专利摘要

本发明公开了一种四元硒化物非线性光学晶体及其制备方法和用途。其化学式为ABSn2Se6，其中A为平衡阴离子骨架的碱金属Rb,Cs中的一种，B为ⅢA主族金属里Ga,In中的一种，属于三方晶系，R3空间群。采用真空高温固相法制得，以碱金属氯化物、镓单质(铟单质)、锡粉、硒粉为原料，在850℃条件下反应8?12天，制备得到新颖结构的四元硒化物非线性光学晶体。本发明合成方法简单易行，原料成本低，反应条件温和。采用本方法制备的四元硒化物半导体材料，具有非线性光学信号，在非线性光学领域内如激光变频、远程传感等方面具有潜在的应用价值。

权利要求

1.一种四元硒化物非线性光学晶体，其化学式为ABSn₂Se₆，其中A为平衡阴离子骨架的碱金属原子Rb,Cs中的一种，B为ⅢA主族金属里Ga,In中的一种。

2.如权利要求1所述的四元硒化物非线性光学晶体，其特征在于，所述的四元硒化物非线性光学晶体属于三方晶系，R3空间群，该晶体具有非线性光学性能。

3.如权利要求1所述的四元硒化物非线性光学晶体，其特征在于，所述的四元硒化物非线性光学晶体中：RbGaSn₂Se₆、RbInSn₂Se₆、CsGaSn₂Se₆和CsInSn₂Se₆的能隙分别为1.77eV、1.70eV、1.87eV和1.82eV，属于半导体能隙范围。

4.一种如权利要求1所述的四元硒化物非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：以RbCl或CsCl，Ga或In，Sn，Se为原料，按照1.0-1.5：0.5-1.0：0.4-0.8：1.8-2.3的摩尔比放置于石英管里，抽真空，然后用氢氧焰封管，置于马弗炉中，缓慢升温至850℃，保温3-5天，再以一定速率缓慢降温至室温，获得块状四元硒化物非线性光学晶体。

5.一种如权利要求1所述的四元硒化物非线性光学晶体在制备红外波段激光变频晶体器件、远程传感器件或红外激光制导器件中的用途。

6.一种如权利要求3所述的四元硒化物非线性光学晶体在制备光学半导体器件作为太阳能电池过渡层材料中的用途。

说明书

技术领域

本发明属于非线性光学材料领域,涉及一种四元硒化物非线性光学晶体及其制备方法和其用途。

背景技术

非线性光学(nonlinearoptics，NLO)是现代光学的一个新领域，是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关系的科学。当光通过介质进行传播时，会引起介质的电极化，其作用可以用多项式展开多阶形式。当较弱的光电场作用于介质时，介质的电极化强度与光电场之间成线性关系，其非线性关系可以被忽略，而当作用于介质的光强很大时(如激光)，极化强度的高阶项强度不可被忽略，介质的极化与光电场强度将是非线性的关系。这种与光强有关的光学效应称为非线性光学效应，具有这种效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学晶体效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。只有具有非对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。

非线性光学的迅速发展源于非线性行为的物质载体——非线性光学材料的应用。非线性光学材料在光电通讯、光学信息处理和集成电路等方面有重要的应用，利用谐波产生、参量振荡与放大、光混频等效应可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。非线性光学晶体还是实现激光的频率转换、调制、偏转和Q开关等技术的关键材料。目前直接利用激光晶体获得的激光波段有限，从紫外到红外谱区，尚有激光空白波段。利用非线性光学晶体，可以转换激光频率，调制激光的强度和相位，实现激光信号的全息存储等，在激光通讯、激光信息存储与处理、激光材料加工以及军用激光技术等领域均有重要应用。

常用于产生非线性效应的材料有铌酸锂、钽酸锂、磷酸氧钛钾(KTP)、磷酸二氢钾、BBO等晶体(具有较高的非线性系数)及稀有气体(主要用于产生高阶非线性效应)。

几十年来，非线性光学的研究已有了很大进步，非线性光学晶体材料已由无机晶体拓展到有机晶体，由体块晶体发展到薄膜、纤维和超晶格材料。而如何将非线性光学晶体的性质与其内部微观结构更紧密的联系起来，有意识地通过分子设计、晶体工程等科学方法来调控结构从而研制新型的非线性光学晶体材料，则是目前这一领域的一大关注点。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种四元硒化物非线性光学晶体材料及其制备方法和用途。

一种四元硒化物非线性光学晶体材料，其化学式为：ABSn₂Se₆，其中A为碱金属阳离子Rb、Cs中的一种，B为ⅢA主族金属里Ga、In中的一种。

上述非线性光学晶体材料具体包括：

一种四元硒化物RbGaSn₂Se₆晶体属于三方晶系，R3(No.146)空间群，晶胞参数a＝10.4503(5)，b＝10.4503(5)，c＝9.4513(8)，α＝90°，β＝90°，γ＝120°， Z＝3，D_c＝4.828g/cm³,晶体为深红色块状，能隙为1.77eV。

一种四元硒化物RbInSn₂Se₆晶体属于三方晶系，R3(No.146)空间群，晶胞参数a＝10.5773(4)，b＝10.5773(4)，c＝9.6261(6)，α＝90°，β＝90°，γ＝120°， Z＝3，D_c＝4.868g/cm³，晶体为灰黑色块状，能隙为1.70eV。

一种四元硒化物CsGaSn₂Se₆晶体属于三方晶系，R3(No.146)空间群，晶胞参数a＝10.5019(6)，b＝10.5019(6)，c＝9.5287(8)，α＝90°，β＝90°，γ＝120°， Z＝3，D_c＝5.002g/cm³，晶体为深红色块状，能隙为1.87eV。

一种四元硒化物CsInSn₂Se₆晶体属于三方晶系，R3(No.146)空间群，晶胞参数a＝10.6266(4)，b＝10.6266(4)，c＝9.6622(7)，α＝90°，β＝90°，γ＝120°， Z＝3，D_c＝5.055g/cm³，晶体为灰黑色块状，能隙为1.82eV。

上述的四元硒化物非线性光学晶体的制备方法，步骤如下：以RbCl或CsCl，Ga或In，Sn，Se为原料，RbCl或CsCl，Ga或In，Sn，Se分别按照1.0-1.5：0.5-1.0：0.4-0.8：1.8-2.3的摩尔比放置于石英管里，抽真空，然后用氢氧焰封管，置于马弗炉中，缓慢升温至850℃，保温4天左右(3-5天均可)，再以一定速率缓慢降温至室温，获得块状四元硒化物非线性光学晶体。

所述的四元硒化物非线性光学晶体材料可用于制备红外波段激光变频晶体器件，远程传感器件，红外激光制导器件。

本发明的有益效果：合成方法简单易行，原料成本低，反应条件温和。采用本方法制备的四元硒化物半导体材料，具有非线性光学信号，在非线性光学领域内如激光变频、远程传感等方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为RbGaSn₂Se₆晶体的EDX图谱；

图2为RbInSn₂Se₆晶体的EDX图谱；

图3为CsGaSn₂Se₆晶体的EDX图谱；

图4为CsInSn₂Se₆晶体的EDX图谱；

图5为ABSn₂Se₆晶体的结构图；

图6为根据RbGaSn₂Se₆晶体得到的XRD图谱与单晶模拟衍射图；

图7为根据RbInSn₂Se₆晶体得到的XRD图谱与单晶模拟衍射图；

图8为根据CsGaSn₂Se₆晶体得到的XRD图谱与单晶模拟衍射图；

图9为根据CsInSn₂Se₆晶体得到的XRD图谱与单晶模拟衍射图；

图10为RbGaSn₂Se₆的固态紫外可见漫反射光谱；

图11为RbInSn₂Se₆的固态紫外可见漫反射光谱；

图12为CsGaSn₂Se₆的固态紫外可见漫反射光谱；

图13为CsInSn₂Se₆的固态紫外可见漫反射光谱；

图14为ABSn₂Se₆晶体的非线性光学图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施实例对本发明进一步阐述说明。

一种四元硒化物红外非线性光学晶体，其化学式为ABSn₂Se₆，其中A为平衡阴离子骨架的碱金属原子Rb,Cs中的一种，B为ⅢA主族金属里Ga,In中的一种。所述的四元硒化物非线性光学晶体属于三方晶系，R3空间群，该晶体具有非线性光学性能。四元硒化物非线性光学晶体可用来制备红外波段激光变频晶体器件、远程传感器件或红外激光制导器件。

上述四元硒化物非线性光学晶体中：RbGaSn₂Se₆，RbInSn₂Se₆，CsGaSn₂Se₆和CsInSn₂Se₆的能隙分别为1.77eV、1.70eV、1.87eV和1.82eV，属于半导体能隙范围，可制备光学半导体器件，光学半导体器件为太阳能电池过渡层材料。

上述的四元硒化物非线性光学晶体ABSn₂Se₆的制备方法，具体为：以RbCl(或CsCl)，Ga(或In)，Sn，Se为原料，按照1.0-1.5：0.5-1.0：0.4-0.8：1.8-2.3的摩尔比依次称量好放置于口径为1.2cm左右的石英管里，用真空泵抽真空，再用氢氧焰封管，置于马弗炉中，缓慢升温至850℃，保温4天，再以一定速率缓慢降温至室温，经去离子水和乙醇清洗后分别获得深红色(Rb(Cs)GaSn₂Se₆)和灰黑色(Rb(Cs)InSn₂Se₆)块状晶体。

实施例1：

RbGaSn₂Se₆晶体，以RbCl，Ga，Sn，Se为原料，称取RbCl1.2mmol(0.290g)，Ga0.5mmol(0.070g)，Sn0.6mmol(0.142g)，Se2.3mmol(0.363g)粉末放置于口径为1.2cm左右的石英管里，连接真空泵，将其抽真空，再用氢氧焰枪封管，置于马弗炉中，缓慢升温至850℃，保温4天，再以4℃/h缓慢降温至室温，将产物开管取出，经蒸馏水和无水乙醇分别洗涤两次，得到深红色块状晶体。如图1所示，EDX元素分析表明晶体只有Rb、Ga、Sn、Se四种元素，且各元素含量比约为1:1:2:6。经单晶X射线衍射分析，该晶体组成式为RbGaSn₂Se₆，与EDX初步检测结果一致。属于三方晶系，R3(No.146)空间群，晶胞参数a＝10.4503(5)，b＝10.4503(5)，c＝9.4513(8)，α＝90°，β＝90°，γ＝120°， Z＝3，D_c＝4.828g/cm³，晶体结构图如图5所示(其中A代表Rb原子，B代表Ga原子)。对晶体粉末进行XRD测试,结果如图6所示。UV-vis图谱测得半导体材料能隙为1.77eV，如图10所示。

实施例2：

RbInSn₂Se₆晶体，以RbCl，In，Sn，Se为原料，称取RbCl1.2mmol(0.290g)，In0.5mmol(0.115g)，Sn0.4mmol(0.095g)，Se1.8mmol(0.284g)粉末放置于口径为1.2cm左右的石英管里，连接真空泵，将其抽真空，再用氢氧焰枪封管，置于马弗炉中，缓慢升温至850℃，保温4天，再以4℃/h缓慢降温至室温，将产物开管取出，经蒸馏水和无水乙醇分别洗涤两次，得到灰黑色块状晶体。如图2所示，EDX元素分析表明晶体只有Rb、In、Sn、Se四种元素，且各元素含量比约为1:1:2:6。经单晶X射线衍射分析，该晶体组成式为RbInSn₂Se₆，与EDX初步检测结果一致。属于三方晶系，R3(No.146)空间群，晶胞参数a＝10.5773(4)，b＝10.5773(4)，c＝9.6261(6)，α＝90°，β＝90°，γ＝120°， Z＝3，D_c＝4.868g/cm³，晶体结构图如图5所示(其中A代表Rb原子，B代表In原子)。对晶体粉末进行XRD测试,结果如图7所示。UV-vis图谱测得半导体材料能隙为1.70eV，如图11所示。

实施例3：

CsGaSn₂Se₆晶体，以CsCl，Ga，Sn，Se为原料，称取CsCl1.2mmol(0.290g)，Ga0.5mmol(0.070g)，Sn0.6mmol(0.142g)，Se2.2mmol(0.348g)粉末放置于口径为1.2cm左右的石英管里，连接真空泵，将其抽真空，再用氢氧焰枪封管，置于马弗炉中，缓慢升温至850℃，保温4天，再以4℃/h缓慢降温至室温，将产物开管取出，经蒸馏水和无水乙醇分别洗涤两次，得到深红色块状晶体。如图3所示，EDX元素分析表明晶体只有Cs、Ga、Sn、Se四种元素，且各元素含量比约为1:1:2:6。经单晶X射线衍射分析，该晶体组成式为CsGaSn₂Se₆，与EDX初步检测结果一致。属于三方晶系，R3(No.146)空间群，晶胞参数a＝10.5019(6)，b＝10.5019(6)，c＝9.5287(8)，α＝90°，β＝90°，γ＝120°， Z＝3，D_c＝5.002g/cm³，晶体结构图如图5所示(其中A代表Cs原子，B代表Ga原子)。对晶体粉末进行XRD测试,结果如图8所示。UV-vis图谱测得半导体材料能隙为1.87eV，如图12所示。

实施例4：

CsInSn₂Se₆晶体，以CsCl，In，Sn，Se为原料，称取CsCl1.2mmol(0.290g)，In0.5mmol(0.070g)，Sn0.6mmol(0.142g)，Se2.1mmol(0.332g)粉末放置于口径为1.2cm左右的石英管里，连接真空泵，将其抽真空，再用氢氧焰枪封管，置于马弗炉中，缓慢升温至850℃，保温4天，再以4℃/h缓慢降温至室温，将产物开管取出，经蒸馏水和无水乙醇分别洗涤两次，得到灰黑色块状晶体。如图4所示，EDX元素分析表明晶体只有Cs、In、Sn、Se四种元素，且各元素含量比约为1:1:2:6。经单晶X射线衍射分析，该晶体组成式为CsInSn₂Se₆，与EDX初步检测结果一致。属于三方晶系，R3(No.146)空间群，晶胞参数a＝10.6266(4)，b＝10.6266(4)，c＝9.6622(7)，α＝90°，β＝90°，γ＝120°， Z＝3，D_c＝5.055g/cm³，晶体结构图如图5所示(其中A代表Cs原子，B代表In原子)。对晶体粉末进行XRD测试,结果如图9所示。UV-vis图谱测得半导体材料能隙为1.82eV，如图13所示。

上述的四元硒化物半导体材料均属于半导体能隙范围，可用于制备光电化学半导体器件或太阳能电池过渡层材料或非线性光学材料。图14为四种硒化物与标样的KTP非线性光学性能的比较，上述材料相较标样还有一定的提升空间。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

四元硒化物非线性光学晶体及其制备方法和其用途专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。