专利摘要

本发明公开了一种有机/无机纳米复合注浆材料及其制备方法，所述复合材料包括A、B两组分，其中A组分含有硅酸盐水溶液、纳米增韧改性剂、催化剂、泡沫稳定剂、表面活性剂,B组分含有有机多异氰酸酯、聚有机硅氧烷；本发明一方面解决了水对有机聚氨酯注浆材料的影响，另一方面解决了廉价无机硅酸盐的引入对固化后注浆材料的强度的影响，得到的有机/无机纳米复合注浆材料固化后具有高的抗压强度与难燃特性，为矿用加固材料的安全性提供保障。

权利要求

1.一种有机/无机纳米复合注浆材料，其特征在于，所述材料包括A组分和B组分：其中A组分按照重量百分数计含有：

硅酸盐水溶液：90-98％

纳米增韧改性剂 0.1-5％

催化剂 0.05-3％

泡沫稳定剂：0.5-5％

表面活性剂：0.2-3％

其中B组分按照重量百分数计含有

有机多异氰酸酯 70-90％

聚有机硅氧烷：10-30％。

2.根据权利要求1所述有机/无机纳米复合注浆材料，其特征在于，所述A、B组份的体积比为A:B＝1:1。

3.根据权利要求1所述有机/无机纳米复合注浆材料，其特征在于，所述的硅酸盐水溶液中的硅酸盐为硅酸钠，硅酸钾中的一种或两种的混合物。

4.根据权利要求1所述有机/无机纳米复合注浆材料，其特征在于，所述的纳米增韧改性剂为POSS、POSS接枝石墨烯、POSS接枝碳纳米管、氧化石墨烯、酸化碳纳米管中的一种。

5.根据权利要求1所述有机/无机纳米复合注浆材料，其特征在于，所述的催化剂选自二乙烯三胺、N，N-二甲基环已胺、四甲基乙二胺、辛酸亚锡、异辛酸铅中的一种。

6.根据权利要求1所述有机/无机纳米复合注浆材料，其特征在于，所述的泡沫稳定剂为AK-158，SD-601，SD-638，SD-502，L-5333中的一种。

7.根据权利要求1所述有机/无机纳米复合注浆材料，其特征在于，所述的表面活性剂为OP-10，0P-13，OP-15，TWEEN20，TWEEN80中的一种。

8.根据权利要求1所述有机/无机纳米复合注浆材料，其特征在于，所述的有机多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种。

9.根据权利要求1所述有机/无机纳米复合注浆材料，其特征在于，所述的聚有机硅氧烷为聚二乙基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，聚甲基氯苯基硅氧烷，聚甲基乙烯基硅氧烷，聚甲基三氟丙基硅氧烷中的一种。

10.权利要求1所述有机/无机纳米复合注浆材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)制备A、B组份料：将称量好的A、B组份原料分别在常温搅拌均匀，备用；

(2)将A、B组份料按A:B＝1:1的体积比在现场混合均匀，即得有机/无机纳米复合注浆材料。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种煤矿加固用有机/无机纳米复合注浆材料及其制备方法。

背景技术

为实现煤岩体加固的目的，同时防止煤矿突水，可采用高分子化学注浆加固技术将破碎的煤岩体粘接为一个整体，提高煤岩体的整体强度。高分子化学注浆技术具有黏度低、渗透性好、强度增长快、黏结强度高、变形性好等优异性能，已在煤矿、隧洞、水利水电、铁道、市政等工程领域中得到广泛应用。高分子注浆材料主要包括聚氨酯、环氧树脂、丙烯酰胺、丙烯酸盐、脲醛树脂等品种，其中聚氨酯注浆加固材料具有注浆技术简单易行、固化速度可控、粘结能力强等优点，具有良好的市场前景。

聚氨酯反应释放出大量的热量，纯有机聚氨酯高分子属于易燃材料，高温下容易发生火灾，不利于井下工人操作和生产安全。目前应用于煤岩体加固的注浆材料主要为有机异氰酸酯与聚醚多元醇的双组份组合，注浆后形成的高分子主链主要为N-C-O及C-C结构，这种结构不利于其阻燃性能的提高。传统聚氨酯注浆材料在煤矿井下的使用都是通过掺入阻燃剂实现阻燃性要求，但阻燃剂在聚氨酯基体中的分散与用量问题仍会导致力学性能的下降。

利用无机硅酸盐对聚氨酯注浆材料进行改性是近几年快速发展起来的新型矿用高分子注浆加固材料，这种材料的成分60％以上为无机材料，材料本体难燃，可赋予聚氨酯良好的阻燃性能。而且，硅酸盐改性注浆加固材料注入到水中，材料本体也会稳定反应而不受水的任何影响，因此，对于某些有水甚至在含水量较高的破碎煤岩体的固结，应用无机硅酸盐改性聚氨酯注浆材料，不会出现传统加固材料那样发泡严重，材料固化后呈海绵状，几乎失去固化和黏结强度的问题。

无机硅酸盐改性聚氨酯注浆材料的研究已具备良好的基础(CN 103113079A：柏广峰，一种矿用水玻璃加固堵水材料；CN 103756291A：王坤等，一种聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料及其制备方法与应用；CN 105566593A：夏茹等，一种高相容性水玻璃改性聚氨酯注浆材料及制备方法)，但由于硅酸盐改性聚氨酯注浆材料的结构中主要为硅酸盐水化产生的硅酸、聚硅酸形成三维的无机结构与有机异氰酸酯形成的高分子主链刚性结构，在表观力学性能上体现为脆性偏大，抗压强度较低，无法满足其作为矿用加固材料的要求。

发明内容

为了实现上述的发明目的，本发明提供的技术方案如下：一种有机/无机纳米复合注浆材料，包括A组分和B组分，其中A组分按照重量百分数计含有：

硅酸盐水溶液：90-98％

纳米增韧改性剂0.1-5％

催化剂0.05-3％

泡沫稳定剂：0.5-5％

表面活性剂：0.2-3％

其中B组分按照重量百分数计含有

有机多异氰酸酯70-90％

聚有机硅氧烷：10-30％

进一步，所述A、B组份的体积比为A:B＝1:1

进一步，所述硅酸盐水溶液中的硅酸盐为硅酸钠，硅酸钾中的一种或两种的混合物。

进一步，所述的纳米增韧改性剂为笼型倍半硅氧烷(POSS)、POSS接枝石墨烯、POSS接枝碳纳米管、氧化石墨烯、酸化碳纳米管中的一种。

所述POSS接枝石墨烯(碳纳米管)是通过POSS的氨基与氧化石墨烯(碳纳米管)的羧基、环氧基反应制备得到，其结构式如下：

进一步，所述的催化剂选自二乙烯三胺、N，N-二甲基环已胺、四甲基乙二胺、辛酸亚锡、异辛酸铅中的一种。

进一步，所述的泡沫稳定剂为AK-158，SD-601，SD-638，SD-502，L-5333中的一种。

进一步，所述的表面活性剂为OP-10，0P-13,OP-15，TWEEN20，TWEEN80中的一种。

进一步，所述的有机多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种。

进一步，所述的聚有机硅氧烷为聚二乙基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，聚甲基氯苯基硅氧烷，聚甲基乙烯基硅氧烷，聚甲基三氟丙基硅氧烷中的一种。

本发明还提供上述有机/无机纳米复合注浆材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备A、B组份料：将称量好的A、B组份原料分别在常温搅拌均匀，备用；

(2)将A、B组份料按A:B＝1:1的体积比在现场混合均匀，即得有机/无机纳米复合注浆材料。该材料可用作煤矿岩层的加固材料，使用时只需专用双液注浆泵进行注浆即可。

本发明的优点在于：(1)通过配方设计，固化速度可控，原料液粘度低，在煤岩中有良好的渗透性；(2)采用廉价的无机硅酸盐溶液，同时引入少量的纳米增韧改性剂，可在有机聚氨酯分子骨架中同时引入无机阻燃及纳米增强组分，同时获得良好的阻燃及力学性能；(3)在刚性的聚氨酯骨架中引入有机聚硅氧烷的柔性结构，可有效改善材料的脆性，获得高的抗压强度；(4)原料无污染，不含有挥发性溶剂，成本低，绿色环保。

附图说明

图1为本发明有机/无机纳米复合注浆材料固化后抗压强度测试前后的对比照片。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的保护范围仅限于下述实施例。

实施例1一种有机/无机纳米复合注浆材料的制备方法，步骤如下：

A组分按照重量百分数计含有：

B组分按照重量百分数计含有：

二苯基甲烷二异氰酸酯(青岛鹏源化工原料有限公司) 90％

聚二乙基硅氧烷(上海翼菁实业有限公司) 10％

A组分中的POSS接枝石墨烯参照文献Li YZ,Guan YQ,Liu Y,Yin JB and Zhao XP.Highly stable nanofluid based on polyhedral oligomeric silsesquioxane-decorated graphene oxide nanosheets and it enhanced electro-responsive behavior.

Nanotechnology,2016,27:195702方法制备得到。

将称量好的A、B组分原料分别在常温搅拌均匀，备用；

将A、B组份料按A:B＝1:1的体积比在现场混合均匀，即得有机/无机纳米复合注浆材料，可用作煤矿岩层的加固材料。

实施例2一种有机/无机纳米复合注浆材料的制备方法，步骤如下：

A组分按照重量百分数计含有：

B组分按照重量百分数计含有：

甲苯二异氰酸酯 70％

聚甲基苯基硅氧烷 30％

将称量好的A、B组分原料分别在常温搅拌均匀，备用；

将A、B组份料按A:B＝1:1的体积比在现场混合均匀，即得有机/无机纳米复合注浆材料，可用作煤矿岩层的加固材料。

实施例3一种有机/无机纳米复合注浆材料的制备方法，步骤如下：

A组分按照重量百分数计含有：

A组分中的酸化碳纳米管的制备参照Wepasnick KA,Smith BA,Schrote KE,Wilson HK，Diegelmann SR,Diegelmann SR,Fairbrother DH.Surface and structural characterization of multi-walled carbon nanotubes following different oxidative treatments,Carbon,2011,49:24-36方法制备得到。

B组分按照重量百分数计含有：

六亚甲基二异氰酸酯 85％

聚甲基氯苯基硅氧烷 15％

将称量好的A、B组分原料分别在常温搅拌均匀，备用；

将A、B组份料按A:B＝1:1的体积比在现场混合均匀，即得有机/无机纳米复合注浆材料，可用作煤矿岩层的加固材料。

实施例4一种有机/无机纳米复合注浆材料的制备方法，步骤如下：

A组分按照重量百分数计含有：

A组分中的氧化石墨烯的制备参照文献Hummers S,Offeman R.Prapation of graphite oxide.J Am Chem Soc,1958,80(6):1339方法制备得到。

B组分按照重量百分数计含有：

萘二异氰酸酯80％

聚甲基乙烯基硅氧烷20％

将称量好的A、B组分原料分别在常温搅拌均匀，备用；

将A、B组份料按A:B＝1:1的体积比在现场混合均匀，即得聚有机/无机纳米复合注浆材料，可用作煤矿岩层的加固材料。

实施例5一种有机/无机纳米复合注浆材料的制备方法，步骤如下：

A组分按照重量百分数计含有：

B组分按照重量百分数计含有：

二苯基甲烷二异氰酸酯88％

聚甲基三氟丙基硅氧烷12％

将称量好的A、B组分原料分别在常温搅拌均匀，备用；

将A、B组份料按A:B＝1:1的体积比在现场混合均匀，即得有机/无机纳米复合注浆材料，可用作煤矿岩层的加固材料。

实施例6一种有机/无机纳米复合注浆材料的制备方法，步骤如下：

A组分按照重量百分数计含有：

B组分按照重量百分数计含有：

二苯基甲烷二异氰酸酯75％

聚二甲基硅氧烷25％

将称量好的A、B组分原料分别在常温搅拌均匀，备用；

将A、B组份料按A:B＝1:1的体积比在现场混合均匀，即得有机/无机纳米复合注浆材料，可用作煤矿岩层的加固材料。

实施例1-6制备的复合注浆材料固化后性能参数如表1所示

表1

图1为本发明有机/无机纳米复合注浆材料固化后抗压强度测试前后的对比照片，可以看出,抗压强度测试后，样品破坏程度较小。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

一种有机/无机纳米复合注浆材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。