专利摘要

本发明涉及一种甜菜粕纤维素纳米纤、果胶及其制备方法。该制备方法以甜菜粕为原料，先经过蒸汽爆破预处理去除细胞壁内的果胶质和半纤维素，然后再用双氧水漂白或高剪切均质处理去除木质素等杂质，最后采用高速搅拌处理和高强度超声处理制备出纤维素纳米纤。该制备方法清洁高效，工艺简单，少用化学试剂，可以避免废液处理等问题。而且可以用乙醇沉淀预处理后的爆破液来回收果胶质，增加了甜菜粕的综合利用率，提高了产品附加值。制备出的纤维素纳米纤，直径在10～50nm之间，长度至少大于1μm，为典型的纤维素I型结晶结构。

权利要求

1.一种甜菜粕纤维素纳米纤、果胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)甜菜粕前处理

将洗净后的甜菜粕烘干，粉碎，过筛，得甜菜粕粉末；

(2)蒸汽爆破预处理

量取去离子水，加入蒸汽爆破反应罐中，称取甜菜粕粉末用网状物包裹后置于蒸汽爆破反应罐中，再将蒸汽爆破反应罐密封后在180～230℃温度下加热25～45min，然后开阀，瞬间减压进行爆破，收集爆破后的物料，离心、过滤，将滤渣烘干，滤液备用；

(3)乙醇提果胶

取步骤(2)得到的滤液，在不断搅拌下慢慢加入无水乙醇，静置8-16h，离心、过滤，用乙醇溶液洗涤，即得果胶；

(4)双氧水漂白或高剪切均质处理

取步骤(2)中烘干的滤渣，加入去离子水，再加入质量分数为30％的双氧水进行漂白，用蒸馏水洗涤，离心、过滤，烘干；或

取步骤(2)中烘干的滤渣，加入去离子水，配制成质量分数为0.5-5％的悬浮液，再进行高剪切均质处理；

(5)高速搅拌处理

取步骤(4)烘干后的物料或者高剪切均质处理后的物料，加入去离子水，配制成质量分数为0.05-2％的悬浮液，进行高速搅拌处理；

(6)高强度超声处理

将步骤(5)高速搅拌处理后的物料，进行超声处理，即得纤维素纳米纤的悬浮液。

2.根据权利要求1所述的甜菜粕纤维素纳米纤、果胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述去离子水与甜菜粕粉末的配比为50mL:2-4g，所述甜菜粕粉末用铜网包裹后放在网状支架上，再置于蒸汽爆破反应罐中，通过支架使甜菜粕粉末位于去离子水上方但不直接接触。

3.根据权利要求1所述的甜菜粕纤维素纳米纤、果胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)加热过程中，蒸汽爆破反应罐内的压力为2～3MPa，所述烘干的温度为45-55℃。

4.根据权利要求1-3任一项所述的甜菜粕纤维素纳米纤、果胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述滤渣、去离子水以及双氧水的配比为1g:5-10ml:18-22g，所述漂白的条件为用醋酸调节pH为1～2，漂白温度为70～80℃，漂白时间为20-28h；所述高剪切均质的转速18000-22000rmp，高剪切均质处理的时间为25-35min。

5.根据权利要求1-3任一项所述的甜菜粕纤维素纳米纤、果胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烘干的温度为45-55℃，所述过筛为过100目和200目筛子，收集100目到200目之间的物料。

6.根据权利要求1-3任一项所述的甜菜粕纤维素纳米纤、果胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述无水乙醇与滤液的体积比为3.5-4.5:1，所述静置的温度为0-5℃，所述乙醇溶液的质量分数为70-80％。

7.根据权利要求1-3任一项所述的甜菜粕纤维素纳米纤、果胶的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述高速搅拌处理的转速为46000-50000rmp，处理时间为8-12min。

8.根据权利要求1-3任一项所述的甜菜粕纤维素纳米纤、果胶的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述超声处理的超声功率为800～1200W，超声处理的时间为24-36min，物料温度为20～30℃。

9.根据权利要求1-3任一项所述的纤维素纳米纤的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的高速搅拌处理和步骤(6)中的高强度超声处理交替进行，每次高速搅拌处理2±0.5min，再高强度超声处理6±0.5min，如此交替进行直到高速搅拌处理的总时间为8-12min，高强度超声处理的总时间为24-36min。

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的纤维素纳米纤、果胶。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米纤维素领域，特别是涉及一种甜菜粕纤维素纳米纤及其制备方法。

背景技术

生物质资源的高值化利用主要体现在两个方面，高效生物质能源和高性能生物质材料的研究，其中，纳米纤维素作为一种新型的生物质纳米材料，引起科学界的广泛关注。纤维素纳米纤的纳米尺寸效应和强韧多孔网络结构赋予其很高的机械强度和优异的光学性能，因而可以制备出很多高附加值产品。目前的研究主要集中在探索新的材料来源，开发新的制备方法，以及纤维素纳米纤的功能化等。

甜菜粕作为工业制糖的废渣，具有来源丰富、成本低、可再生等特点。其薄壁细胞结构中均含有大量的果胶质、纤维素、半纤维素等天然高分子材料，目前，主要用作饲料或者用来提取果胶质。饲料的产品附加值较低，果胶质的凝胶性能较差。提取完果胶质后的废渣中还含有大量的纤维素，造成了资源的浪费。

目前，纤维素纳米纤的制备方法多为化学预处理结合高压均质法或者TEMPO氧化法。TEMPO氧化法成本较高，化学预处理工艺过程又比较复杂，还存在废液处理问题，容易引起环境污染。

发明内容

基于此，本发明提供了一种清洁高效的纤维素纳米纤的制备方法，同时能够制备得到果胶。

具体技术方案如下：

一种甜菜粕纤维素纳米纤、果胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)甜菜粕前处理

将洗净后的甜菜粕烘干，粉碎，过筛，得甜菜粕粉末；

(2)蒸汽爆破预处理

量取去离子水，加入蒸汽爆破反应罐中，称取甜菜粕粉末用网状物包裹后置于蒸汽爆破反应罐中，再将蒸汽爆破反应罐密封后在180～230℃温度下加热25～45min，然后开阀，瞬间减压进行爆破，收集爆破后的物料，离心、过滤，将滤渣烘干，滤液备用；优选的，蒸汽爆破处理两次可以进一步增强纤维素纳米纤的拆解效果；

(3)乙醇提果胶

取步骤(2)得到的滤液，在不断搅拌下慢慢加入无水乙醇，静置8-16h，离心、过滤，用乙醇溶液洗涤，即得果胶；

(4)双氧水漂白或高剪切均质处理

取步骤(2)中烘干的滤渣，加入去离子水，再加入质量分数为30％的双氧水进行漂白，用蒸馏水洗涤，离心、过滤，烘干；或

取步骤(2)中烘干的滤渣，加入去离子水，配制成质量分数为0.5-5％的悬浮液，再进行高剪切均质处理；

(5)高速搅拌处理

取步骤(4)烘干后的物料或者高剪切均质处理后的物料，加入去离子水，配制成质量分数为0.05-2％的悬浮液，进行高速搅拌处理；

(6)高强度超声处理

将步骤(5)高速搅拌处理后的物料，进行超声处理，即得纤维素纳米纤的悬浮液。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所用的甜菜粕为甜菜颗粒粕，是将工业榨糖后的废渣在600～800℃的高温气流中快速干燥后再经压粒机压制而成。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述去离子水与甜菜粕粉末的配比为50mL:2-4g；所述甜菜粕粉末用铜网包裹后放在网状支架上，再置于蒸汽爆破反应罐中，通过支架使甜菜粕粉末位于去离子水上方但不直接接触。由于液态水在实验压力下达不到180℃以上，不直接与液体水接触，可以实现水蒸汽对甜菜粕粉末的高温作用，提高果胶及半纤维素等组分分离的效果，而且，放入支架中，甜菜粕粉末不直接接触壁面，在水蒸汽的环境下，不会因为局部过热而使甜菜粕粉末变焦或变糊。

在其中一些实施例中，步骤(2)加热过程中，蒸汽爆破反应罐内的压力为2～3MPa，所述烘干的温度为45-55℃。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述离心的转速为9000-11000rmp，时间为8-12min。

在其中一些实施例中，步骤(4)所述滤渣、去离子水以及双氧水的配比为1g:5-10ml:18-22g；所述漂白的条件为用醋酸调节pH为1～2，漂白温度为70～80℃，漂白时间为20-28h；所述高剪切均质的转速18000-22000rmp，高剪切均质处理时间为25-35min。

在其中一些实施例中，步骤(4)所述离心的转速为9000-11000rmp，时间为8-12min。

在其中一些实施例中，步骤(4)所述悬浮液的质量分数为0.8-1.2％。

在其中一些实施例中，步骤(1)所述烘干的温度为45-55℃，所述过筛为过100目和200目筛子，收集100目到200目之间的物料。

在其中一些实施例中，步骤(3)所述无水乙醇与滤液的体积比为3.5-4.5:1，所述静置的温度为0-5℃，所述乙醇溶液的质量分数为70-80％。

在其中一些实施例中，步骤(5)所述高速搅拌处理的转速为46000-50000rmp，处理时间为8-12min。

在其中一些实施例中，步骤(5)所述悬浮液的质量分数为0.08-1.2％。

在其中一些实施例中，步骤(6)所述超声处理的超声功率为800～1200W，超声处理的时间为24-36min，物料温度为20～30℃。

在其中一些实施例中，步骤(6)所述超声处理时每超声2s，间歇5s，直至超声处理的总时间为24-36min。

在其中一些实施例中，步骤(5)中的高速搅拌处理和步骤(6)中的高强度超声处理交替进行，每次高速搅拌处理2±0.5min，再高强度超声处理6±0.5min，如此交替进行直到高速搅拌处理的总时间为8-12min，高强度超声处理的总时间为24-36min。高速搅拌处理和高强度超声处理交替进行对纤维素纳米纤的拆解作用效果更好。

本发明还提供了一种纤维素纳米纤以及果胶。

具体技术方案如下：

根据上述制备方法制备得到的纤维素纳米纤。

根据上述制备方法制备得到的果胶。

蒸汽爆破预处理技术是一种物理与化学处理相结合的过程，它具有成本低、无污染、高效环保等特点。本发明的甜菜粕纤维素纳米纤的制备方法中，高温高压水蒸气作用于甜菜粕细胞壁，将原果胶转化为水溶性果胶质，半纤维素发生水解。瞬间释放压力时，果胶质从细胞壁内部向外迁移，细胞壁表面上裸露出纳米纤网状结构。果胶质可以用乙醇从爆破液中提取回收，提高了甜菜粕的综合利用率。本发明的蒸汽爆破装置不同于以往的高压灭菌锅，在泄压时，物料会从反应罐中喷出，蒸煮过程和泄压过程同时对甜菜粕化学组分和结构产生影响。蒸煮过程也不需要一些碱液或酸液进行浸泡处理，避免引起纤维素结构的破坏，导致热稳定性变差。

本发明的甜菜粕纤维素纳米纤及其制备方法具有以下优点和有益效果：

(1)本发明甜菜粕纤维素纳米纤的制备方法采用清洁高效的蒸汽爆破预处理技术，结合其它物理机械的方法(或结合双氧水漂白处理)即可有效地实现甜菜粕的组分分离和结构变化，使纤维素纳米纤的拆解过程变得更加简单，可以高效的制备得到甜菜粕纤维素纳米纤。该方法先经过蒸汽爆破预处理去除细胞壁内的果胶质和半纤维素，然后再用双氧水漂白或高剪切均质处理去除木质素等杂质，最后采用高速搅拌处理和高强度超声处理即可制备出纤维素纳米纤，制备工艺简单、高效。

(2)本发明的制备方法中其蒸汽爆破处理时不需要用碱液或酸液进行浸泡处理，避免了因纤维素结构的破坏而导致的热稳定性变差，纯物理纯机械的方法中整个制备过程不添加任何化学试剂，即可实现纤维素纳米纤的制备，尽可能保证纤维素分子链上的化学结构不发生变化，保持纤维的长度及化学结构不受破坏，同时可以避免废液处理等问题，清洁、环保。

(3)本发明的制备方法中，采用双氧水漂白处理时，双氧水可以更好的去除木质素，使所得到的纤维素纳米纤的悬浮液的颜色更浅，制得的纤维素纳米纤尺寸更加均一，有效地减少了纤维束团聚体的存在，使纤维素纳米纤分离得更充分。双氧水反应后的产物是水，其无氯漂白过程绿色环保。

(4)本发明的制备方法中，可以用乙醇沉淀预处理后的爆破液来回收果胶质，增加了甜菜粕的综合利用率，提高了产品附加值。

(5)本发明的制备方法制备出的纤维素纳米纤，直径在10～50nm之间，长度至少大于1μm，为典型的纤维素I型结晶结构。

附图说明

图1为实施例1中纤维素纳米纤的透射电镜图；

图2为实施例1中纤维素纳米纤的直径分布图；

图3为实施例2中纤维素纳米纤的透射电镜图；

图4为实施例2中纤维素纳米纤的直径分布图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。

以下实施例中，甜菜颗粒粕是指将工业榨糖后的废渣在600～800℃的高温气流中快速干燥后再经压粒机压制而成的颗粒粕。

实施例1

本实施例的一种制备甜菜粕纤维素纳米纤的方法，包括以下步骤：

(1)甜菜粕前处理

将甜菜颗粒粕用冷水清洗干净后，50℃烘干，粉碎，过100目和200目筛子，收集100目到200目之间的物料，得甜菜粕粉末，密封保存备用。

(2)蒸汽爆破预处理

量取500mL去离子水，加入蒸汽爆破反应罐中，称取30g甜菜粕粉末，用铜网包裹后放在三脚架上，然后将其置于爆破反应罐中，将蒸汽爆破反应罐装配好并密封后在220℃的温度下加热35min，然后开阀，瞬间减压进行爆破，收集爆破后的物料离心(转速为10000rmp，10min)后抽滤，将所得滤渣50℃烘干、备用，滤液备用，重复上述步骤，蒸汽爆破2次。

(3)乙醇提果胶

取100ml步骤(2)中的滤液于500ml烧杯中，然后在不断搅拌下，慢慢加入400ml无水乙醇溶液，4℃静置过夜，离心过滤。并用质量分数为75％的乙醇溶液洗涤沉淀出的果胶物质。

(4)双氧水漂白

取20g步骤(2)中烘干的滤渣，加入160ml去离子水，40g质量分数为30％的双氧水，用冰醋酸调节pH为1～2，70℃加热24h，再用蒸馏水洗涤至中性，离心(转速为10000rmp，10min)，抽滤，烘干，备用。

(5)高速搅拌处理

将步骤(4)烘干后的物料加入去离子水配制成1％或0.1％(质量分数)的悬浮液，进行高速搅拌处理，转速48000rmp，处理时间10min。

(6)高强度超声处理

将步骤(5)高速搅拌处理后的物料，进行超声处理，超声功率1000W，总时间为30min，其中，每超声2s，间歇5s，控制物料温度20～30℃，即得纤维素纳米纤的悬浮液。

该方法制备的纤维素纳米纤尺寸分布均一，直径分布多集中在10～20nm之间，结晶度为62.30％，最大失重峰温度为346.4℃。本实施例的纤维素纳米纤的透射电镜图如图1所示(左图的浓度为1％(质量分数)，右图浓度为0.1％(质量分数))，直径分布图如图2所示。

实施例2

本实施例的一种制备甜菜粕纤维素纳米纤的方法，包括以下步骤：

(1)甜菜粕前处理

将甜菜颗粒粕用冷水清洗干净后，50℃烘干，粉碎，过100目和200目筛子，收集100目到200目之间的物料，得甜菜粕粉末，密封保存备用；

(2)蒸汽爆破预处理

量取500mL去离子水，加入蒸汽爆破反应罐中，称取40g甜菜粕粉末，用铜网包裹后放在三脚架上，然后将其置于爆破反应罐中，将蒸汽爆破反应罐装配好并密封后在220℃的温度下加热35min，然后开阀，瞬间减压进行爆破，收集爆破后的物料离心(转速为10000rmp，10min)后抽滤，将所得滤渣50℃烘干、备用，滤液备用，重复上述步骤，蒸汽爆破2次。

(3)乙醇提果胶

取100ml步骤(2)中的滤液于500ml烧杯中，然后在不断搅拌下，慢慢加入400ml无水乙醇溶液，4℃静置过夜，离心过滤。并用质量分数为75％的乙醇溶液洗涤沉淀出的果胶物质；

(4)高剪切均质处理

将步骤(2)中烘干的滤渣加入去离子水配制成1％(质量分数)的悬浮液，取200mL悬浮液倒入500mL烧杯中，进行高剪切均质处理，转速20000rmp，处理时间30min。

(5)高速搅拌处理

将步骤(4)高剪切均质处理后的物料加入去离子水配制成0.1％(质量分数)的悬浮液，进行高速搅拌处理，或者直接将步骤(4)高剪切均质处理后的物料进行高速搅拌处理，转速48000rmp，处理时间10min。

(6)高强度超声处理

将步骤(5)高速搅拌处理后的物料，进行超声处理，超声功率1200W，总时间30min，其中，每超声2s，间歇5s，控制物料温度20～30℃，即得纤维素纳米纤的悬浮液。

该方法制备的纤维素纳米纤呈网状缠结结构，直径分布大多在40～50nm之间，结晶度为57.43％，最大失重峰温度为353.1℃。本实施例的纤维素纳米纤的透射电镜图如图3所示(左图的浓度为1％(质量分数)，右图浓度为0.1％(质量分数))，直径分布图如图4所示。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

甜菜粕纤维素纳米纤及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。