专利摘要

本发明涉及一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备方法。通过机械法对纸浆进行预处理后，采用TEMPO/NaClO/NaBr体系进行催化氧化处理，再经过超声粉碎处理和高压均质处理后得到纳米纤维素悬浮液，并采用半烘/半自然静干法处理制得可再生纳米纤维素，最后采用聚甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液进行喷涂处理，自然静干即制得一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜；该发明使用机械法和化学法相结合的方法可制得一种耐水性再生纳米纤维素薄膜，大幅度降低纳米纤维素的生产成本，提高其生产效率，产率高达95%以上，疏水处理对比实验表明，未疏水表面处理的纳米纤维素薄膜的接触角为45～55°，而疏水表面处理的纳米纤维素薄膜的接触角为110~140°；本发明具有绿色生产、操作简便、制备产率高、成本低廉、对环境无污染和应用前景广阔等优点。

权利要求

1.一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）可再生纳米纤维素的制备

（1.1）采用机械法对纸浆进行粉碎处理：称取5～25 g干重纸浆，置于50～150 mL水中浸泡2～6小时，将浸泡后的纸浆进行机械搅拌，用200～600转/分钟的转速搅拌20～40分钟后，再用600～1200转/分钟的转速搅拌1～3小时，再将搅拌后的纸浆，在超声粉碎仪中粉碎5～15分钟得到纸浆悬浮液，备用；

（1.２）采用TEMPO/NaClO/NaBr体系进行氧化处理：称取25～125 mg TEMPO和200～800mg NaBr，加入100～200 mL去离子水，搅拌溶解完全得到TEMPO/NaBr混合液，随后，将上述步骤得到的纸浆悬浮液加入上述TEMPO/NaBr混合液中超声分散5～15分钟，再加入10～50mL质量浓度为10～15%的NaClO溶液，在室温条件下，磁力搅拌反应1～2小时，再逐滴滴加物质的量浓度为0.25～0.75 mol/L的NaOH溶液，控制反应体系的pH值在10～11，继续室温下搅拌反应2～4 h得到TEMPO/NaClO/NaBr体系氧化处理纸浆溶液；

（1.３）超声粉碎处理：将上述步骤得到的TEMPO/NaClO/NaBr体系氧化处理纸浆溶液在超声波粉碎机中超声粉碎5～25 min，在离心机中以8000～15000转/分钟的转速进行离心分离，去掉上清液，底部沉淀用乙醇稀释，磁力搅拌均匀后继续进行离心分离，重复离心分离3～5次，得到超声粉碎处理后的纸浆；

（1.４）高压均质处理：将上述步骤得到的超声处理后的纸浆，在高压均质机中进行高压均质处理5～15 min，设置为30～60秒/次，得到高压均质处理后的纸浆，再加入去离子水配成质量浓度为0.25%～2.5%的纳米纤维素悬浮液；

（1.５）半烘/半自然静干处理：称取5～25 mL上述步骤得到的纳米纤维素悬浮液，置于超声波清洗仪中超声5～30 min，使其充分混合均匀，缓慢注入培养皿中，盖上铝箔纸，将培养皿置入40～70℃干燥箱中烘干6～36 h，当培养皿中液体烘干至原始体积1/4~1/2时取出，自然通风静干，即得可再生纳米纤维素；

（2）耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备

称取1～5 mL聚甲基三乙氧基硅烷，加入10～100 mL乙醇，搅拌溶解完全得到疏水剂溶液，在上述步骤制得的可再生纳米纤维素表面，用疏水剂溶液进行喷涂处理，自然静干0.5～1.5小时即制得一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜。

2.一种如权利要求1所要求的耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于，纸浆是机械木浆、硫酸盐木浆、亚硫酸盐木浆、废纸纸浆、稻草浆、苇浆、蔗渣浆、竹浆、棉浆或麻浆中的一种或两种以上混合物。

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备方法。

背景技术

近年来随着石油、煤炭储量的下降，能源成本上升以及各国对环境污染问题的日益关注和重视，可再生资源在工业、科技、医学等方面的应用越来越广泛。纤维素凭借其自然界丰富的储量以及可再生、可降解的优异特点，逐渐走进材料领域的视界，纳米纤维素（NCC）是直径小于100 nm的超微细纤维，纳米纤维素由于其巨大的比表面积，在表面吸附、电学、磁学以及光学等很多方面有其独特的性质，具有广阔的应用前景。同时，纤维素易于获得、来源广泛，并且可以在自然条件下降解，对环境无害。这些特点，使纤维素在制备纳米产品时，具有其他非生物材料难以获得的优越性。

虽然纳米纤维素有可降解、力学性能优良、来源充足等此一系列优点，但其广泛应用主要还受到两点制约：造价昂贵和耐水性差。

针对这一问题，本发明提出一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备方法，该方法采用机械法与化学法复合制备方法，通过化学改性和疏水处理，制备获得一种具有良好的疏水性和耐水性、高表面光滑度和高稳定性的可再生纳米纤维素薄膜，这对于开发高性能的可再生耐水型纳米纤维素新材料，推动纳米纤维素在生物医药、航天航空、军事、建筑、造纸等领域的应用具有重要的理论和实用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备方法。

本发明提出了一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备方法，该方法首先通过机械法对纸浆进行预处理后，采用TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）/NaClO/ NaBr体系进行催化氧化处理，再高压均质处理后得到纳米纤维素悬浮液，并采用半烘/半自然静干方法制得可再生纳米纤维素，最后在可再生纳米纤维素表面，用聚甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液进行喷涂处理，自然静干即制得一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜。本方法由机械法和化学法相结合，具有绿色、制备简单方便、耗能低、快速、高效等优点，既可以大幅度降低纳米纤维素的生产成本，提高其生产效率，产率可高达95%以上，同时又可在表面改性纳米纤维素，使其获得较好的力学性能和耐热性能。

本发明提出了一种可再生纳米纤维素的制备方法，具体步骤如下：

（1）可再生纳米纤维素的制备

采用机械法对纸浆进行粉碎处理：称取5～25 g干重纸浆，置于50～150 mL水中浸泡2～6小时，将浸泡后的纸浆进行机械搅拌，用200～600转/分钟的转速搅拌20～40分钟后，再用600～1200转/分钟的转速搅拌1～3小时，再将搅拌后的纸浆，在超声粉碎仪中粉碎5～15分钟得到纸浆悬浮液，备用。

采用TEMPO/NaClO/ NaBr体系进行氧化处理：称取25～125 mg TEMPO和200～800mg NaBr，加入100～200 mL去离子水，搅拌溶解完全得到TEMPO/NaBr混合液，随后，将上述步骤得到的纸浆悬浮液加入上述TEMPO/NaBr混合液中超声分散5～15分钟，再加入10～50mL质量浓度为10～15%的NaClO溶液，在室温条件下，磁力搅拌反应1～2小时，再逐滴滴加质量浓度为0.25～0.75 mol/L的NaOH溶液，控制反应体系的pH值在10～11，继续室温下搅拌反应2～4 h得到TEMPO/NaClO/ NaBr体系氧化处理纸浆溶液。

超声粉碎处理：将上述步骤得到的TEMPO/NaClO/ NaBr体系氧化处理纸浆溶液在超声波粉碎机中超声粉碎5～25 min，在离心机中以8000～15000转/分钟的转速进行离心分离，去掉上清液，底部沉淀用乙醇稀释，磁力搅拌均匀后继续进行离心分离，重复离心分离3～5次，得到超声粉碎处理后的纸浆。

高压均质处理：将上述步骤得到的超声处理后的纸浆，在高压均质机中进行高压均质处理5～15 min，设置为30～60秒/次，得到高压均质处理后的纸浆，再加入去离子水配成质量浓度为0.25%～2.5%的纳米纤维素悬浮液。

半烘/半自然静干处理：称取5～25 mL上述步骤得到的纳米纤维素悬浮液，置于超声波清洗仪中超声5～30 min，使其充分混合均匀，缓慢注入培养皿中，盖上铝箔纸，将培养皿置入40～70℃干燥箱中烘干6～36 h，当培养皿中液体烘干至原始体积1/4~1/2时取出，自然通风静干，即得可再生纳米纤维素。

（2）耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备

称取1～5 mL聚甲基三乙氧基硅烷，加入10～100 mL乙醇，搅拌溶解完全得到疏水剂溶液，在上述步骤制得的可再生纳米纤维素表面，用疏水剂溶液进行喷涂处理，自然静干0.5～1.5小时即制得一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜。

一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备方法，该方法首先通过机械法对纸浆进行预处理后，采用TEMPO/NaClO/ NaBr体系进行催化氧化处理，再经过超声粉碎处理和高压均质处理后得到纳米纤维素悬浮液，并采用半烘/半自然静干方法处理制得可再生纳米纤维素；在可再生纳米纤维素表面，用聚甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液进行喷涂处理，自然静干即制得一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜。本方法由机械法和化学法相结合，具有绿色、制备简单方便、耗能低、快速、高效等优点，既可以大幅度降低纳米纤维素的生产成本，提高其生产效率，产率高达95%以上，又可在同时表面疏水改性纳米纤维素，使其获得较好的力学性能和耐水性能，疏水处理对比实验表明，未疏水表面处理的纳米纤维素薄膜的接触角为45～55°，而疏水表面处理的纳米纤维素薄膜的接触角为110~140°，疏水效果优异。

本发明中，纸浆可以为机械木浆、硫酸盐木浆、亚硫酸盐木浆、废纸纸浆、稻草浆、苇浆、蔗渣浆、竹浆、棉浆、麻浆和合成纸浆等中的一种或两种以上混合物。

纸浆中构成纤维的主要成分为纤维素，纤维素是由D-吡喃型葡萄糖基（失水葡萄糖）组成，它是有D-吡喃葡萄糖基以β-1,4-苷键连接构成的链状高分子化合物，其大分子的每个糖基里都有三个醇羟基，分别位于第2位、第3位及第6位的碳原子上，其中，C6位上的羟基为伯醇羟基，C2及C3上的羟基是仲醇羟基，简单分子式为(C6H10O5)n，化学结构式如下式所示：

本发明中，TEMPO的全称为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，其化学结构式如下式所示：

本发明中，采用TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化改性，能够选择性地将纤维素大分子链中葡萄糖结构单元C6位的伯醇基氧化为羧基，经过改性后其表面的羧基含量和电荷密度显著提高，从而影响到纤维的物理和化学性能，这里，TEMPO在氧化中起到了催化剂的作用，而NaBr和NaClO则是助催化剂，纤维素中羟基首先被氧化成醛基，然后继续被氧化成羧基，TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系是一个循环再生的体系，TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化改性纤维素反应机理如下式所示：

本发明中，在可再生纳米纤维素表面，用聚甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液进行喷涂处理，自然静干即制得一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜。

与现有技术相比，本发明的优点是：①本发明首先通过机械法对纸浆进行预处理后，采用TEMPO/NaClO/ NaBr体系进行催化氧化处理，再经过超声粉碎处理和高压均质处理后得到纳米纤维素悬浮液，并采用半烘/半自然静干法处理制得可再生纳米纤维素，最后采用聚甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液进行喷涂处理，自然静干即制得一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜；②本发明使用机械法和化学法相结合的方法可制得一种耐水性再生纳米纤维素薄膜，既可以大幅度降低纳米纤维素的生产成本，提高其生产效率，产率高达95%以上，又可在同时表面疏水改性纳米纤维素，使其获得较好的力学性能和耐水性能, 疏水处理对比实验表明，未疏水表面处理的纳米纤维素薄膜的接触角为45～55°，而疏水表面处理的纳米纤维素薄膜的接触角为110~140°；③本发明的疏水性可再生纳米纤维素薄膜，生产原材料为纸浆和TEMPO等，溶剂为水，主要原料可循环再利用，整个生产过程中无毒性试剂和药品，具有环保、节能优点；④本发明的制备方法具有绿色生产、操作简便、制备产率高、成本低廉、对环境无污染和应用前景广阔等优点，是新一代高性能纳米薄膜产品，可应用于生物医药、航天航空、军事、建筑、电子产品、食品、化妆品和造纸等领域。

附图说明

图1是质量浓度为0.5%的可再生纳米纤维素悬浮液的实物照片。(a)同一样品正立图，（ｂ）同一样品倒立图。

图2是质量浓度为0.5%的可再生纳米纤维素悬浮液的粒径分布图。

图3是疏水处理前后可再生纳米纤维素薄膜的实物照片。（(a)：疏水前，(b)：疏水后）。

图4是疏水性可再生纳米纤维素薄膜的AFM图。(a)平面图，（ｂ）３Ｄ图。

图5是疏水性可再生纳米纤维素薄膜在疏水处理前后表面接触角对比图，上：疏水处理前，下：疏水处理后。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

称取5 g干重纸浆，置于100 mL水中浸泡4小时，将浸泡后的纸浆进行机械搅拌，用300转/分钟的转速搅拌30分钟后，再用900转/分钟的转速搅拌2小时，再将搅拌后的纸浆，在超声粉碎仪中粉碎10分钟得到纸浆悬浮液，备用。

称取78 mg TEMPO和514 mg NaBr，加入125 mL去离子水，搅拌溶解完全得到TEMPO/NaBr混合液，随后，将上述制备的纸浆悬浮液加入上述TEMPO/NaBr混合液中超声分散10分钟，再加入30 mL质量浓度为12%的NaClO溶液，在室温条件下，磁力搅拌反应1小时，再逐滴滴加质量浓度为0.5 mol/L的NaOH溶液，控制反应体系的pH值在10.5，继续室温下搅拌反应3 h得到TEMPO/NaClO/ NaBr体系氧化处理纸浆溶液。

将上述TEMPO/NaClO/ NaBr体系氧化处理纸浆溶液在超声波粉碎机中超声粉碎10min，在离心机中以12000转/分钟的转速进行离心分离，去掉上清液，底部沉淀用乙醇稀释，磁力搅拌均匀后继续进行离心分离，重复离心分离3次，得到超声粉碎处理后的纸浆。

将上述超声粉碎处理后的纸浆，在高压均质机中进行高压均质处理8 min，设置为45秒/次，得到高压均质处理后的纸浆，再加入去离子水配成质量浓度为0.5%的纳米纤维素悬浮液。

称取15 mL上述纳米纤维素悬浮液，置于超声波清洗仪中超声20 min，使其充分混合均匀，缓慢注入培养皿中，盖上铝箔纸，将培养皿置入60℃干燥箱中烘干24 h，当培养皿中液体烘干至原始体积1/3时取出，自然通风静干，即得可再生纳米纤维素。

称取2 mL聚甲基三乙氧基硅烷，加入50 mL乙醇，搅拌溶解完全得到疏水剂溶液，在上述步骤制得的可再生纳米纤维素表面，用疏水剂溶液进行喷涂处理，自然静干1小时即制得一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜。

测试结果如图1～5所示，图1是质量浓度为0.5%的可再生纳米纤维素悬浮液的实物照片，图2是质量浓度为0.5%的可再生纳米纤维素悬浮液的粒径分布图，图3是疏水处理前后可再生纳米纤维素薄膜的实物照片（左：疏水前，右：疏水后），图4是疏水性可再生纳米纤维素薄膜的AFM图，图5是疏水性可再生纳米纤维素薄膜在疏水处理前后表面接触角对比图，上：疏水处理前，下：疏水处理后。

结果表明本发明制备得到的疏水性纳米纤维素薄膜，薄膜自然静干仅需1小时左右，疏水处理对比实验表明，未疏水处理的可再生纳米纤维素薄膜的接触角为46.5°，而疏水处理后的可再生纳米纤维素薄膜的接触角为123.9°，疏水效果优异。

实施例2

与实施例1相同，但是将步骤（2）中TEMPO和NaBr的用量变为39 mg和257 mg，质量浓度为12%的NaClO溶液的用量变为15 mL。

实施例3

与实施例1相同，但是将步骤（2）中TEMPO和NaBr的用量变为117 mg和771 mg，质量浓度为12%的NaClO溶液的用量变为45 mL。

实施例4

与实施例1相同，但是将步骤（2）反应体系的pH值变为10。

实施例5

与实施例1相同，但是将步骤（2）反应体系的pH值变为11。

实施例6

与实施例1相同，但是将步骤（4）高压均质处理时间变为5 min。

实施例7

与实施例1相同，但是将步骤（4）高压均质处理时间变为10 min。

实施例8

与实施例1相同，但是将步骤（4）高压均质处理时间变为15 min。

实施例9

与实施例1相同，但是步骤（4）中纳米纤维素悬浮液的质量浓度变为0.25%。

实施例10

与实施例1相同，但是步骤（4）中纳米纤维素悬浮液的质量浓度变为0.75%。

实施例13

与实施例1相同，但是步骤（4）中纳米纤维素悬浮液的质量浓度变为2.5%。

实施例14

与实施例1相同，但是步骤（6）中聚甲基三乙氧基硅烷的用量变为1.5 mL，乙醇的用量变为60 mL。

实施例15

与实施例1相同，但是步骤（6）中聚甲基三乙氧基硅烷的用量变为4.5 mL，乙醇的用量变为40 mL。

实施例2-15中制得的可再生纳米纤维素的大小和性能与实施例1类似。

耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。