专利摘要

本发明涉及一种利用油茶果壳制备高长径比的纳米纤丝纤维素的方法，属于纳米结构材料技术领域。该方法以油茶果壳为初始原料，经过亚硫酸盐碱法预处理、碱纯化、双氧水漂白后得到油茶果壳纤维素。然后，采用TEMPO/NaClO/NaBr媒介氧化体系处理在其纤维上引入大量的羧基，再进一步经过高压均质处理，最终制得高长径比的纳米纤丝纤维素。本发明生产工艺简单、易于实施，不仅可以很好地提高油茶果壳的综合利用价值，符合国家可持续发展战略的要求，而且制备得到的高长径比的纳米纤丝纤维素具有机械性能好、生物可降解、易于复合等特点，可广泛应用于光学、电学和半导体器件等工业领域。

权利要求

1.一种利用油茶果壳制备高长径比的纳米纤丝纤维素的方法，其特征在于，以油茶果壳为初始原料，经过亚硫酸盐碱法预处理、碱纯化、双氧水漂白后得到油茶果壳纤维素，然后采用TEMPO/NaClO/NaBr媒介氧化体系处理在其纤维上引入大量的羧基，再进一步经过高压均质处理，最终制得纳米纤丝纤维素。

2.根据权利要求1所述的一种利用油茶果壳制备高长径比的纳米纤丝纤维素的方法，其特征在于，具体步骤为：

S1.机械处理：油茶果壳经蒸馏水清洗然后晒干，截成小段；

S2.碱液处理：取适量步骤S1中的小段茶油果壳，加入到的NaOH和Na₂SO₃混合溶液中，加热至50~90℃反应一段时间，脱除木素，得到油茶果壳综纤维素；

S3.纯化：将步骤S2所得的油茶果壳综纤维素加入到NaOH溶液中，加热至50~80℃反应一段时间，脱除半纤维素，制备得到油茶果壳纤维素；

S4.漂白：将步骤S3所得的油茶果壳纤维素分散至蒸馏水中，滴加适量H₂O₂溶液，加热至40~60℃进行漂白，得到漂白后的油茶果壳纤维素；

S5.氧化：将步骤S4得到的漂白后油茶果壳纤维素分散至蒸馏水中，加入一定量的TEMPO、NaBr和NaClO，25℃控温搅拌条件下进行氧化反应，然后加入无水乙醇终止反应，再用蒸馏水反复冲洗，得到油茶果壳氧化纤维素；

S6.高压均质：将步骤S5所得的油茶果壳氧化纤维素分散至蒸馏水中，通过纳米微射流纳米均质机进行处理得呈淡蓝色的悬浮液，冷冻干燥后得油茶果壳纳米纤丝纤维素。

3.根据权利要求2所述的一种利用油茶果壳制备高长径比的纳米纤丝纤维素的方法，其特征在于，所述步骤S2碱液处理过程中，混合溶液中NaOH和Na₂SO₃的质量分数为1~5wt%，茶油果壳与NaOH和Na₂SO₃的质量比为20~2:1，反应过程为水浴加热，同时进行搅拌，反应时间为30~180min。

4.根据权利要求2所述的一种利用油茶果壳制备高长径比的纳米纤丝纤维素的方法，其特征在于，所述步骤S3纯化处理过程中，NaOH溶液的质量分数为10~20wt%，油茶果壳综纤维素与NaOH的质量比为25~6.25:1，反应过程为水浴加热同时搅拌反应60~120min。

5.根据权利要求2所述的一种利用油茶果壳制备高长径比的纳米纤丝纤维素的方法，其特征在于，所述步骤S4漂白过程中， H₂O₂溶液质量浓度为30wt%，油茶果壳纤维素与蒸馏水与H₂O₂的质量比是5:100:0.3~1.5，漂白过程中，水浴加热搅拌反应，反应时间为60~120min。

6.根据权利要求2所述的一种利用油茶果壳制备高长径比的纳米纤丝纤维素的方法，其特征在于，所述步骤S5氧化过程中，漂白后的油茶果壳纤维素与蒸馏水的质量比为1:100，以绝干漂白后的油茶果壳纤维素的质量为对比，所述TEMPO、NaBr和NaClO的加入量分别为0.1mmol/g、1mmol/g和2~8mmol/g，反应时间为60~360min。

7.根据权利要求2所述的一种利用油茶果壳制备高长径比的纳米纤丝纤维素的方法，其特征在于，所述步骤S6高压均质过程中，油茶果壳氧化纤维素与蒸馏水的质量比为0.5:100，选取 D5 喷嘴（孔径 130 um），调节均质机的压力为 20~30 kpsi，将样品均质5~10次。

8.根据权利要求1所述的一种利用油茶果壳制备高长径比的纳米纤丝纤维素的方法，其特征在于，所述油茶果壳是指由普通油茶、滇山茶、浙江红花油茶、攸县油茶、小果油茶、越南油茶、日本红山茶中的一种或几种油茶果壳的混合物。

9.一种根据权利要求1~8任一项所述的从油茶果壳中制备纳米纤维素晶须的方法制备得到的纳米纤丝纤维素。

10.根据权利要求9所述的纳米纤丝纤维素，其特征在于，所述纳米纤丝纤维素长度为200nm~3000nm，直径在20~50nm，长径比大于50。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米纤丝纤维素的制备方法，更具体的，涉及一种利用油茶果壳纤制备纳米纤丝纤维素的方法。

背景技术

油茶(Camellia oleiferaabel)是我国特有的优质木本油料树种，是与橄榄、油棕和椰子齐名的四大木本食用油源树种之一。中国是世界上油茶栽培面积最大、产量最高、品种最为丰富的国家。据统计，我国现有油茶林面积约4500万亩，茶籽年产量100万吨左右，其中湖南、江西、广西三省就占到全国总面积的76.2％。油茶籽的主产物茶油和茶皂素已经广泛应用于食品、医药、日化等领域，但油茶果壳作为油茶加工过程中的最大的副产物(油茶果壳约占油茶果总重量的2/3，以2014年我国油茶籽产量为182万吨计，每年的油茶果壳产量约为364万吨)，其中大部分被丢弃或仅作为干柴进行燃烧，是对自然可再生资源的极大浪费。因此研究油茶果壳深加工技术，提高油茶籽副产物的经济价值，对整个油茶行业具有重大的社会现实意义和经济效益。

科研人员对红花油茶果壳中的主要化学成分进行分析后发现，红花油茶果壳中主要化学成分为粗纤维，含量达到73.4％。而纳米纤丝纤维素是一种拥有纳米尺度的天然材料，广泛存在于木质纤维中，其直径一般在100nm以下，长度从100nm到几微米不等，具有优异的刚性强度和杨氏模量。另外，纳米纤丝纤维素还具有高比表面积，作为纳米复合材料增强相，具有十分广阔的应用前景。通过阅读国内外相关文献和专利发现，到目前为止尚未有关于油茶果壳纳米纤丝纤维的开发利用报道，尚属于一个全新的课题。本发明通过研究对茶籽副产品油茶果壳的资源化利用，制备高附加值可再生纳米新材料，对切实提高我国油茶种植人员经济收入和高值化利用油茶果壳，走可持续绿色发展经济，具有重要现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从油茶果壳中分离制备纳米纤丝纤维素的方法，为高质化利用油茶果壳资源提供了一条新的技术途径。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种利用油茶果壳制备高长径比的纳米纤丝纤维素的方法，以油茶果壳为初始原料，经过亚硫酸盐碱法预处理、碱纯化、双氧水漂白后得到油茶果壳纤维素，然后采用TEMPO/NaClO/NaBr媒介氧化体系处理在其纤维上引入大量的羧基，再进一步经过高压均质处理，最终制得高长径比的纳米纤丝纤维素。

优选地，所述一种利用油茶果壳制备高长径比的纳米纤丝纤维素方法的具体步骤为：

S1.机械处理：油茶果壳经蒸馏水清洗然后晒干，截成小段；

S2.碱液处理：取适量步骤S1中的小段茶油果壳，加入到的NaOH和Na₂SO₃混合溶液中，加热至50～90℃反应一段时间，脱除木素，得到油茶果壳综纤维素；

S3.纯化：将步骤S2所得的油茶果壳综纤维素加入到NaOH溶液中，加热至50～80℃反应一段时间，脱除半纤维素，制备得到油茶果壳纤维素；

S4.漂白：将步骤S3所得的油茶果壳纤维素分散至蒸馏水中，滴加适量H₂O₂溶液，加热至40～60℃进行漂白，得到漂白后的油茶果壳纤维素；

S5.氧化：将步骤S4得到的漂白后油茶果壳纤维素分散至蒸馏水中，加入一定量的TEMPO、NaBr和NaClO，25℃控温搅拌条件下进行氧化反应，然后加入无水乙醇终止反应，再用蒸馏水反复冲洗，得到油茶果壳氧化纤维素；

S6.高压均质：将步骤S5所得的油茶果壳氧化纤维素分散至蒸馏水中，通过纳米微射流纳米均质机进行处理得呈淡蓝色的悬浮液，冷冻干燥后得油茶果壳纳米纤丝纤维素。

进一步优选地，所述步骤S2碱液处理过程中，混合溶液中NaOH和Na₂SO₃的质量分数为1～5wt％，茶油果壳与NaOH和Na₂SO₃的质量比为20～2:1，反应过程为水浴加热，同时进行搅拌，反应时间为30～180min。

进一步优选地，所述步骤S3纯化处理过程中，NaOH溶液的质量分数为10～20wt％，油茶果壳综纤维素与NaOH的质量比为25～6.25:1，反应过程为水浴加热同时搅拌反应60～120min。

进一步优选地，所述步骤S4漂白过程中，H2O2溶液质量浓度为30wt％，油茶果

壳纤维素与蒸馏水与H₂O₂的质量比是5:100:0.3～1.5，漂白过程中，水浴加热搅拌反应，反应时间为60～120min。

进一步优选地，所述步骤S5氧化过程中，漂白后的油茶果壳纤维素与蒸馏水的质量比为1:100，以漂白后的绝干油茶果壳纤维素的质量为对比，所述TEMPO、NaBr和NaClO的加入量分别为0.1mmol/g、1mmol/g和2～8mmol/g，反应时间为60～360min。

进一步优选地，所述步骤S6高压均质过程中，油茶果壳氧化纤维素与蒸馏水的质量比为0.5:100，选取D5喷嘴(孔径130um)，调节均质机的压力为20～30kpsi，将样品均质5～10次。

本发明尤其适用于以下参数设定的步骤：

S1.机械处理：将油茶果壳经蒸馏水清洗、晒干后，截断成1～3cm小段；

S2.碱液处理：将10g小段茶油果壳，加入到50～100mL的NaOH和Na₂SO₃混合溶液中，调整NaOH和Na₂SO₃的比例，50～90℃水浴加热搅拌处理30～180min，脱除木素，得到油茶果壳综纤维素；

S3.NaOH纯化：将10g步骤S2所得的油茶果壳综纤维素加入到40～80mL的10％～20wt％的氢氧化钠溶液中，50～80℃水浴加热搅拌反应60～120min，脱除半纤维素，制备得到油茶果壳纤维素；

S4.H₂O₂漂白：将5g步骤S3所得的油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，滴加1～5mL 30wt％的H₂O₂溶液，40～60℃水浴加热搅拌反应60～120min；

S5.TEMPO氧化：将1g步骤S4的油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，加入一定量的TEMPO、NaBr和NaClO(分别为0.1mmol/g、1mmol/g和2～8mmol/g相对于绝干油茶果壳纤维素)，25℃控温搅拌条件下反应60～360min后，加入无水乙醇终止反应，再用蒸馏水反复冲洗，得到油茶果壳氧化纤维素；

S6.高压均质：将0.5g步骤S5的油茶果壳氧化纤维素分散至100mL蒸馏水中，通过纳米微射流纳米均质机进行处理。选取D5喷嘴(孔径130um)，调节均质机的压力为20～30kpsi，将样品均质5～10次，得呈淡蓝色的悬浮液，冷冻干燥后得油茶果壳纳米纤丝纤维素。

本发明中油茶果壳是指由普通油茶、滇山茶、浙江红花油茶、攸县油茶、小果油茶、越南油茶、日本红山茶中的一种或几种油茶果壳的混合物。

本发明还包括一种根据上述从油茶果壳中制备纳米纤维素晶须的方法制备得到的纳米纤丝纤维素。

采用本发明所述方法从油茶果壳分离制备得到的纳米纤丝纤维素的长度为200nm至2um不等，直径在20～50nm左右，长径比大于50。

相对现有技术，其本发明的有益效果在于：

选取油茶籽加工副产物油茶果壳作为研究对象，经碱法蒸煮、碱处理、TEMPO体系氧化和高压均质等主要步骤分离得到油茶果壳纳米纤丝纤维素，具有大比表面积、强杨氏模量、高反应活性的油茶果壳纳米纤丝纤维素，其长径比较大，所以非常适合用于聚合物加工领域。当高长径比的油茶果壳纳米纤丝纤维素作为增强剂加入到聚合物(PLA，PVA，PBS)中成型时，复合材料内部分子结合更加稳固，当复合材料受力时，施加的应力能迅速的在材料上充分的传递，对提升复合材料的物理性能具有明显的意义。

本发明方法制备得到的高长径比的纳米纤丝纤维素具有机械性能好、生物可降解、易于复合等特点，可广泛应用于光学、电学和半导体器件等工业领域

附图说明

附图1为本发明实施例1～4原料油茶果壳的数码照片。

附图2为本发明实施例1中得到油茶果壳纳米纤丝纤维素的场发射扫描电镜图。

附图3为本发明实施例2中得到油茶果壳纳米纤丝纤维素的场发射扫描电镜图。

附图4为本发明实施例3中得到油茶果壳纳米纤丝纤维素的场发射扫描电镜图。

附图5为本发明实施例4中得到油茶果壳纳米纤丝纤维素的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的原材料和设备为本领域常规使用的原材料和设备。

本发明实施例1～4中所用原料油茶果壳如附图1所示。

实施例1

S1.机械处理：取100g油茶果壳经蒸馏水清洗、晒干后，截断成1～3cm小段；

S2.碱液处理：将10g小段废弃茶油果壳，加入到50mL的2(wt)％NaOH和2(wt)％Na₂SO₃混合溶液中，50℃水浴加热搅拌处理180min，脱除木素，得到油茶果壳综纤维素；

S3.NaOH纯化：将10g步骤S2所得的油茶果壳综纤维素加入到40mL的10wt％的氢氧化钠溶液中，50℃水浴加热搅拌反应120min，脱除半纤维素，制备得到油茶果壳纤维素；

S4.H₂O₂漂白：将5g步骤S3所得的油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，滴加1mL 30wt％的H₂O₂溶液，40℃水浴加热搅拌反应120min，用G4砂芯漏斗过滤，收集、置于烘箱中，50℃烘干，得漂白后油茶果壳纤维素；

S5.TEMPO氧化：将1g步骤S4所得漂白后油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，以绝干油茶果纤维素的重量为参照，TEMPO、NaBr和NaClO的加入量分别为0.1mmol/g、1mmol/g和2mmol/g，25℃控温搅拌条件下反应360min后，加入无水乙醇终止反应，再用蒸馏水反复冲洗，得到油茶果壳氧化纤维素；

S6.高压均质：将0.5g步骤S5的油茶果壳氧化纤维素分散至100mL蒸馏水中，通过纳米微射流纳米均质机进行处理。选取D5喷嘴(孔径130um)，调节均质机的压力为20kpsi，将样品均质10次，得呈淡蓝色的悬浮液，冷冻干燥后可得油茶果壳纳米纤丝纤维素粉末。

实施例1中得到油茶果壳纳米纤丝纤维素的场发射扫描电镜图见附图2。

实施例2

S1.机械处理：取100g油茶果壳经蒸馏水清洗、晒干后，截断成1～3cm小段；

S2.碱液处理：将10g小段废弃茶油果壳，加入到60mL的3(wt)％NaOH和3(wt)％Na₂SO₃混合溶液中，60℃水浴加热搅拌处理120min，脱除木素，得到油茶果壳综纤维素；

S3.NaOH纯化：将10g步骤S2所得的油茶果壳综纤维素加入到60mL的14wt％的氢氧化钠溶液中，60℃水浴加热搅拌反应90min，脱除半纤维素，制备得到油茶果壳纤维素；

S4.H₂O₂漂白：将5g步骤S3所得的油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，滴加2mL 30wt％的H₂O₂溶液，45℃水浴加热搅拌反应100min，用G4砂芯漏斗过滤，收集、置于烘箱中，50℃烘干，得漂白后油茶果壳纤维素；

S5.TEMPO氧化：将1g步骤S4所得漂白后油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，以绝干油茶果壳纤维素的重量为参照，TEMPO、NaBr和NaClO的加入量分别为0.1mmol/g、1mmol/g和4mmol/g，25℃控温搅拌条件下反应240min后，加入无水乙醇终止反应，再用蒸馏水反复冲洗，得到油茶果壳氧化纤维素；

S6.高压均质：将0.5g步骤S5的油茶果壳氧化纤维素分散至100mL蒸馏水中，通过纳米微射流纳米均质机进行处理。选取D5喷嘴(孔径130um)，调节均质机的压力为24kpsi，将样品均质8次，得呈淡蓝色的悬浮液，冷冻干燥后可得油茶果壳纳米纤丝纤维素粉末。

实施例2中得到油茶果壳纳米纤丝纤维素的场发射扫描电镜图见附图3。

实施例3

S1.机械处理：取100g油茶果壳经蒸馏水清洗、晒干后，截断成1～3cm小段；

S2.碱液处理：将10g小段废弃茶油果壳，加入到70mL的4(wt)％NaOH和4(wt)％Na₂SO₃混合溶液中，70℃水浴加热搅拌处理90min，脱除木素，得到油茶果壳综纤维素；

S3.NaOH纯化：将10g步骤S2所得的油茶果壳综纤维素加入到70mL的18wt％的氢氧化钠溶液中，70℃水浴加热搅拌反应80min，脱除半纤维素，制备得到油茶果壳纤维素；

S4.H₂O₂漂白：将5g步骤S3所得的油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，滴加4mL 30wt％的H₂O₂溶液，50℃水浴加热搅拌反应80min，用G4砂芯漏斗过滤，收集、置于烘箱中，50℃烘干，得漂白后油茶果壳纤维素；

S5.TEMPO氧化：将1g步骤S4所得漂白后油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，以绝干油茶果纤维素的重量为参照，TEMPO、NaBr和NaClO的加入量分别为0.1mmol/g、1mmol/g和6mmol/g，25℃控温搅拌条件下反应120min后，加入无水乙醇终止反应，再用蒸馏水反复冲洗，得到油茶果壳氧化纤维素；

S6.高压均质：将0.5g步骤S5的油茶果壳氧化纤维素分散至100mL蒸馏水中，通过纳米微射流纳米均质机进行处理。选取D5喷嘴(孔径130um)，调节均质机的压力为28kpsi，将样品均质6次，得呈淡蓝色的悬浮液，冷冻干燥后可得油茶果壳纳米纤丝纤维素粉末。

实施例3中得到油茶果壳纳米纤丝纤维素的场发射扫描电镜图见附图4。

实施例4

S1.机械处理：取100g油茶果壳经蒸馏水清洗、晒干后，截断成1～3cm小段；

S2.碱液处理：将10g小段废弃茶油果壳，加入到80mL的5(wt)％NaOH和5(wt)％Na₂SO₃混合溶液中，80℃水浴加热搅拌处理60min，脱除木素，得到油茶果壳综纤维素；

S3.NaOH纯化：将10g步骤S2所得的油茶果壳综纤维素加入到80mL的20wt％的氢氧化钠溶液中，80℃水浴加热搅拌反应60min，脱除半纤维素，制备得到油茶果壳纤维素；

S4.H₂O₂漂白：将5g步骤S3所得的油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，滴加5mL 30wt％的H₂O₂溶液，60℃水浴加热搅拌反应60min，用G4砂芯漏斗过滤，收集、置于烘箱中，50℃烘干，得漂白后油茶果壳纤维素；

S5.TEMPO氧化：将1g步骤S4所得漂白后油茶果壳纤维素分散至100mL蒸馏水中，以绝干油茶果壳纤维素的重量为参照，TEMPO、NaBr和NaClO的加入量分别为0.1mmol/g、1mmol/g和8mmol/g，25℃控温搅拌条件下反应30min后，加入无水乙醇终止反应，再用蒸馏水反复冲洗，得到油茶果壳氧化纤维素；

S6.高压均质：将0.5g步骤S5的油茶果壳氧化纤维素分散至100mL蒸馏水中，通过纳米微射流纳米均质机进行处理。选取D5喷嘴(孔径130um)，调节均质机的压力为30kpsi，将样品均质5次，得呈淡蓝色的悬浮液，冷冻干燥后可得油茶果壳纳米纤丝纤维素粉末。

实施例4中得到油茶果壳纳米纤丝纤维素的场发射扫描电镜图见附图5。

数据分析

本发明中实施例1～实施例4以油茶果壳为初始原料，对经过亚硫酸盐碱法预处理、碱纯化、双氧水漂白后得到油茶果壳纤维素，然后采用TEMPO/NaClO/NaBr媒介氧化，高压均质处理得到的纳米纤丝纤维素的得率、长径比进行测定，具体的测定结果如表1所示。

表1

由表1所知，采用本发明所述的制备方法获得的油茶果壳纳米纤丝纤维素的得率在60％左右，且均为纳米尺寸范围，符合纳米纤维素晶须的尺寸规格特征。其平均长度大于2um，直径6～50nm，长径比最高大于200。结合透射电镜的图片，可以清晰的看到，油茶果壳纳米纤丝纤维素呈网状，且随着均质循环次数的增加，直径分布更加均一，长径比也逐渐提高。

本发明制得的油茶果壳纳米纤丝纤维素直径均一，分散良好，可应用于包括食品包装薄膜材料、光电传感材料、军事防护品材料等领域。

以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

一种利用油茶果壳制备高长径比的纳米纤丝纤维素的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。