专利摘要

本发明提供一种炔基功能化共价有机框架材料及其合成方法和应用，具体为以离子液体为溶剂，用微波辅助溶剂热法，在时间少和收率高且相对较低的温度下快速合成出二维炔基类共价有机框架材料。通过如下方法制备:将适量的2,4,6‑R基‑均苯三甲醛和双(4‑氨基苯基)乙炔单体材料分散在离子液体体系下，在微波辐射条件下，得到二维炔基功能化的共价有机框架材料,R选自OH,O(CH2)xCH3,(CH2)yCH3中任一个，x为0‑4的整数,y为0‑4的整数。该合成方法高效节能，使用离子液体绿色环保。

权利要求

1.一种炔基功能化共价有机框架材料，其结构式如下所示：

其中，R选自OH,O(CH2)xCH3,(CH2)yCH3中任一个，x为0-4的整数,y为0-4的整数。

2.按照权利要求1所述的炔基功能化共价有机框架材料，其特征在于：所述材料的BET比表面积为180～1800m2/g，孔径为1.4～2.6nm。

3.按照权利要求1所述的炔基功能化共价有机框架材料，其特征在于：所述材料具有六边形拓扑结构。

4.一种权利要求1所述炔基功能化共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：以2,4,6-R基-均苯三甲醛和双(4-氨基苯基)乙炔单体材料为原料,加入离子液体和酸催化剂，超声分散使之混合均匀后，将上述反应体系密封后置于微波反应器中，利用微波辐射进行反应，在微波溶剂热辅助下得到权利要求1所述的炔基功能化共价有机框架材料。

5.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于：

2,4,6-R基-均苯三甲醛和双(4-氨基苯基)乙炔单体摩尔比为1：0.5～8。

6.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于：

所述离子液体为溶剂，离子液体结构式如下所示：

其中，n为0～3的整数，m为1-19的整数；Y选自下列之一：Tf2N，PF6，BF4，CF3COO，C(CN)3，OTf，N(CN)2，Br，Cl。

7.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于：加入单体总物质的量与离子液体的体积比为10～40mol/mL；

所述酸催化剂为乙酸水溶液,乙酸水溶液的浓度为3～6mol/L；在加入酸催化剂时按1-3次分批加入，乙酸水溶液与离子液体的体积比为1：0.02～2。

8.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于：

所述微波功率为20～200W，反应时间为10～120min，反应温度为50～140℃。

9.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于：

所述微波功率为100～180W，反应时间为30～60min，反应温度为90～130℃。

10.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于：

当微波功率为20～80W，反应时间为90～120min，反应温度为50～80℃。

11.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于：

当微波功率为80～140W，反应时间为50～90min，反应温度为80～120℃。

12.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于：

当微波功率为140～200W，反应时间为30～60min，反应温度为120～140℃。

13.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于：反应结束后，将所得到的固体加入溶剂，转移到离心管中，多次洗涤后，用低沸点溶剂活化，干燥得到炔基功能化的共价有机框架材料；

反应结束后，清洗粗产物所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种；所述低沸点活化溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇、二氯甲烷或水中的一种。

14.权利要求1-3任一项 所述炔基功能化共价有机框架材料于吸附硫蒸气中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及利用离子液体微波合成法得到二维炔基功能化的共价有机框架材料，该合成方法高效、节能，具有一定的前景意义。

背景技术

近年来共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)由于其较大的比表面积、孔道均一，且具有高的热稳定性以及良好的化学稳定性等特性，一经发现就引起了研究热。另外，COFs是通过共价键连接、骨架结构均为轻质元素构成，因而密度非常低。这些优点使其在气体吸附与分离、能源存储和催化等方面有较好的应用。

共价有机框架材料一般由溶剂热合成法得到，需要较长的时间来形成较有序的结晶框架。有机化学中常利用微波加热显著地减少反应时间。Cooper课题组在微波反应器发生动态共价反应进而迅速合成硼酸酯类共价有机框架材料，如二维COF-5和三维COF-102，其合成速度是溶剂合成法200倍。含硼类共价有机骨架材料的热稳定性好，但在空气中易与水蒸汽发生水解，从而限制了含硼类COFs材料的应用范围。目前，由于合成COFs材料的条件较苛刻，无法实现工业化，进而限制了其在气体吸附、催化等方面的广泛应用。在本发明中我们旨在提供一种利用微波辅助溶剂热法，可在较短时间相对较低的温度下合成在空气中较稳定的含炔基的共价有机框架材料。

发明内容

本发明针对上述现有技术中存在的部分不足，利用微波辅助溶剂法在离子液体溶剂下快速合成出较稳定的炔基功能化的共价有机框架材料。

本发明采用的技术方案为：

一种炔基功能化共价有机框架材料，其结构式如下所示：

其中，R选自OH,O(CH2)xCH3,(CH2)yCH3中任一个，x为0-4的整数,y为0-4的整数。

所述材料的BET比表面积为180～1800m2/g，孔径为1.4～2.6nm。

所述材料具有六边形拓扑结构。

本发明还提供上述炔基功能化共价有机框架材料的合成方法：以2,4,6-R基-均苯三甲醛和双(4-氨基苯基)乙炔单体材料为原料,加入离子液体和酸催化剂乙酸水溶液，超声分散使之混合均匀后，将上述反应体系密封后置于微波反应器中，利用微波辐射进行反应，在微波溶剂热辅助下得到权利要求1所述的炔基功能化共价有机框架材料。

合成所述炔基功能化共价有机框架材料的反应方程式：

2,4,6-R基-均苯三甲醛和双(4-氨基苯基)乙炔单体摩尔比为1：0.5～8。

所述离子液体为溶剂，离子液体结构式如下所示：

其中，n为0～3的整数，m为1-19的整数；Y选自下列之一：Tf2N，PF6，BF4，CF3COO，C(CN)3，OTf，N(CN)2，Br，Cl。

加入单体总物质的量与离子液体的体积比为10～40mol/mL；

所述酸催化剂为乙酸水溶液,乙酸水溶液的浓度为3～6mol/L；在加入酸催化剂时按1-3次分批加入(每次加入进行超声)，乙酸水溶液与离子液体的体积比为1：0.02～2。

所述微波功率为20～200W,优选微波功率为100～180W，反应时间为10～120min，优选反应时间为30～60min，反应温度为50～140℃，优选温度为90～130℃；

例如：

当微波功率为20～80W，反应时间为90～120min，反应温度为50～80℃；

当微波功率为80～140W，反应时间为50～90min，反应温度为80～120℃；

当微波功率为140～200W，反应时间为30～60min，反应温度为120～140℃。

反应结束后，将所得到的固体加入溶剂，转移到离心管中，多次洗涤后，用低沸点溶剂活化，干燥得到炔基功能化的共价有机框架材料；

反应结束后，清洗粗产物所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种；所述低沸点活化溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇、二氯甲烷或水中的一种。

本发明还提供：所述二维炔基功能化的共价有机框架材料于吸附硫蒸气中的应用。

所述硫蒸气为4个硫原子构成的气态硫、6个硫原子构成的气态硫、8个硫原子构成的气态硫以及上述气态硫的任一组合。

本发明提供一种但是不限于该吸附的方法：将本发明所述材料与单质硫(固体)共同放置于密闭容器，材料与单质硫不混合，升温至140～160℃，单质硫升华为硫蒸气，继而被材料吸附，当吸附24～48h后，吸附达到饱和，取出材料，吸附完成。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明方法高效节能，使用离子液体替代有机溶剂绿色环保。

2、本发明首次采用一种离子液体微波合成方法得到的二维炔基功能化的共价有机框架材料，炔基的功能性可用于吸附硫等方面的应用。

附图说明

图1是实施例1～14得到的二维炔基功能化的共价有机框架材料的PXRD谱图。

图2是实施例1得到的炔基功能化的共价有机框架材料在77K下N2吸脱附曲线。

图3通是过NLDFT方法计算得到的孔径分布曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步描述和解释，但并不限定本发明的保护范围。

实施例1

COF-TYOPE1(R为OH)的合成：

将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(63.0mg,0.299mmol)，双(4-氨基苯基)乙炔(98.8mg,0.474mmol)加入到标准罐中，然后加入10mL离子液体BmimTf2N(n＝0,m＝3,Y＝Tf2N)和0.5mL(6mol/L)的乙酸水溶液；将上述反应体系超声使之分散均匀后密封，置于微波反应器中。微波功率设置为120W且5min内程序升温至120℃，在该温度下继续反应55min,得到棕黄色固体，通过离心分离得到粗产物并用2mL的N,N-二甲基甲酰胺和2mL的丙酮溶剂各洗涤3次，120℃真空干燥12h即得炔基功能化的共价有机框架COF-TYOPE1(收率为80％，比表面积为1720m2/g)。

实施效果，通过实施例1制备的共价有机框架材料的PXRD谱图如图1所示，其中红色为实验得到的XRD，蓝色为COF-TYOPE1理论模拟XRD谱图。图中，2θ＝3.0°处的峰对应(100)面，5.3°处的峰对应(110)面。理论模拟和实验得到的XRD数据间存在的差异可能是由于合成COF的条件没有达到最优。图2是实施例1得到的炔基功能化的共价有机框架材料材料在77K下N2吸脱附曲线。图3COF-TYOPE1的N2吸脱附曲线符合等温吸附线Ⅰ和Ⅵ，根据NLDFT理论，其孔径分布在2.6nm，由BET理论计算其比表面积为(1720m2/g)。

实施例2

COF-TYOPE2(R为OCH3)的合成：

取2,4,6-甲氧基-1,3,5-三甲醛(67.2mg,0.299mmol)，双(4-氨基苯基)乙炔(98.8mg,0.474mmol)加入到标准罐中，然后加入10mL离子液体[Emim]Tf2N(n＝0,m＝1,Y＝Tf2N)和0.5mL 6mol/L的乙酸水溶液；将上述反应体系超声使之分散均匀后密封，置于微波反应器中。微波功率设置为120W且5min内程序升温至120℃，在该温度下继续反应55min,得到棕黄色固体，通过离心分离得到粗产物并用2mL的N,N-二甲基甲酰胺和2mL的丙酮溶剂各洗涤3次，120℃真空干燥12h即得炔基功能化的共价有机框架COF-TYOPE2(收率为70％，比表面积为973m2/g)。

实施例3

COF-TYOPE3(R为CH3)的合成：

取2,4,6-甲基-1,3,5-三甲醛(62.4mg,0.299mmol)，双(4-氨基苯基)乙炔(98.8mg,0.474mmol)加入到标准罐中，然后加入10mL离子液体BmimTf2N(n＝0,m＝3,Y＝Tf2N)和0.5mL 6mol/L的乙酸水溶液；将上述反应体系超声使之分散均匀后密封，置于微波反应器中。微波功率设置为120W且5min内程序升温至120℃，在该温度下继续反应55min,得到棕黄色固体，通过离心分离得到粗产物并用2mL的N,N-二甲基甲酰胺和2mL的丙酮溶剂各洗涤3次，120℃真空干燥12h即得炔基功能化的共价有机框架COF-TYOPE3(收率为72％，比表面积为700m2/g)。

实施例4

COF-TYOPE4(R为CH2CH3)的合成：

取2,4,6-乙基-1,3,5-三甲醛(66.6mg,0.299mmol)，双(4-氨基苯基)乙炔(98.8mg,0.474mmol)加入到标准罐中，然后加入10mL离子液体[C13H25N2]PF6(n＝1,m＝7,Y＝PF6)和0.5mL 6mol/L的乙酸水溶液；将上述反应体系超声使之分散均匀后密封，置于微波反应器中。微波功率设置为120W且5min内程序升温至120℃，在该温度下继续反应55min,得到棕黄色固体，通过离心分离得到粗产物并用2mL的N,N-二甲基甲酰胺和2mL的丙酮溶剂各洗涤3次，120℃真空干燥12h即得炔基功能化的共价有机框架COF-TYOPE4(收率为62％，比表面积为720m2/g)。

实施例5

COF-TYOPE5(R为OH)的合成：

取2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(63.0mg,0.299mmol),双(4-氨基苯基)乙炔(112.1mg,0.474mmol)加入到标准罐中，然后加入10mL离子液体[C13H25N2]PF6(n＝1,m＝7,Y＝PF6)和0.5mL 6mol/L的乙酸水溶液；将上述反应体系超声使之分散均匀后密封，置于微波反应器中。微波功率设置为120W且5min内程序升温至120℃，在该温度下继续反应55min,得到棕黄色固体，通过离心分离得到粗产物并用2mL的N,N-二甲基甲酰胺和2mL的丙酮溶剂各洗涤3次，120℃真空干燥12h即得炔基功能化的共价有机框架COF-TYOPE5(收率为52％，比表面积为500m2/g)。

实施例6

COF-TYOPE6(R为CH2CH3)的合成：

取2,4,6-乙基-1,3,5-三甲醛(66.6mg,0.299mmol)，双(4-氨基苯基)乙炔(118.7mg,0.474mmol),加入6mol/l的醋酸溶液0.5ml和10ml的离子液体[C13H25N2]PF6(n＝1,m＝7,Y＝PF6)，放入标准罐中，超声分散4min形成悬浮液；密封后放入微波反应器。设置微波最大功率为120W并在升温时间5min内升到反应温度为120℃，并在该温度下保持反应时间为55min,得到黄色粗产物。将粗产物离心并用2ml的N,N-二甲基甲酰胺和2ml的丙酮溶剂各洗涤3次，干燥得炔类共价有机框架COF-TYOPE6，收率为50％，BET比表面积为200m2/g。

实施例7

COF-TYOPE7(R为CH2CH2CH3)的合成：

取2,4,6-丙基-1,3,5-三甲醛(70.8mg,0.299mmol)，双(4-氨基苯基)乙炔(118.7mg,0.474mmol)加入到标准罐中，然后加入10mL离子液体BmimTf2N(n＝0,m＝3,Y＝Tf2N)和0.5mL 6mol/L的乙酸水溶液；将上述反应体系超声使之分散均匀后密封，置于微波反应器中。微波功率设置为120W且5min内程序升温至120℃，在该温度下继续反应55min,得到棕黄色固体，通过离心分离得到粗产物并用2mL的N,N-二甲基甲酰胺和2mL的丙酮溶剂各洗涤3次，120℃真空干燥12h即得炔基功能化的共价有机框架COF-TYOPE7(收率为51％，比表面积为180m2/g)。

实施例8-14

如实施例1所述合成方法，其不同之处在于如下：

表1不同反应功率、反应时间、反应温度对制备COF的影响

表2离子液体对制备COF的影响

实施例15

将100mg过量的硫(固体)和20mg的COF-TYOPE1置于封闭体系中，加热至155℃并在此温度下保持36h,使COF-TYOPE1在硫蒸气进行下吸附实验。冷却到室温，利用重量差值法测S的吸附量。计算COF-TYOPE1对S的吸附量为16mg,吸附S的质量百分数为44％。

实施例16-18

除以下不同外，其余与实施例15相同，反应结果如下表3：

表3不同COF对S吸附量的影响

实施例19

如实施例1所述合成方法，其不同之处在于实施例19使用微波功率为50W，得到棕黄色固体粉末(命为COF-TYOPE)，产率23％，BET比表面积为220m2/g。

对比例1 COF-TYOPE制备

将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(10.5mg,0.049mmol)，4-[2-(4-氨基苯基)乙炔]苯基(16.4mg,0.079mmol)加入到耐压玻璃管中，然后加入1mL二氧六环、0.3mL邻二氯苯以及0.7mL均三甲苯，摇匀后加入0.2mL 3mol/L的醋酸水溶液，通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120℃反应3天。反应结束后打开玻璃管，用N,N-二甲基甲酰胺淬灭，离心，N,N-二甲基甲酰胺和2mL的丙酮溶剂各洗涤3次，于120℃下烘干，得到棕黄色固体粉末(命为COF-TYOPE)，产率70％，BET比表面积为1120m2/g。由此例可知，传统方法所用的时间是微波法的几十倍。

对比例2 COF-300硫吸附实验

将100mg过量的硫(固体)和20mg的COF--300置于封闭体系中，加热至155℃并在此温度下保持36h,硫蒸气进行下吸附实验。冷却到室温，利用重量差值法测S的吸附量。计算COF-300对S的吸附量为4mg,吸附S的质量百分数为11％。因为COF-320没有炔基功能基团，因此没有办法和S形成电子转移复合物，所以吸附量低。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

一种炔基功能化共价有机框架材料及其合成方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。