专利摘要

一种用于纤维素水解合成单糖的方法，本方法采用液相氧化预处理的方法，使纤维素结构中的羟甲基转化为羧基，然后氧化预处理的纤维素与水反应生成单糖。

权利要求

1.一种用于纤维素水解合成单糖的方法，其特征在于：在液相条件下采用氧化剂氧化纤维素产生羧基，氧化后的纤维素在羧基催化作用下与水反应，水解生成葡萄糖。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、NaClO、KMnO₄、K₂Cr₂O₇、HNO₃中的一种或二种以上。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：液相中氧化剂的质量浓度为0.1%-30%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以氧化当量计，氧化剂的使用量为纤维素葡萄糖单元摩尔数的0.5%-20%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化反应在水相中进行，反应温度为40-120°C，反应时间0.5-3小时。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的纤维素为反应介质重量的3%-25%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化后的纤维素经过滤分离洗涤后，烘干，供水解使用。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化后的纤维素，以水为反应介质，惰性气氛存在下，在100-220°C水解，反应0.5-10小时，得到单糖。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：纤维素水解反应，纤维素与水的质量比在0.01-0.25。

说明书

技术领域

本发明提供一种用于纤维素水解至单糖及低聚糖的新方法，具体地说，采用预处理氧化纤维素部分官能团生成羧基，氧化处理的纤维素在生成的羧基的酸性催化作用下水解生成单糖。

背景技术

水解纤维素，经由葡萄糖，可以得到生物燃料和多种化学品，不仅不会像以淀粉、油酯为原料制备生物燃料那样造成粮食危机，而且对解决人类面临的能源和环境问题具有十分深远的意义。传统上采用无机酸（如硫酸、盐酸等）催化纤维素水解，不仅产物和催化剂分离困难，而且对设备要求高、环境污染严重。酶水解具有反应条件温和、原料转化率高以及环境友好等优点，但由于纤维素酶的活性不高，重复利用率低而导致处理和使用成本过高。固体酸催化纤维素水解，具有催化剂易于循环使用的优点，但是目前该类催化剂活性比较低，影响了其应用。

发明内容

本发明提供一种用于纤维素水解至单糖的新方法，也就是采用氧化预处理的方法，使纤维素部分的官能团（如羟甲基）转化为羧基，然后氧化预处理的纤维素与水反应生成单糖。

该方法利用纤维素部分的官能团转化生成的羧基，直接催化纤维素水解反应的进行，避免了额外加入催化剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

采用过氧化氢、NaClO、KMnO₄、K₂Cr₂O₇、HNO₃为氧化剂，以水为溶剂，对纤维素进行氧化预处理。处理后的纤维素，以水为反应介质，在惰性气氛存在下，水解得到单糖和多聚糖。

氧化剂的浓度为0.1%-30%，加入量（以氧化当量计）为纤维素葡萄糖单元摩尔数的0.5%-20%。

按照本发明提供的方法，在上述条件下，纤维素氧化处理的反应温度为40-120°C，反应时间0.5-3小时。纤维素水解反应在100-220°C进行。

本方法主要特点为：利用氧化剂液相氧化使纤维素表面的官能团转化为羧基，进而在羧基的催化作用下，纤维素水解为单糖。该方法避免了额外加入催化剂，解决了纤维素不易溶解，难以与催化剂的活性中心接触的难点，具有反应条件温和，易于操作的优点。

附图说明

图1：NaClO氧化后的纤维素样品的红外谱图。

具体实施方式

实施例1：

取5克α-纤维素（0.031mol葡萄糖单元），加入到30毫升1mol/L的NaClO的水溶液中，在搅拌条件下，100°C，反应2小时，然后过滤出固体、洗涤、烘干。红外光谱测定证明样品中存在羰基（如图1所示）。样品经酸碱滴定，羧基含量为0.25mmol/g。

纤维素水解反应在耐压容器中进行，取2克氧化处理的纤维素，加入15毫升水作为反应物与溶剂，氮气置换容器内气氛3次，升温至150°C，反应6小时。纤维素的转化率通过称重法测定，水解产物总还原糖的测定采用DNS法测定。DNS法测定总还原糖的方法如下：利用3,5-二硝基水杨酸(DNS)试剂作为显色剂，在紫外-可见分光光度计上采用固定波长511nm进行比色分析。葡萄糖收率采用葡萄糖分析仪测定。

按照上面的分析方法，纤维素的转化率为45%，还原糖的收率为23%，葡萄糖收率为17%。

实施例2：

除采用相同体积与浓度的H₂O₂代替实施例1中的NaClO水溶液外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为36%，还原糖的收率为22%，葡萄糖收率为18%。

实施例3：

除采用相同体积与浓度的HNO₃代替实施例1中的NaClO水溶液外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为30%，还原糖的收率为18%，葡萄糖收率为12%。

实施例4：

除采用相同体积、0.5mol/L的KMnO₄代替实施例1中的NaClO外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为20%，还原糖的收率为13%，葡萄糖收率为8%。

实施例5：

除采用相同体积、0.25mol/L的K₂Cr₂O₇代替实施例1中的NaClO外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为28%，还原糖的收率为16%，葡萄糖收率为11%。

实施例6：

除采用30毫升0.5mol/L NaClO为氧化剂外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为12%，还原糖的收率为7%，葡萄糖收率为4%。

实施例7：

除采用30毫升4mol/L NaClO为氧化剂外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为55%，还原糖的收率为29%，葡萄糖收率为18%。

实施例8：

除采用20毫升1mol/L NaClO为氧化剂，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为26%，还原糖的收率为17%，葡萄糖收率为12%。

实施例9：

除采用60毫升1mol/L NaClO为氧化剂，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为42%，还原糖的收率为28%，葡萄糖收率为21%。

实施例10：

除氧化处理纤维素的温度为50°C，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为22%，还原糖的收率为15%，葡萄糖收率为12%。

实施例11：

除氧化处理纤维素的温度为110°C，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为50%，还原糖的收率为31%，葡萄糖收率为20%。

实施例12：

除氧化处理纤维素的时间为0.5小时，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为18%，还原糖的收率为13%，葡萄糖收率为7%。

实施例13：

除氧化处理纤维素的时间为3小时，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为48%，还原糖的收率为29%，葡萄糖收率为19%。

实施例14：

除水解反应中纤维素的量改变为0.5克，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为50%，还原糖的收率为28%，葡萄糖收率为17%。

实施例15：

除水解反应中纤维素的量改变为3.5克，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为40%，还原糖的收率为24%，葡萄糖收率为16%。

实施例16：

除水解反应中纤维素的量改变为8.0克，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为45%，还原糖的收率为28%，葡萄糖收率为18%。

一种用于纤维素水解合成单糖的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。