专利摘要

本发明公开了一种NiAl合金，按摩尔百分含量计，其组成为：Al：37.5％～50％；B：0.01％‑2％；RE：0.01％‑2％；余量为Ni。本发明的NiAl合金的制备方法为真空热压法或精密铸造法。本发明的NiAl合金在可以应用在制备玻璃热弯模具中。本发明的含B、RE的NiAl合金的高温抗氧化性能优异；本发明的含B、RE的NiAl合金室温塑性优异。

说明书

技术领域

本发明属于一种NiAl合金及其制备方法和应用，尤其涉及一种掺B和RE(稀土元素)的NiAl合金及其制备方法和其在制备玻璃热弯模具中的应用。

背景技术

随着工业水平的进步和人民生活水平的日益提高，单一的平板玻璃已不能满足人们的需求，样式美观、线条流畅、使用灵活的热弯玻璃在民用场合的使用也越来越多。热弯玻璃需在高温下达到软化点，在模具下压作用下成型为精密尺寸的产品。玻璃热弯模在高温下的空气中工作，需要与化学活性高的熔融玻璃相接触，经历循环的加热及冷却过程，这种严苛的工作条件对于玻璃热弯模具的抗氧化性能、抗摩擦磨损性能和化学稳定性有较高的要求。石墨是目前常见的玻璃热弯模具的材料，其高温抗氧化能力差，因此需要在氮气保护下进行玻璃的热弯成形，使用成本较高；此外，石墨模具不可回收利用，使用寿命低，限制了玻璃热弯工艺的生产效率；石墨模具已限制了热弯玻璃的成形向低成本、高效率方向的发展。因而，研发一种高温力学性能优良、高温抗氧化性能优良、寿命长、可回收的新型玻璃热弯模具用材料是形势所迫。

NiAl合金为B2结构，长程有序，熔点为1638℃，工作温度高达1250℃，高温抗氧化性能优良，高温力学性能优良，是一种具有潜力的玻璃热弯模具用材料。但NiAl合金的室温塑性低，室温塑性小于1％，断裂韧性为3-5MPa·m^0.5，限制了该种材料的实际应用。因此，对NiAl金属间化合物进行改性，进一步提高其室温塑性和高温抗氧化性能成为业内亟需解决的关键问题。

制备多相合金是提高NiAl合金室温塑性的一种非常有效的方法。向合金中加入伪共晶形成元素如Cr、Mo，可形成伪共晶组织，从而起塑化作用，但是对合金的高温强度改善不大。中国专利CN200710176115.6、CN200710176120.7、CN200710176114.1在NiAl-Cr(Mo)合金中添加了Hf、Co、Nb等元素进一步优化合金成分，形成强化相，改善合金的高温强度。Fe和Co在NiAl中均有较大固溶度，在NiAl合金中添加大量的Fe和Co，在合金中引入塑性相γ，从而形成B2+γ共晶组织，能提高合金室温塑性[中国专利CN200610165120.2]；但是Fe元素的添加使得NiAl合金的高温氧化行为复杂化，特别是降低了高温条件下的长时抗氧化性能，增加了氧化层的厚度，使得氧化层更易于剥落。

La元素对NiAl合金也有明显的改善塑性效果。La作为一种活性元素，可以降低金属液体的表面张力，细化合金的晶粒，对于裂纹的扩展及聚合有更好的阻碍作用。在富Ni的NiAl 合金中添加0.05wt.％的La后，合金的压缩塑性提高29.7％，但是La元素加剧了NiAl合金的内氧化，提高了NiAl合金的氧化增重。

综上，采用合金化手段提高NiAl合金塑性在近年来引起了研究者的广泛关注。但是，Fe、Co、Cr、Mo、La等元素，无法在提高NiAl合金室温塑性的同时，保持其优异的高温抗氧化性能。因此寻找对NiAl合金有塑化作用并且不损失其高温抗氧化性能的合金元素是形势所需。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种NiAl合金及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种NiAl合金，按摩尔百分含量计，所述NiAl合金的组成为：

Al：37.5％～50％；

B：0.01％-2％；

RE：0.01％-2％；

余量为Ni。

上述的NiAl合金，优选的，所述Al的含量为40％-50％。

上述的NiAl合金，优选的，所述B的含量为0.05％-1％。

上述的NiAl合金，优选的，所述RE的含量为0.05％-1％。

上述的NiAl合金，优选的，所述RE为Ce、Gd中的一种或两种组合。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的NiAl合金的制备方法，包括以下步骤：以Ni块、Al块、B粉和Al-RE中间合金为原料；将Ni块放在坩埚底部，将B粉和Al-RE中间合金放在Ni块之上，将Al块放在坩埚顶部，进行真空感应熔炼，熔炼温度为1600-1800℃，即得到NiAl合金。

上述的制备方法，优选的，所述熔炼温度为1680-1730℃。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的NiAl合金的制备方法，以Ni粉、Al粉、B粉及Al-RE中间合金粉作为原料，采用真空热压法制备NiAl合金，其中，真空热压的工艺条件为：压制压力为15～30MPa；温度曲线为：先升温至200℃保温1～3h；再升温至500℃保温1～2h；再升温至600℃保温2～4h，继续升温至800℃保温1～2h；最后升温至1200～1300℃保温2h后随炉冷却。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的NiAl合金在制备玻璃热弯模具中的应用。

上述的应用，优选的，采用真空热压法或精密铸造法制备玻璃热弯模具。

稀土元素具有高活性，与O、S等杂质的亲和力强，对合金基体有净化作用，可改善NiAl合金的塑性。含微量Hf的NiAl合金，其室温塑性明显优于不含Hf的合金。但是Hf在NiAl合金中的溶解度很小(<1％)当添加量大于其溶解度时，Hf以Heusler相Ni₂AlHf的形式析出，导致屈服强度和塑性下降。在NiAl-Cr(Mo)合金中添加0.05％Ce后，室温压缩率由9％提升至14.8％。

稀土元素作为活性元素，对NiAl合金的高温抗氧化性能具有明显的改善作用，一方面减少了氧化膜/基体间的空洞，提高了氧化膜与基体金属的结合力，抑制了氧化膜的剥落。另一方面，稀土元素抑制了NiAl合金表面氧化膜中Al₂O₃由亚稳态向稳态的转变。但是过量稀土元素对NiAl合金的高温抗氧化性能及塑性有害。

B元素是晶界韧化元素，B向晶界偏聚集，使得合金断裂方式由沿晶断裂向穿晶断裂转变，提高了合金屈服强度，对其室温塑性也有明显的改善作用。

本发明采用特定的微量稀土元素RE(RE为Ce、Gd中的一种)改性NiAl合金，并添加微量B，提高NiAl合金的高温抗氧化性能和室温塑性。经过实验研究发现，含B、RE的NiAl合金抗氧化性能和室温塑性均得到了很大的改善；而且，与单独添加B或RE的NiAl合金相比，同时添加NiAl合金的效果更好，表明B和RE对NiAl合金的抗氧化、室温塑性的改善有协同效果。

本发明首创性地采用B和稀土元素RE改性NiAl合金，并将其应用于玻璃热弯模具领域。将B元素的晶界韧化作用与稀土元素RE的基体净化作用进行综合，来提高NiAl合金的室温塑性，与此同时NiAl合金保持优异的高温抗氧化性能。

与现有材料相比，本发明的NiAl合金材料的优点为：

(1)本发明的含B、RE的NiAl合金的高温抗氧化性能优异；本发明的含B、RE的NiAl合金室温塑性优异。

(2)本发明采用精密铸造制备NiAl合金玻璃热弯用模具，与常规熔炼铸造相比，该方法为近净成形方法，后续机加工工序少，节省合金原料，可降低玻璃热弯模具的制作成本。

(3)本发明采用真空热压制备NiAl合金玻璃热弯用模具，该方法是一种近净成形方法，并且产品成分均匀、晶粒小、可避免宏观成分偏析。

(4)本发明的NiAl合金用于玻璃热弯模具领域，其高温力学性能和抗氧化性能优良，并且可回收使用，可有效提高玻璃热弯用模具的使用寿命。

附图说明

图1为制备外凸NiAl玻璃热弯模具所需的精密铸造模具示意图。

图2为制备内凹NiAl玻璃热弯模具所需的精密铸造模具示意图。

图3为粉末冶金方法制备外凸NiAl玻璃热弯模具所需的真空热压模具截面图。

图4为粉末冶金方法制备内凹NiAl玻璃热弯模具所需的真空热压模具截面图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于一下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

对比例1

本对比例的NiAl合金，按摩尔百分比组成包括：

Al：50％；

B：0.05％；

余量为Ni。

本对比例的制备方法，采用真空感应熔炼制备，以Ni块、Al块和B粉为原料，将Ni块放在坩埚底部，将B粉放在Ni块之上，将Al块放在坩埚顶部，进行真空感应熔炼，熔炼温度为1700℃，即得到本对比例的含B的NiAl合金。

参见表1，表1为本发明对比例的合金与Ni-50Al在800℃、1000℃、1200℃时的氧化增重对比。

由表1可知，在800℃、1000℃、1200℃的高温氧化试验中，本对比例的合金，其氧化膜与基体结合力强，无剥落，并且氧化膜厚度低于Ni-50Al，这表明本对比例的NiAl合金的高温抗氧化性能优于Ni-50Al合金。

参见表2，表2为本对比例中的合金与Ni-50Al室温拉伸塑性对比。

由表2可知，在室温下本对比例设计的合金，其室温拉伸塑性高于Ni-50Al，这表明本对比例的NiAl合金在室温塑性方面具有明显的优势。

对比例2

本对比例的NiAl合金，按摩尔百分比组成包括：

Al：50％；

Ce：0.05％；

余量为Ni。

本对比例的NiAl合金的制备方法，采用真空感应熔炼制备，以Ni块、Al块和Al-Ce中间合金为原料，将Ni块放在坩埚底部，将Al-Ce中间合金放在Ni块之上，将Al块放在坩埚顶部，进行真空感应熔炼，熔炼温度为1700℃，即得到本对比例的含Ce的NiAl合金。

参见表1，表1为本对比例中的合金与Ni-50Al在800℃、1000℃、1200℃时的氧化增重对比。

由表1可知，在800℃、1000℃、1200℃的高温氧化试验中，本对比例的合金，其氧化膜与基体结合力强，无剥落，并且氧化膜厚度低于Ni-50Al，这表明本对比例的NiAl合金的高温抗氧化性能优于Ni-50Al合金。

参见表2，表2为本对比例中的合金与Ni-50Al室温拉伸塑性对比。

由表2可知，在室温下本对比例的合金，其室温拉伸塑性高于Ni-50Al，这表明本对比例的NiAl合金在室温塑性方面具有明显的优势。

实施例1

一种本发明的含B、Ce的NiAl合金，按摩尔百分比组成包括：

Al：50％；

B：0.05％；

Ce：0.05％；

余量为Ni。

本实施例的NiAl合金的制备方法，采用真空感应熔炼制备：以Ni块、Al块、B粉和Al-Ce中间合金为原料，将Ni块放在坩埚底部，将B粉和Al-Ce中间合金放在Ni块之上，将Al块放在坩埚顶部，进行真空感应熔炼，熔炼温度为1700℃，即得到本实施例的含B、Ce的NiAl合金。

参见表1，表1为本实施例中的合金与Ni-50Al在800℃、1000℃、1200℃时的氧化增重对比。

由表1可知，在800℃、1000℃、1200℃的高温氧化试验中，本实施例的合金，其氧化膜与基体结合力强，无剥落，并且氧化膜厚度低于Ni-50Al、对比例1和对比例2中的合金，这表明本发明元素B和Ce的协同作用显著改善了NiAl合金的高温抗氧化性能。

参见表2，表2为本发明实施例中的合金与Ni-50Al室温拉伸塑性对比。

由表2可知，在室温下本实施例的合金，其室温拉伸塑性高于Ni-50Al，对比例1和对比例2中的合金，这表明本发明元素B和Ce的协同作用显著改善了NiAl合金的室温塑性。

表1实施例1和对比例1-2得到的合金及Ni-50Al(at.％)合金在800℃、1000℃、1200℃下的氧化膜厚度对比

表2实施例1和对比例1-2中的合金与Ni-50Al(at.％)合金的室温拉伸塑性对比

对比例3

本对比例提供一种含B的NiAl合金，按摩尔百分比组成包括：

Al：50％；

B：0.05％；

余量为Ni。

本对比例的制备方法：以Ni粉、Al粉及B粉为原料，采用真空热压方法制备，采用真空热压的工艺如下：压制压力为15MPa；200℃保温2h；500℃保温1h；600℃保温3h，800℃保温1h，1250℃保温2h后随炉冷却，即得到本对比例的含B的NiAl合金。

参见表3，表3为本对比例中的合金与Ni-50Al在800℃、1000℃、1200℃时的氧化增重对比。

由表3可知，在800℃、1000℃、1200℃的高温氧化试验中，本对比例的合金，其氧化膜与基体结合力强，无剥落，并且氧化膜厚度低于Ni-50Al，这表明本对比例的NiAl合金的高温抗氧化性能优于Ni-50Al合金。

参见表4，表4为本发明对比例中的合金与Ni-50Al室温拉伸塑性对比。

由表4可知，在室温下本对比例的合金，其室温拉伸塑性高于Ni-50Al，这表明本对比例的NiAl合金在室温塑性方面具有明显的优势。

对比例4：

本对比例提供一种含稀土元素Gd的NiAl合金，按摩尔百分比组成包括：

Al：50％；

Gd：0.05％；

余量为Ni。

本对比例的制备方法：以Ni粉、Al粉及Al-Gd中间合金粉为原料，采用真空热压方法制备，采用真空热压的工艺如下：压制压力为15MPa；200℃保温2h；500℃保温1h；600℃保温3h，800℃保温1h，1250℃保温2h后随炉冷却，即得到本对比例的含Gd的NiAl合金。

参见表3，表3为本对比例中的合金与Ni-50Al在800℃、1000℃、1200℃时的氧化增重对比。

由表3可知，在800℃、1000℃、1200℃的高温氧化试验中，本对比例的合金，其氧化膜与基体结合力强，无剥落，并且氧化膜厚度低于Ni-50Al，这表明本对比例的NiAl合金的高温抗氧化性能优于Ni-50Al合金。

参见表4，表4为本对比例中的合金与Ni-50Al室温拉伸塑性对比。

由表4可知，在室温下本对比例的合金，其室温拉伸塑性高于Ni-50Al，这表明本对比例的NiAl合金在室温塑性方面具有明显的优势。

实施例2

本实施例提供一种含B、Gd的NiAl合金，按摩尔百分比组成包括：

Al：50％；

B：0.05％；

Gd：0.05％；

余量为Ni。

本对比例的制备方法：以Ni粉、Al粉、B粉及Al-Gd中间合金粉为原料，采用真空热压方法制备，采用真空热压的工艺如下：压制压力为15MPa；200℃保温2h；500℃保温1h；600℃保温3h，800℃保温1h，1250℃保温2h后随炉冷却，即得到本实施例的含B、Gd的NiAl合金。

参见表3，表3为本实施例中的合金与Ni-50Al在800℃、1000℃、1200℃时的氧化增重对比。

由表3可知，在800℃、1000℃、1200℃的高温氧化试验中，本实施例的合金，其氧化膜与基体结合力强，无剥落，并且氧化膜厚度低于Ni-50Al、对比例3和对比例4中的合金，这表明本发明元素B和Gd的协同作用显著改善了NiAl合金的高温抗氧化性能。

参见表4，表4为本实施例中的合金与Ni-50Al室温拉伸塑性对比。

由表4可知，在室温下本实施例的合金，其室温拉伸塑性高于Ni-50Al、对比例3和对比例4中的合金，这表明本发明元素B和Gd的协同作用显著改善了NiAl合金的室温塑性。

表3实施例2和对比例3-4得到的合金及Ni-50Al(at.％)合金在800℃、1000℃、1200℃下的氧化膜厚度对比

表4实施例2和对比例3-4中的合金与Ni-50Al(at.％)合金的室温拉伸塑性对比

实施例3

一种本发明的NiAl合金在制备玻璃热弯模具中的应用，NiAl玻璃热弯模具由内凹和外凸的两个模具组成。采用熔炼方法制备该产品，需使用精密铸造模具，如图1和图2所示，图1是用以制备外凸的NiAl玻璃热弯模具的示意图，图1是用以制备内凹的NiAl玻璃热弯模具的示意图。精密铸造模具由石墨或钢制备得到，由分型面分割成两部分。

本实施例采用熔炼法制备模具，具体方法：

(1)将Ni块、Al块、B粉、Al-RE中间合金进行反应熔炼，制备母合金；

(2)将步骤(1)获得的母合金进行真空感应熔炼；

(3)将步骤(2)获得的合金熔体进行浇注，采用如图1或图2所示的精密铸造模具；将熔体从浇冒口1浇入，流经浇道2，进入型腔3成形，冷却至室温；

(4)将精密铸造模具沿分型面处打开，取出NiAl合金块体；

(5)将步骤(4)得到NiAl合金块体进行机械打磨即抛光，即得到NiAl合金玻璃热弯模具。

实施例4：

一种本发明的NiAl合金在制备玻璃热弯模具中的应用，NiAl玻璃热弯模具由内凹和外凸的两个模具组成。采用粉末冶金方法制备该产品，需使用真空热压模具，如图3和图4所示，真空热压模具为石墨材质，真空热压模具包括主上模冲4、辅助上模冲5、阴模6、辅助下模冲(包括7-1和7-2)、主下模冲8；其中，7-1为凸台，用以制备内凹的NiAl玻璃热弯模具，7-2为凹台，用以制备外凸的NiAl玻璃热弯模具。

本实施例采用粉末冶金法制备模具，具体方法：

(1)采用Ni粉、Al粉、B粉及Al-RE中间合金粉作为原料，将上述粉末在V型混料机中进行混合；

(2)将真空热压模具的阴模6、辅助下模冲和主下模冲8装配好，将步骤(1)混合好的粉末装入其中，将主上模冲4和辅助上模冲5放入阴模；

(3)将按照步骤(2)组合好的真空热压模具及粉末装入真空热压炉，并按照以下工艺进行烧结：压制压力为15～30MPa；200℃保温1～3h；500℃保温1～2h；600℃保温2～4h，800℃保温1～2h，1200～1300℃保温2h后随炉冷却；

(4)将步骤(3)得到的合金块体进行机械打磨及抛光，即得到NiAl合金材质的玻璃热弯模具。

一种NiAl合金及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。