本发明实施例1中烧杯内步骤d制得的二维有序金纳米颗粒阵列是整体面积至少为1cm²的大面积单层膜结构，并且呈现靓丽的金色光泽，同时该二维有序金纳米颗粒阵列能够转移到硅基底、石英基底、柔软的聚二甲基硅氧烷基底上。

(2)采用Sirion200场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1中步骤d所制备的大面积的二维有序金纳米颗粒阵列进行观察，并拍摄如图1、图2、图3和图4所示的扫描电子显微镜照片(SEM图像)；其中，图1为本发明实施例1所制备的大面积的二维有序金纳米颗粒阵列的俯视低倍SEM图像，图2为本发明实施例1所制备的大面积的二维有序金纳米颗粒阵列的俯视高倍SEM图像，图3为本发明实施例1所制备的大面积的二维有序金纳米颗粒阵列的斜视低倍SEM图像，图4为本发明实施例1所制备的大面积的二维有序金纳米颗粒阵列的斜视高倍SEM图像。由图1至图4所示的SEM图像可以看出：本发明实施例1中步骤d所制备的二维有序金纳米颗粒阵列是由多个球形金纳米颗粒按照规则六角密排结构有序排布而成的，并且该二维有序金纳米颗粒阵列是整体面积至少为1cm²的大面积单层膜结构。

综上可见，本发明实施例不仅具有厘米级的大面积单层膜结构，而且稳定性高，制备工艺简单、容易操作、成本低廉，十分适合工业化批量生产。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

一种大面积的二维有序金纳米颗粒阵列及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。