专利摘要

本发明公开了一种利用油茶壳提取栲胶的方法及其在制备复合材料的应用，是将油茶壳破碎后加入水、抗氧化剂和乙醇助提剂进行浸提，合并浸提液；静置沉降除杂后，在上清液中加入钙镁离子进行络合沉淀；取络合沉淀物，加入稀硫酸进行置换，得栲胶溶液；将栲胶溶液浓缩喷雾干燥后得高单宁含量栲胶；再利用浸提过的油茶壳磨碎后与双酚A环氧树脂、脂肪胺类固化剂制备轻质复合材料。本发明方法具有工艺简单、成本低、提取的栲胶单宁含量高、色泽浅、安全环保等优点，提取栲胶剩余的油茶壳可用来制备轻质复合材料。本发明能够完全将油茶壳综合利用，变废为宝，具有良好的社会、生态和经济效益。

权利要求

1.一种利用油茶壳提取栲胶的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）油茶壳晾晒干后，分拣除杂，破碎为0.1-2.0mm的颗粒，备用；

（2）取上述破碎后的油茶壳放入浸提罐中，分别加入水、亚硫酸氢钠和乙醇，其中料液比为1:2-3，加热升温至40-80℃，浸提1-10h，收集浸提液和油茶壳，将油茶壳重复浸提2-3次，合并浸提液；

（3）将上述浸提液降温至2-10℃，静置12-24h，过滤，除去沉淀；

（4）取上述除杂后的浸提液，加入碱络合剂后搅拌，使溶液pH至7.0-7.5，过滤，取滤饼，再用去离子水洗涤滤饼2-3次；

（5）在滤饼中加入稀硫酸进行置换反应，待溶液pH达到3.0-3.5，过滤，除去沉淀；

（6）将步骤（5）得到的滤液进行浓缩喷雾干燥，即得油茶壳栲胶；

步骤（2）中亚硫酸氢钠加入量为水的0.1-0.5%，乙醇加入量为水的1-5%；

所述碱络合剂为氢氧化钙和/或氢氧化镁；

所述浓缩喷雾干燥过程中进风温度150-180℃，出风温度75-80℃。

说明书

技术领域

本发明涉及植物有效成分提取技术领域，具体是一种利用油茶壳提取栲胶的方法及其在制备复合材料的应用。

背景技术

油茶（Camellia oleifera Abel.）又叫茶子树，主要是指山茶属植物中油脂含量较高且有栽培经济价值的一类植物的总称，是中国南方特有的木本食用油料树种，与油橄榄、油棕、椰子并称为世界四大木本油料树种。我国是世界上油茶产量最高、油茶分布最广、油茶品种最多的国家，全国现有油茶面积约400万hm2，年产茶籽月6亿公斤。油茶壳是油茶果的果皮，一般占整个茶果鲜重的50％～60％，其主要组成为木质素约52.15%、多糖约30.27%、鞣质2.47%、茶皂素约5.43%，油脂约0.13%，灰分约0.43%。通常油茶果经晒干脱籽后的茶壳往往作为废料处理或作冬天取暖用的燃料，尚未得到较好的开发利用。

为了将油茶壳变废为宝，近年来，关于油茶壳提取提取栲胶、提取黄酮、制备糠醛、制备乙醇和制备活性炭等方面的研究较多。如中国专利申请CN201610699672.5公布了一种油茶壳栲胶的提取方法，其制备过程包括如下步骤：备料、初处理、超声处理、粉碎、提取、一次硅胶处理、一次浓缩、溶解、过柱、二次浓缩、澄清、二次硅胶处理和三次浓缩。该方法存在工艺较为复杂、成本较高、生产效率低等缺陷，且生产的栲胶单宁含量低、色泽较深。目前主要集中在油茶壳内有效成分的提取和纯化的研究，但对其下游产品应用的研究较少。

发明内容

本发明针对现有油茶壳加工利用中存在的问题，提供一种利用油茶壳提取栲胶的方法及其在制备复合材料的应用。本方法具有工艺简单、成本低、提取的栲胶单宁含量高、色泽浅、安全环保等优点，提取栲胶剩余的油茶壳可用来制备环氧树脂复合材料。本方法能够完全将油茶壳综合利用，变废为宝，具有良好的社会、生态和经济效益。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种利用油茶壳提取栲胶的方法，包括如下步骤：

（1）油茶壳晾晒干后，分拣除杂，破碎为0.1mm-2mm的颗粒，备用；

（2）取上述破碎后的油茶壳放入浸提罐中，分别加入水、亚硫酸氢钠和乙醇，其中料液比为1:2-3，加热升温至40-80℃，浸提1-10h，收集浸提液和油茶壳，将油茶壳重复浸提2-3次，合并浸提液；

（3）将上述浸提液降温至2-10℃，静置12-24h，过滤，除去沉淀；

（4）取上述除杂后的浸提液，加入碱络合剂后搅拌，使溶液pH至7.0-7.5，过滤，取滤饼，再用去离子水洗涤滤饼2-3次；

（5）在滤饼中加入稀硫酸进行置换反应，待溶液pH达到3.0-3.5，过滤，除去沉淀；

（6）将步骤（5）得到的滤液进行浓缩喷雾干燥，即得油茶壳栲胶。

优选地，所述步骤（2）中亚硫酸氢钠加入量为水的0.1-0.5%，乙醇加入量为水的1-5%。

优选地，以上所述碱络合剂为氢氧化钙和/或氢氧化镁。

优选地，以上所述浓缩喷雾干燥过程中进风温度150-180℃，出风温度75-80℃。

本发明还提供浸提后剩余的油茶壳在制备复合材料的应用，是将步骤（2）浸提后剩余的油茶壳经过预处理；将固化剂加入双酚A环氧树脂进行预聚合，再加入预处理后的油茶壳制备环氧树脂油茶壳复合材料。

优选地，以上所述复合材料中油茶壳的质量占双酚A环氧树脂的5-30%，固化剂加入量占双酚A环氧树脂的5%-20%。

优选地，以上所述固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙醇胺中的一种或几种组合。

优选地，以上所述油茶壳预处理是向浸提后的油茶壳中加入稀碱液，调节pH至11.0-11.5，升温至70-90℃，保温1-2h，再用水洗涤至pH为8.0-9.0，干燥，粉碎至100-200目，即可完成油茶壳的预处理。

优选地，以上所述稀碱液为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的任一种。

以上所述环氧树脂复合材料可应用于保温材料、轻质水泥夹心材料、轻质木板夹心材料、岩棉夹心板。

与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

1、本发明先从油茶壳提取栲胶，提取栲胶后剩余的油茶壳渣再用于制备环氧树脂油茶壳复合材料，不仅能够完全将油茶壳综合利用，变废为宝，本方法还具有提取工艺简单、成本较低、生产效率高、生产的栲胶单宁含量高、色泽浅等优点，具有良好的社会效益、生态效益和经济效益。

2、本发明在油茶壳浸提中加入亚硫酸氢钠抗氧化剂和乙醇助提剂，不仅可以增加溶出物，提高栲胶的提取率，还能避免栲胶颜色加深。

3、本发明将油茶壳浸提后得到的粗浸提液，先进行低温静置，可除去部分果胶、多糖、金属离子等杂质，提高栲胶的纯度。

4、本发明利用单宁可与钙镁离子发生络合反应生成沉淀，络合沉淀物与稀硫酸反应又可以置换出单宁的原理，对油茶壳浸提液进行提纯可生产出高单宁含量的栲胶产品。

本发明利用浸提后的油茶壳与环氧树脂一起制备的环氧树脂油茶壳复合材料，强度大、密度小，可应用于保温材料、轻质水泥夹心材料、轻质木板夹心材料、岩棉夹心板，提高了油茶壳的综合加工利用价值。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，但不限于本发明的保护范围。

实施例1

一种利用油茶壳提取栲胶的方法，包括如下步骤：

（1）油茶壳晾晒干后，分拣除杂，破碎为0.1mm的颗粒，备用；

（2）取上述破碎后的油茶壳放入浸提罐中，分别加入水、亚硫酸氢钠和乙醇，其中料液比为1:2，其中亚硫酸氢钠加入量为水的0.3%，乙醇加入量为水的5%，加热升温至60℃，浸提1h，收集浸提液和油茶壳，将油茶壳重复浸提3次，合并浸提液；

（3）将上述浸提液降温至5℃，静置20h，过滤，除去沉淀；

（4）取上述除杂后的浸提液，加入氢氧化钙络合剂后搅拌，使溶液pH至7.0，过滤，取滤饼，再用去离子水洗涤滤饼3次；

（5）在滤饼中加入质量浓度为1%的稀硫酸进行置换反应，待溶液pH达到3.5，过滤，除去沉淀；

（6）将步骤（5）得到的滤液进行浓缩喷雾干燥，喷雾干燥时进风温度为170℃，出风温度为75℃，即得油茶壳栲胶。

本实施例提取的栲胶采用中华人民共和国林业行业标准LY/T 1083-2008栲胶原料分析试验方法进行测定，经过测试得知栲胶中单宁含量为65.84%，总颜色值为23.2。

实施例2

一种利用油茶壳提取栲胶的方法，包括如下步骤：

（1）油茶壳晾晒干后，分拣除杂，破碎为1.0mm的颗粒，备用；

（2）取上述破碎后的油茶壳放入浸提罐中，分别加入水、亚硫酸氢钠和乙醇，其中料液比为1:2.5，其中亚硫酸氢钠加入量为水的0.1%，乙醇加入量为水的3%，加热升温至80℃，浸提10h，收集浸提液和油茶壳，将油茶壳重复浸提2次，合并浸提液；

（3）将上述浸提液降温至2℃，静置24h，过滤，除去沉淀；

（4）取上述除杂后的浸提液，加入氢氧化镁络合剂后搅拌，使溶液pH至7.5，过滤，取滤饼，再用去离子水洗涤滤饼3次；

（5）在滤饼中加入质量浓度为5%的稀硫酸进行置换反应，待溶液pH达到3.0，过滤，除去沉淀；

（6）将步骤（5）得到的滤液进行浓缩喷雾干燥，喷雾干燥时进风温度为180℃，出风温度为75℃，即得油茶壳栲胶。

本实施例提取的栲胶采用中华人民共和国林业行业标准LY/T 1083-2008栲胶原料分析试验方法进行测定，经过测试得知栲胶中单宁含量为72.93%，总颜色值为21.9。

实施例3

一种利用油茶壳提取栲胶的方法，包括如下步骤：

（1）油茶壳晾晒干后，分拣除杂，破碎为0.5mm的颗粒，备用；

（2）取上述破碎后的油茶壳放入浸提罐中，分别加入水、亚硫酸氢钠和乙醇，其中料液比为1:3，其中亚硫酸氢钠加入量为水的0.5%，乙醇加入量为水的2%，加热升温至50℃，浸提5h，收集浸提液和油茶壳，将油茶壳重复浸提2次，合并浸提液；

（3）将上述浸提液降温至4℃，静置18h，过滤，除去沉淀；

（4）取上述除杂后的浸提液，加入氢氧化钙络合剂后搅拌，使溶液pH至7.5，过滤，取滤饼，再用去离子水洗涤滤饼3次；

（5）在滤饼中加入质量浓度为5%的稀硫酸进行置换反应，待溶液pH达到3.0，过滤，除去沉淀；

（6）将步骤（5）得到的滤液进行浓缩喷雾干燥，喷雾干燥时进风温度为175℃，出风温度为80℃，即得油茶壳栲胶。

本实施例提取的栲胶采用中华人民共和国林业行业标准LY/T 1083-2008栲胶原料分析试验方法进行测定，经过测试得知栲胶中单宁含量为75.73%，总颜色值为23.2。

实施例4

一种利用油茶壳提取栲胶的方法，包括如下步骤：

（1）油茶壳晾晒干后，分拣除杂，破碎为2.0mm的颗粒，备用；

（2）取上述破碎后的油茶壳放入浸提罐中，分别加入水、亚硫酸氢钠和乙醇，其中料液比为1:2，其中亚硫酸氢钠加入量为水的0.5%，乙醇加入量为水的1%，加热升温至40℃，浸提8h，收集浸提液和油茶壳，将油茶壳重复浸提3次，合并浸提液；

（3）将上述浸提液降温至10℃，静置24h，过滤，除去沉淀；

（4）取上述除杂后的浸提液，加入任意比的氢氧化钙和氢氧化镁络合剂后搅拌，使溶液pH至7.0，过滤，取滤饼，再用去离子水洗涤滤饼2次；

（5）在滤饼中加入质量浓度为10%的稀硫酸进行置换反应，待溶液pH达到3.0，过滤，除去沉淀；

（6）将步骤（5）得到的滤液进行浓缩喷雾干燥，喷雾干燥时进风温度为170℃，出风温度为75℃，即得油茶壳栲胶。

本实施例提取的栲胶采用中华人民共和国林业行业标准LY/T 1083-2008栲胶原料分析试验方法进行测定，经过测试得知栲胶中单宁含量为69.27%，总颜色值为25.32。

应用实施例1

实施例1中浸提过的油茶壳在制备复合材料的应用，向步骤（2）浸提后剩余的油茶壳加入氢氧化钠，调节pH至11.0，升温至80℃，保温1.5h，再用水洗涤至pH为8.5，干燥至油茶壳含水率为15%，粉碎至100目，完成油茶壳的预处理；先将二乙烯三胺固化剂加入到双酚A环氧树脂E44中，固化剂加入量为环氧树脂的15%，进行搅拌，待树脂温度升高到60℃时，完成预聚合反应，再将预处理后的茶油壳，油茶壳的加入量为环氧树脂的20%，搅拌均匀，静置发泡，即得环氧树脂油茶壳复合材料。

本实施例中制备的环氧树脂油茶壳复合材料外表光滑，内部多孔，压缩强度为2.17MPa,表观密度0.563g/cm3，可应用于管道保温材料。

应用实施例2

实施例2中浸提过的油茶壳在制备复合材料的应用，向步骤（2）浸提后剩余的油茶壳加入氨水，调节pH至11.0，升温至70℃，保温2h，再用水洗涤至pH为8.0，干燥至油茶壳含水率为10%，粉碎至140目，完成油茶壳的预处理；先将三乙烯四胺固化剂加入到双酚A环氧树脂E44中，固化剂加入量为环氧树脂的20%，进行搅拌，待树脂温度升高到50℃时，完成预聚合反应，再将预处理后的茶油壳，油茶壳的加入量为环氧树脂的30%，搅拌均匀，静置发泡，即得环氧树脂油茶壳复合材料。

本实施例中制备的环氧树脂油茶壳复合材料外表光滑，内部多孔，压缩强度1.37MPa，表观密度0.312g/cm3，可应用于冰箱保温材料。

应用实施例3

实施例3中浸提过的油茶壳在制备复合材料的应用，向步骤（2）浸提后剩余的油茶壳加入氢氧化钾，调节pH至11.5，升温至90℃，保温1h，再用水洗涤至pH为9.0，干燥至油茶壳含水率为5%，粉碎至120目，完成油茶壳的预处理；先将三乙醇胺固化剂加入到双酚A环氧树脂E44中，固化剂加入量为环氧树脂的5%，进行搅拌，待树脂温度升高到60℃时，完成预聚合反应，再将预处理后的茶油壳，油茶壳的加入量为环氧树脂的15%，搅拌均匀，静置发泡，即得环氧树脂油茶壳复合材料。

本实施例中制备的环氧树脂油茶壳复合材料外表光滑，内部多孔，压缩强度1.65MPa,表观密度0.217g/cm3，可应用于轻质木板夹心材。

应用实施例4

实施例4中浸提过的油茶壳在制备复合材料的应用，向步骤（2）浸提后剩余的油茶壳加入氢氧化钠，调节pH至11.5，升温至80℃，保温2h，再用水洗涤至pH为8.0，干燥至油茶壳含水率为60%，粉碎至100目，完成油茶壳的预处理；先将二乙烯三胺固化剂加入到双酚A环氧树脂E44中，固化剂加入量为环氧树脂的10%，进行搅拌，待树脂温度升高到80℃时，完成预聚合反应，再将预处理后的茶油壳，油茶壳的加入量为环氧树脂的5%，搅拌均匀，室温放置5h，待初步固化后，再升温至100℃，固化2h，即得环氧树脂油茶壳复合材料。

本实施例中制备的环氧树脂油茶壳复合材料，压缩强度19.7MPa,抗拉强度8.5MPa，表观密度0.697g/cm3，可应用于岩棉夹心板。

应用实施例5

实施例3中浸提过的油茶壳在制备复合材料的应用，向步骤（2）浸提后剩余的油茶壳加入氨水，调节pH至11.0，升温至70℃，保温1.5h，再用水洗涤至pH为8.0，干燥至油茶壳含水率为5%，粉碎至100目，完成油茶壳的预处理；先将二乙烯四胺和三乙醇胺（质量比1:3）固化剂加入到双酚A环氧树脂E44中，固化剂加入量为环氧树脂的10%，进行搅拌，待树脂温度升高到100℃时，完成预聚合反应，再将预处理后的茶油壳，油茶壳的加入量为环氧树脂的10%，搅拌均匀，升温至110℃，保温5h，即得环氧树脂油茶壳复合材料。

本实施例中制备的环氧树脂油茶壳复合材料，压缩强度18.5MPa,抗拉强度7.2MPa，表观密度0.781g/cm3，可应用于轻质水泥夹心板。

应用实施例6

实施例4中浸提过的油茶壳在制备复合材料的应用，向步骤（2）浸提后剩余的油茶壳加入氢氧化钾，调节pH至11.5，升温至80℃，保温2h，再用水洗涤至pH为8.0，干燥至油茶壳含水率为5%，粉碎至200目，完成油茶壳的预处理；先将二乙烯三胺和三乙醇胺（质量比1:5）固化剂加入到双酚A环氧树脂E44中，固化剂加入量为环氧树脂的15%，进行搅拌，待树脂温度升高到100℃时，完成预聚合反应，再将预处理后的茶油壳，油茶壳的加入量为环氧树脂的15%，搅拌均匀，升温至115℃，保温2h，即得环氧树脂油茶壳复合材料。

本实施例中制备的环氧树脂油茶壳复合材料，压缩强度为15.2MPa,抗拉强度为7.6MPa，表观密度为0.725g/cm3，可应用于管道保温材料。

利用油茶壳提取栲胶的方法及其在制备复合材料的应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。