专利摘要

本发明公开了一种基于超高压技术与EGDE复合改性油菜籽蛋白质胶黏剂的制备方法。首先将油菜籽蛋白从油菜菜粕中提取出来，然后将提取后的蛋白质均匀分散在水中，然后将分散好的蛋白质溶液进行超高压处理，然后将EGDE按照比例添加至处理好的蛋白质溶液中，最后用NaOH调节pH，最终制备无醛且耐水性能优良的油菜籽蛋白胶黏剂。本发明经超高压和EGDE改性后合成的油菜籽蛋白质胶黏剂，表现出优异的胶黏性能和耐水性，提高了内聚相互作用，形成了致密的交联网络。本发明制备的胶黏剂具有较好润湿性和较低黏度，显著提高胶黏剂的干、湿胶合强度。

权利要求

1.一种基于超高压与EGDE复合改性的油菜籽蛋白质胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份数计，取15-25份油菜菜粕粉，按1：8-1:10的比例加入正己烷，搅拌1-1.5h，循环4-5次，静置沉淀后置于通风橱过夜干燥；

(2)将风干后的菜粕粉通过80-100目的检验筛筛取，将筛好的菜粕粉称重后按1：7-1：10的比例加入去离子水搅拌均匀，然后用NaOH溶液调节pH至11-13，继续搅拌、离心后取上清液，用HCl调节pH至3-5，离心后取沉淀物冷冻干燥后，置于-20℃冰箱中保存。

(3)按重量份数计，取1.5份-3份蛋白质粉，加入10-20份去离子水，常温下搅拌至蛋白质粉均匀分散；

(4)将预处理好的油菜籽蛋白混合物装入软性密封袋中，真空热封；

(5)将真空包装好的油菜籽蛋白混合物在超高压设备以400-600MPa的压力下，以液体为压力传导介质进行处理，处理时间为10-20min，处理温度为25-30℃；

(6)将超高压处理后的油菜籽蛋白质混合转移至烧杯中，称取8％-15％的乙二醇二缩水甘油醚添加至蛋白质溶液中，均匀搅拌；

(7)用NaOH溶液调节pH至9-11，搅拌1.5-4h，得到油菜籽蛋白质胶黏剂。

2.根据权利要求1所述的基于超高压与EGDE复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述油菜籽菜粕粉为市售油菜榨油后所得残渣。

3.根据权利要求1所述的基于超高压与EGDE复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述搅拌速率为500-700r/min。

4.根据权利要求1所述的基于超高压与EGDE复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述离心机转速为8000-10000r/min，离心时间为7-10min。

5.根据权利要求1所述的基于超高压与EGDE复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述NaOH溶液浓度为3-5mol/L。

6.根据权利要求1所述的基于超高压与EGDE复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述搅拌时间为2-4h。

7.根据权利要求1所述的基于超高压与EGDE复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中软性包装物为6#聚乙烯塑料袋；真空热封时间为15-40s，热封时间为2-4s，热封温度为70-100℃。

8.根据权利要求1所述的基于超高压与EGDE复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述液体为水。

9.根据权利要求1所述的基于超高压与EGDE复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中搅拌时间为2-4h。

10.根据权利要求1所述的基于超高压与EGDE复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(7)所述NaOH溶液浓度为4-6mol/L。

说明书

技术领域

本发明公开了一种基于超高压技术与乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)复合交联改性的具有较高胶合强度和优良耐水性的油菜籽蛋白胶黏剂制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

在木材制造业领域，全球木材胶粘剂市场稳步增长，预计到2025年将达到61.8亿美元。传统的木材胶粘剂如酚醛(PF)、脲醛(UF)、三聚氰胺甲醛(MF)主要来源于石油等不可再生资源，而且在使用过程中会释放出甲醛等有害物质。由于石油等化石燃料的持续消费，以及传统合成粘合剂中甲醛对环境的潜在危害和健康问题，可再生原料和绿色无甲醛生物蛋白基粘合剂被认为是甲醛的有效替代品。

油菜籽蛋白质与其他植物蛋白质结构相似，具有蛋白质特有的空间结构，也受到了黏合强度低和耐水性差的限制。因此需要对蛋白质进行改性处理。使蛋白质内部的疏水基团暴露程度增加，同时使蛋白质紧密缠绕的肽链变得松散，从而暴露更多的活性基团和活性位点，并重新分配，最终达到有效改变胶黏剂的胶合强度和耐水性。

目前较为常用的改性方法为化学改性，但是效果较好的化学改性方式依然存在部分含甲醛的改性剂，无法从根本上解决胶黏剂黏合过程中甲醛缓释的问题。而且依然面对耐水性较差的技术问题。

发明内容

本发明克服现有技术不足，针对油菜籽蛋白质表面亲水基团较多而引起的胶黏剂耐水性较差和传统胶黏剂黏合过程中甲醛释放等问题，提供一种通过物理改性和化学交联方法复合改性的手段来解决上述问题的生物质基无醛耐水性能优良的油菜籽蛋白质胶黏剂，胶合强度满足GB/T 9846.3-2004中Ⅱ类胶合板标准。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种油菜籽蛋白质胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份数计，取15-25份油菜菜粕粉，按1：8-1:10的比例加入正己烷，搅拌1-1.5h，循环4-5次，静置沉淀后置于通风橱过夜干燥；

(2)将风干后的菜粕粉通过80-100目的检验筛筛取，将筛好的菜粕粉称重后按1：7-1：10的比例加入去离子水搅拌均匀，然后用NaOH溶液调节pH至11-13，继续搅拌、离心后取上清液，用HCl调节pH至3-5，离心后取沉淀物冷冻干燥后，置于-20℃冰箱中保存。

(3)按重量份数计，取1.5份-3份蛋白质粉，加入10-20份去离子水，常温下搅拌至蛋白质粉均匀分散；

(4)将预处理好的油菜籽蛋白混合物装入软性密封袋中，真空热封；

(5)将真空包装好的油菜籽蛋白混合物在超高压设备以200-600MPa的压力下，以液体为压力传导介质进行处理，处理时间为10-20min，处理温度为25-30℃；

(6)将超高压处理后的油菜籽蛋白质混合转移至烧杯中，称取8％-15％的乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)添加至蛋白质溶液中，均匀搅拌。

(7)用NaOH溶液调节pH至9-11，搅拌1.5-4h，得到油菜籽蛋白质胶黏剂。

优选地，在步骤(1)中所述油菜籽菜粕粉为市售油菜榨油后所得残渣。

优选地，在步骤(2)中，所述搅拌速率为500-700r/min。

优选地，在步骤(2)所述离心机转速为8000-10000r/min，离心时间为7-10min。

优选地，步骤(2)所述NaOH溶液浓度为3-5mol/L。

优选地，步骤(3)所述搅拌时间为2-4h。

优选地，步骤(4)中软性包装物为6#聚乙烯塑料袋；真空热封时间为15-40s，热封时间为2-4s，热封温度为70-100℃。

优选地，步骤(5)中所述液体为水。

优选地，步骤(6)中搅拌时间为2-4h。

优选地，步骤(7)所述NaOH溶液浓度为4-6mol/L。

本发明选用具有生物抗性且不竞争人类食物用途的油菜籽蛋白，将物理改性中的超高压改性和交联改性(EGDE)有机结合，从而达到1+1﹥2的改性效果，并实现在胶黏剂使用过程中无醛释放的效果。

本发明以油菜菜粕中提取的油菜籽蛋白为主要原料，通过超高压技术和乙二醇二缩水甘油醚对蛋白质进行复合改性，以提高合成的胶黏剂的耐水性和胶合强度，与其他类型胶黏剂相比具有无醛释放，粘结性能和耐水性优异，且原料来源广泛，价格低廉等特点。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为不同压力范围处理下胶黏剂的干胶合强度。其中，柱从左到右分别为对比例1、实施例1-3。

图2为不同压力范围处理下胶黏剂的湿胶合强度。其中，柱从左到右分别为对比例1、实施例1-3。

图3为不同压力范围处理下胶黏剂样品的热重变化。

图4为不同压力范围处理下胶黏剂样品的DTG变化。

具体实施方式

首先制备油菜籽蛋白，具体方法如下：

按重量份数计，取20份油菜菜粕粉，按1：9的比例加入正己烷，搅拌1.5h，循环5次，静置沉淀后置于通风橱过夜干燥；

(2)将风干后的菜粕粉通过100目的检验筛筛取，将筛好的菜粕粉称重后按重量体积比1：8的比例加入去离子水搅拌均匀，然后用NaOH溶液调节pH至12，继续搅拌、离心后取上清液，用HCl调节pH至4，离心后取沉淀物冷冻干燥后，置于-20℃冰箱中保存。

对比例1

取1.5g油菜籽蛋白，加入20mL超纯水，室温下在500r/min的速率下搅拌2h左右使蛋白质在水中充分分散，然后将预处理好的油菜籽蛋白质混合物转移至6#聚乙烯塑料袋中，标记样品为1，将样品用真空热封机进行热封，抽真空时间为25s，热封时间为2s，热封温度为60℃。将处理好的样品在常温常压处理15min后转移至25mL烧杯，贴上相应标签，将0.1g乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)添加至蛋白质混合物中搅拌1.5h，然后用6mol/L NaOH调节pH至9得到油菜籽蛋白胶黏剂。

对比例2

取1.5g油菜籽蛋白，加入20mL超纯水，室温下在500r/min的速率下搅拌2h左右使蛋白质在水中充分分散，然后将预处理好的油菜籽蛋白质混合物转移至6#聚乙烯塑料袋中，标记样品为2，将样品用真空热封机进行热封，抽真空时间为25s，热封时间为2s，热封温度为60℃。将处理好的样品在200MPa下处理15min后转移至25mL烧杯，贴上相应标签，然后用6mol/L NaOH调节pH至9，油菜籽蛋白成胶效果较差，胶凝化严重。

实施例1

取1.5g油菜籽蛋白，加入20mL超纯水，室温下在500r/min的速率下搅拌2h左右使蛋白质在水中充分分散，然后将预处理好的油菜籽蛋白质混合物转移至6#聚乙烯塑料袋中，标记样品为3，将样品用真空热封机进行热封，抽真空时间为25s，热封时间为2s，热封温度为60℃。将处理好的样品在200MPa下处理15min后转移至25mL烧杯，贴上相应标签，将0.1g乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)添加至蛋白质混合物中搅拌1.5h，然后用6mol/L NaOH调节pH至9得到油菜籽蛋白胶黏剂。

实施例2

取1.5g油菜籽蛋白，加入20mL超纯水，室温下在500r/min的速率下搅拌2h左右使蛋白质在水中充分分散，然后将预处理好的油菜籽蛋白质混合物转移至6#聚乙烯塑料袋中，标记样品为4，将样品用真空热封机进行热封，抽真空时间为25s，热封时间为2s，热封温度为60℃。将处理好的样品在400MPa下处理15min后转移至25mL烧杯，贴上相应标签，将0.1g乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)添加至蛋白质混合物中搅拌1.5h，然后用6mol/L NaOH调节pH至9得到油菜籽蛋白胶黏剂。

实施例3

取1.5g油菜籽蛋白，加入20mL超纯水，室温下在500r/min的速率下搅拌2h左右使蛋白质在水中充分分散，然后将预处理好的油菜籽蛋白质混合物转移至6#聚乙烯塑料袋中，标记样品为5，将样品用真空热封机进行热封，抽真空时间为25s，热封时间为2s，热封温度为60℃。将处理好的样品在600MPa下处理15min后转移至25mL烧杯，贴上相应标签，将0.1g乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)添加至蛋白质混合物中搅拌1.5h，然后用6mol/L NaOH调节pH至9得到油菜籽蛋白胶黏剂。

将对比例1和实施例1～3所得到的油菜籽蛋白胶黏剂进行拉伸强度测试，具体测试方法如下：

实验选用木材为榉木单板，尺寸规格为50mm×20mm×2mm。以涂胶方式施胶，涂胶面积：20mm×20mm，单面涂胶量80g/m2，涂好后在室温25℃，湿度50％条件下进行放置30min后，对涂胶好的木板进行热压，热压温度为140℃，热压压力为2MPa，热压时间10min。将热压好的木板在室温下放置24h，将热压后的木板分成两组，一组用于测试干胶合强度，一组置于63℃水浴条件中浸泡3h，取出后进行湿胶合强度测试。两组木板均按照国家标准GB/T9846.3-2004中有关规定进行测试。每种胶黏剂的涂覆样品平行8组木片。

图1给出了不同压力范围处理下对油菜籽蛋白胶黏剂的胶合强度对比图。从图1中可以看出，在经过超高压处理后的干胶黏强度有了明显提升，但在高压组中强度变化较不明显。

图2给出了不同压力范围下添加EGDE的湿胶合强度对比图。从图2中可以看出，在400MPa左右时所合成的胶黏剂相比于其他压力下合成的胶黏剂效果表现出最佳的耐水性能。

图3和图4给出了不同压力范围下胶黏样品的热重对比图。从图3中可以发现随着压力增大热降解温度开始出现右移，在压力达到600MPa时，由于压力过大出现蛋白质大分子聚集现象而稳定性降低。

一种基于超高压与EGDE复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。