专利摘要

一种复合阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：多孔性薄膜浸入氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、含氟类甲基丙烯酸酯类和引发剂溶液中，经过热引发聚合成膜聚物，在碱性溶液中水解后胺化制备成阴离子交换膜。本发明制备方法简单、成本低、不污染环境，制备出的膜具有较高的离子传导率和优良的稳定性，在碱性燃料电池方面有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种复合阴离子交换膜的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将80~99.9重量份氯甲基苯乙烯、0.1~15重量份二乙烯基苯、0.1~20含氟类甲基丙烯酸酯类单体和0.1~20重量份引发剂混合；

含氟类甲基丙烯酸酯类单体，分子结构如下：

其中n=1-9；

引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧化氢、二叔戊基过氧化物、过氧化环己烷、或（2-乙基己酸）过氧化叔丁酯中的一种或2种以上；

（2）将上述混合溶液滴加在多孔性薄膜上面，去除其表面多余的液体；选用的多孔性薄膜为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和无纺布等（NWC），其孔径0.01~0.3μm，厚度 孔隙率30%-70%；

（3）热聚合成膜：将浸渍入聚合单体的多孔性薄膜表面附上聚酯片，置于两平板之间，然后再进行热压聚合，使聚合单体在多孔性薄膜中聚合成交联高聚物；聚合温度50°C~120°C，聚合时间10min~10h，压强0.2-0.8MPa；

（4）胺化：将上述得到的复合膜从玻璃板表面剥离，然后用胺的水溶液浸渍24-96h，取出用去离子漂洗干净，再置于0.5-1M氢氧化钾水溶液中处理24-48h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

胺化条件：所述胺为33-40%三甲胺水溶液、三乙胺溶液、三丙胺溶液、三丁胺溶液、N，N，N’,N’-四甲基乙二胺溶液；或者为丙酮、甲醇、乙醇与前述各种胺的混合液，它们的体积比0.1~1：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

基底膜浸在氯甲基苯乙烯，二乙烯基苯，含氟类甲基丙烯酸甲酯和引发剂溶液中的温度为20-40°C，时间为1min-4h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述多孔性薄膜上下表面覆盖的聚酯片厚度为50~200μm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述用于夹覆盖聚酯片多孔性薄膜的平板为 厚的玻璃板。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制得膜厚

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

阴离子交换膜在水处理，物质的净化、浓缩、分离、氯碱工业，重金属回收，以及碱性阴离子交换膜燃料电池，液流储能电池，新型超级电容器等方面有着广泛的用途。由于阴离子交换膜比阳离子交换膜在制备上更加复杂和困难，而且它在电渗析过程中最容易受沉淀腐蚀和有机物质的污染，直接影响淡化器的寿命，所以开发阴离子交换膜更有特殊和重要的意义。

中国专利200810047595.0公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，该方法由聚合物依次进行氯甲基化、季铵化和成膜的步骤所构成，最后所得的聚合物阴离子交换膜具有较高的离子交换容量和高的离子传导率。但此方法制备的阴离子交换膜尺寸稳定性和机械强度并不理想，特别是当离子交换容量较高时，膜的稳定性变得很差很难应用在燃料电池干湿状态的操作条件下。

优良的碱性燃料电池用聚合物阴离子交换膜除了应具有较高的离子传导率，还应要有良好的化学稳定性和机械性能。而离子传导率和稳定性又是相互矛盾的，传统工艺制备的均相阴离子交换膜，当膜具有高的离子传导率通常要具有高的氯甲基化程度，导致阴离子交换膜的稳定性较差。复合膜增强技术是一种有效提高膜强度和稳定性的方法。美国专利US4,024,043公开了以聚乙烯薄膜为基底，浸入苯乙烯，二乙烯苯（交联剂）和过氧化苯甲酰（引发剂）组成的溶液中，在70-90°C高温下浸泡10分钟到1小时，取出夹于两平板玻璃间，加压，加热聚合得基膜，接着在2.5%无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，再用25%的三甲胺丙酮溶液进行季铵化反应，制得碱性阴离子交换膜。此方法的缺点是：（1）由于氯甲基过程使用的氯甲醚是一种致癌物质，严重影响环境；（2）该方法使用了浸渍法，如果基膜面积较大时需要配制大量的单体混合液，单体混合浸渍液不能长久保存，造成大量原料的浪费；（3）该法在70-90°C下进行浸膜，引发剂过氧化苯甲酰在80°C下就要分解引发，所以，浸膜过程中容易引起聚合反应，或使溶液变粘，溶液只能使用一次即报废，造成严重浪费。

中国专利200910248539.8公开了以聚四氟乙烯为基膜，浸入氯甲基苯乙烯，二乙烯苯（交联剂）和过氧化苯甲酰（引发剂）组成的溶液中，取出夹于两平板玻璃间，在110-120°C高温下热聚合3-4小时，再用33%三甲胺水溶液或三甲胺与N，N，N’，N’-四甲基乙二胺混合液进行季铵化反应，制得碱性阴离子交换膜。此方法具有上述类似的缺点：（1）由于四氟乙烯膜C-F极性很强，聚合单体很难进入四氟乙烯膜内部，这样导致单体含浸率不高，另外氯甲基苯乙烯的主链为C-H与基膜四氟乙烯C-F不同，长期使用会导致功能基聚合物与膜骨架分离，膜的稳定性不好；（2）该方法使用了浸渍法，如果基膜面积较大时需要配制大量的单体混合液，单体混合浸渍液不能长久保存，造成大量原料的浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合阴离子交换膜的制备方法，其反应过程对人体及环境无明显危害，含氟类甲基丙烯酸酯类功能单体的引入可以增加膜内的亲憎水相，提高了膜的离子传导率，所制备的阴离子交换膜具有较高的离子传导率和良好的稳定性。

1.一种复合阴离子交换膜的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将80~99.9重量份氯甲基苯乙烯、0.1~15重量份二乙烯基苯、0.1~20含氟类甲基丙烯酸酯类单体和0.1~20重量份引发剂混合；

含氟类甲基丙烯酸酯类单体，分子结构如下：

其中n=1-9；

引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧化氢、二叔戊基过氧化物、过氧化环己烷、或（2-乙基己酸）过氧化叔丁酯中的一种或2种以上；

（2）将上述混合溶液滴加在多孔性薄膜上面，去除其表面多余的液体；选用的多孔性薄膜为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和无纺布等（NWC），其孔径0.01~0.3μm，厚度 孔隙率30%-70%；

（3）热聚合成膜：将浸渍入聚合单体的多孔性薄膜表面附上聚酯片，置于两平板之间，然后再进行热压聚合，使聚合单体在多孔性薄膜中聚合成交联高聚物；聚合温度50°C~120°C，聚合时间10min~10h，压强0.2-0.8MPa；

（4）胺化：将上述得到的复合膜从玻璃板表面剥离，然后用胺的水溶液浸渍24-96h，取出用去离子漂洗干净，再置于0.5-1M氢氧化钾水溶液中处理24-48h。

所述的多孔性薄膜为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和无纺布等（NWC），其孔径0.01~0.3μm，厚度 孔隙率30%-70%；所述胺为33-40%三甲胺水溶液、三乙胺溶液、三丙胺溶液、三丁胺溶液、N，N，N’,N’-四甲基乙二胺溶液；或者为丙酮、甲醇、乙醇与前述各种胺的混合液，它们的体积比0.1~1：1。

本发明中避免了使用易挥发的有毒物质，不污染环境，不使用致癌物质氯甲醚，操作安全，成膜工艺简单、易于工业化。

本发明制备方法简单、成本低、不污染环境，制备出的膜具有较高的离子传导率和良好的稳定性，膜的厚度较薄，在碱性燃料电池方面有广阔的应用前景。

附图说明

图1为阴离子交换膜在不同温度下的离子传导率图。

图2为所制备复合阴离子交换膜的ATR-FTIR。在图2中，横坐标为波数Wavenumber（cm^-1），纵坐标为透射率Transmittrance（%）。

图3为所制备复合阴离子交换膜的ATR-FTIR。在图3中，横坐标为波数Wavenumber（cm^-1），纵坐标为透射率Transmittrance（%）。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步详细说明本发明异相阴离子交换膜的制备方法。

水含量和离子交换容量测定方法如下：

水含量测定方法：将所制备碱化后的阴离子交换膜在室温下浸入去离子水中24h，取出后用滤纸迅速吸附膜表面的水，称重即为W_wet，将膜样品于60°C烘箱中干燥24h，称重即为W_dry，根据公式（1）即可求出饱和含水率，即水含量测试。

ΔW(wt.%)=Wwet-WdryWdry×100%---(1)]]>

离子交换容量测定方法：取一片所制备碱化后的阴离子交换膜置入30ml0.01M HCl溶液中，30°C下保持48h。以酚酞作为指示剂，采用0.01MNaOH滴定HCl溶液，根据公式（2）即可求出离子交换容量。

IEC=Mo,HCl-Me,HClm---(2)]]>

M_o,HCl和M_e,HCl分别是采用NaOH滴定的HCl溶液前后的物质的量，m是干膜的质量。

实施例1

配制单体浆料，将单体氯甲基苯乙烯（CMS）、二乙烯基苯（DVB）和引发剂过氧化苯甲酰（BPO）均匀混合，摩尔百分比96：4：0.1。

剪下5×10cm²厚20m聚乙烯（PE）多孔膜，平铺于 聚酯片上，将上述混合液滴加到PE多孔膜表面上，附上另一片 聚酯片，再夹于擦拭干净的玻璃板中。将玻璃板放到100°C的热台上，0.3MPa压强下热聚合10h。

将得到了膜状物小心从聚酯片上剥离，室温下浸入三甲胺水溶液48h，取出用水清洗干净后，于1M KOH溶液中碱化，即可制备OH型阴离子交换膜。

水含量和离子交换容量测试表明，季铵化后膜的室温水含量和阴离子交换容量分别为36.9wt%和1.45mmol/g-dry membrane。

图1为本实施案例所制备膜的ATR-FTIR谱图。2918和2848cm^-2代表-CH₂和-CH₃伸缩振动峰，1380cm^-1代表-C-N基团伸缩振动峰，可以证明-CH₂Cl被成功胺化。

实施例2

采用与实施例1同样的操作过程。与实施例1不同之处在于，将热压后的复合膜浸入丙酮和三甲胺的混合液48h，丙酮和三甲胺溶液体积比为1：4。

由本实施例制备的阴离子交换膜的离子交换容量为1.54mmol/g-drymembrane。

如图2所示，曲线a为本实施例所制备膜的离子传导率，可以看到30°C时离子传导率为0.03S/cm。

实施例3

采用与实施例2同样的操作过程。与实施例2不同之处在于，配制单体浆料时，将单体氯甲基苯乙烯（CMS）、二乙烯基苯（DVB）和引发剂过氧化苯甲酰（BPO）均匀混合，摩尔百分比98：2：0.1。

由本实施例制备的阴离子交换膜的离子交换容量为1.77mmol/g-drymembrane。

如图2所示，曲线c为本实施例所制备膜的离子传导率，可以看到30°C时离子传导率为0.053S/cm。

实施例4

配制单体浆料，将单体氯甲基苯乙烯（CMS）、二乙烯基苯（DVB）、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFM）和引发剂过氧化苯甲酰（BPO）均匀混合，摩尔百分比96：4：2：0.1。

剪下5×10cm²厚20μm聚乙烯（PE）多孔膜，平铺于 聚酯片上，将上述混合液滴加到PE多孔膜表面上，附上另一片 聚酯片，再夹于擦拭干净的玻璃板中。将玻璃板放到100°C的热台上，0.3MPa压强下热聚合10h。

将得到了膜状物小心从聚酯片上剥离，室温下浸入丙酮和三甲胺的混合液48h，丙酮和三甲胺溶液体积比为1：4，取出用水清洗干净后，于1MKOH溶液中碱化，即可制备OH型阴离子交换膜。

水含量和离子交换容量测试表明，季铵化后膜的室温水含量和阴离子交换容量分别为42.2wt%和1.35mmol/g-dry membrane。

如图1所示，曲线b为本实施例所制备膜的离子传导率，可以看到30°C时离子传导率为0.036S/cm。

图3为本实施案例所制备膜的ATR-FTIR谱图。2918和2848cm^-2代表-CH₂和-CH₃伸缩振动峰，1380cm^-1代表-C-N基团伸缩振动峰，可以证明-CH₂Cl被成功胺化。

一种复合阴离子交换膜的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。