专利摘要

本发明公开了一种硫化锡/氮掺杂花状炭锂离子电池负极材料的制备方法及其产品；制备方法是利用联苯胺和3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐聚合过程的自组装行为得到具有花状结构的聚酰亚胺，再将聚酰亚胺热分解得到氮掺杂花状炭材料；最后将花状炭、SnCl4·5H2O和L‑半胱氨酸混合进行溶剂热反应，得到硫化锡/氮掺杂花状炭复合材料。本发明复合材料的花状炭结构可以克服体积变化产生的物理应力，配合不断形成的SEI膜，限制SnS2的团聚，电极内部的间隙为体积膨胀留有足够的空间，也可供其与电解液充分接触，缩短了Li+的扩散距离。本发明制备出的材料用于锂离子电池负极，具有容量高，循环性能好且倍率性能优异等特点；而且其制备工艺简单，性能可控，具有普适性。

权利要求

1.一种硫化锡/氮掺杂花状炭锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）先将联苯胺加入二甲基甲酰胺中，充分搅拌待其完全溶解，然后再将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐添加到上述溶液中，将溶液匀速充分搅拌，进行预聚合反应，得到预聚合反应液；

2）将步骤1）中的预聚合反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应；反应完毕后，待反应釜自然冷却后，将反应液进行真空抽滤，并用无水乙醇进行洗涤，滤饼进行真空干燥后，得到初级样品-花状结构的聚酰亚胺；

3）将步骤2）中的初级样品平铺于刚玉方舟中，将方舟置于管式炉，在N2气氛下进行炭化处理；接着升温至掺氮处理温度，并在NH3/N2的混合气氛进行掺氮处理；掺氮处理结束后，在N2气氛下降温至室温，得到氮掺杂花状炭粉末；

4）将步骤3）中的氮掺杂花状炭粉末加入到异丙醇中，搅拌和超声分散，然后加入SnCl4·5H2O继续充分搅拌，随后再加入L-半胱氨酸搅拌后，得到悬浊液；

5）将步骤4）中的悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应；待反应釜自然冷却后，利用离心的方法分离样品，并用超纯水反复冲洗，最后把样品放到真空干燥箱烘干，最后得到硫化锡/氮掺杂花状炭锂离子电池负极材料；

所述步骤1）中，联苯胺与二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.61~1.82)：(40~60)g/mL，联苯胺和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的添加摩尔比为1:1；

所述步骤2）中，溶剂热反应的温度为170~190℃，反应时间为9~11 h；无水乙醇洗涤次数为6~8次；真空干燥温度为60~80ºC，干燥时间为10~12 h；

所述步骤3）中，炭化处理条件为以1~3ºC /min升温速度升至340~360℃，保温处理时间为0.5~1.5 h；然后再以3~5ºC /min升温速度升温至掺氮处理温度，掺氮处理温度为880~920℃，保温处理时间为0.5~1.5 h，NH3/N2混合气氛中NH3与N2的体积比为(5~15):(95~85);

所述步骤4）中，氮掺杂花状炭粉末与SnCl4·5H2O、L-半胱氨酸的质量比为1:(1.16~3.5):(0.83~2.43)；

所述步骤5）中，溶剂热反应的温度为170~190℃，反应时间为9~11 h；用超纯水离心洗涤6~8次，离心速度为8000~10000 r/min，真空干燥温度为60~80ºC，保温10~12 h。

2.根据权利要求1所述的硫化锡/氮掺杂花状炭锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，预聚合反应的搅拌速度为300~400 r/min，反应时间为10~12 h。

3.根据权利要求1所述的硫化锡/氮掺杂花状炭锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中，氮掺杂花状炭粉末与异丙醇的质量体积比为(10~16):1mg/mL；搅拌转速300~400 r/min，搅拌时间0.5~2.0 h。

4.根据权利要求1~3中任意一项所述的硫化锡/氮掺杂花状炭锂离子电池负极材料的制备方法制备得到硫化锡/氮掺杂花状炭的锂离子电池负极材料。

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种硫化锡/氮掺杂花状炭锂离子电池负极材料的制备方法及其产品。

背景技术

锂离子电池具有工作电位高、比容量大、循环寿命长、工作电压稳定、自放电小等优点，被认为是本世纪最有前途的新一代储能装置之一。锂离子电池不仅为便携式数字电子产品提供能量，而且还可用于大型移动设备(电动或混合动力汽车)。此外，它们在太阳能-风能互补储能系统领域具有巨大的潜力。近年来，由于电子产品已成为人们日常生活中不可缺少的一部分，人们对锂离子电池的需求也在显著增加。

SnS2因其独特的结构、近乎于石墨负极三倍的理论容量以及锡、硫元素在地壳中丰富的储量，使其有希望成为下一代商业化负极材料。但是，SnS2和许多电极材料一样，自身的一些缺点限制了其作为负极材料的应用，主要包括以下两个方面：(1)体积变化大：在Li+完全嵌入后，SnS2的体积膨胀高达大约300％。剧烈的体积变化会促使电极粉碎而脱离集流体，导致接触电阻增大以及容量损失；(2)导电性较差：SnS2的禁带宽度为2.2eV，本证电导率为10-12～10-2S·cm-1，较差的电子传输能力导致电池倍率性能差。

目前为了缓解上述SnS2的缺点带来的影响，从而改善其作为锂离子电池负极材料时的循环与倍率性能，研究者们主要通过各种合成方法得到不同形貌的纳米级SnS2、利用其它元素对SnS2进行掺杂和将SnS2与其他基元材料进行复合这几个方面着手。

目前SnS2纳米片结合的炭材料多为纳米线、纳米管或者纳米片等二维结构，与三维结构炭材料结合较少。而具有花状结构的氮掺杂三维炭材料近来被研究者们应用于超级电容器，催化和吸附等领域。但是目前并没有关于制备花状结构的三维SnS2纳米片。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫化锡/氮掺杂花状炭锂离子电池负极材料的制备方法及其产品；解决现有锂离子电池负极比容量较低和SnS2作为电极材料在充放电过程中体积膨胀严重、容量迅速衰减等问题。

本发明这种硫化锡/氮掺杂花状炭锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)先将联苯胺加入二甲基甲酰胺中，充分搅拌待其完全溶解，然后再将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐添加到上述溶液中，将溶液匀速充分搅拌，进行预聚合反应，得到预聚合反应液；

2)将步骤1)中的预聚合反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应；反应完毕后，待反应釜自然冷却后，将反应液进行真空抽滤，并用无水乙醇进行洗涤，滤饼进行真空干燥后，得到初级样品；

3)将步骤2)中的初级样品平铺于刚玉方舟中，将方舟置于管式炉，在N2气氛下进行炭化处理；接着升温至掺氮处理温度，并在NH3/N2的混合气氛进行掺氮处理；掺氮处理结束后，在N2气氛下降温至室温，得到氮掺杂花状炭材料；

4)将步骤3)中的氮掺杂花状炭粉末加入到异丙醇中，搅拌和超声分散，然后加入SnCl4·5H2O继续充分搅拌，随后再加入L-半胱氨酸搅拌后，得到悬浊液；

5)将步骤4)中的悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应；待反应釜自然冷却后，利用离心的方法分离样品，并用超纯水反复冲洗，最后把样品放到真空干燥箱烘干，最后得到硫化锡/氮掺杂花状炭锂离子电池负极材料。

所述步骤1)中，联苯胺与二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.61～1.82)：(40～60)g/mL，联苯胺和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的添加摩尔比为1:1；预聚合反应的搅拌速度为300～400r/min，反应时间为10～12h。

所述步骤2)中，溶剂热反应的温度为170～190℃，反应时间为9～11h；无水乙醇洗涤次数为6～8次；真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～12h。

所述步骤3)中，炭化处理条件为以1～3℃/min升温速度升至340～360℃，保温处理时间为0.5～1.5h；然后再以3～5℃/min升温速度升温至掺氮处理温度，掺氮处理温度为880～920℃，保温处理时间为0.5～1.5h，NH3/N2混合气氛中NH3与N2的体积比为(5～15):(95～85)。

所述步骤4)中，氮掺杂花状炭粉末与SnCl4·5H2O、L-半胱氨酸的质量比为1:(1.16～3.5):(0.83～2.43)；氮掺杂花状炭粉末与异丙醇的质量体积比为(10～16):1mg/mL；搅拌转速300～400r/min，搅拌时间0.5～2.0h。

所述步骤5)中，溶剂热反应的温度为170～190℃，反应时间为9～11h；用超纯水离心洗涤6～8次，离心速度为8000～10000r/min，真空干燥温度为60～80℃，保温10～12h。

根据上述制备方法制备得到硫化锡/氮掺杂花状炭的锂离子电池负极材料。

所述的硫化锡/氮掺杂花状炭的锂离子电池负极材料是由硫化锡纳米片均匀地生长在氮掺杂花状炭结构上构成。

本发明的有益效果：1)本发明制备的花状结构的符合材料，其相互连通的组成单元，为电子的传导提供了众多路径，球形花状结构有利于电解液进入电极中；氮掺杂会造成炭材料的微孔与介孔数变多，N原子中的孤对电子与C原子的π电子形成p-π共轭，增加了载流子的密度，从而提升了导电能力。同时含氮官能团提高了液体的扩散能力，改善了电解液与电极表面的润湿情况。稳定花状结构可以作为SnS2纳米片的生长平台，也可以抑制SnS2的膨胀与团聚，以此提高SnS2的储锂性能。2)本发明中SnS2纳米片与N-FC良好的结合增强了电极的导电性，保证了电子的快速移动。3)本发明复合材料的花状炭结构可以克服体积变化产生的物理应力，配合不断形成的SEI膜限制SnS2的团聚，电极内部的间隙为体积膨胀留有足够的空间，也可供其与电解液充分接触，缩短了Li+的扩散距离。4)本发明中SnS2纳米片在电化学刺激下不断被活化，更多的Sn，S原子被暴露，导致容量成上升趋势。5)本发明是利用联苯胺和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐聚合过程的自组装行为得到具有花状结构的聚酰亚胺，再将聚酰亚胺热分解得到氮掺杂花状炭材料；最后将花状炭、SnCl4·5H2O和L-半胱氨酸混合进行溶剂热反应，得到硫化锡/氮掺杂花状炭复合材料；本发明制备出的材料用于锂离子电池负极，具有容量高，循环性能好且倍率性能优异等特点；而且其制备工艺简单，性能可控，具有普适性。

附图说明

图1为实施例1得到的硫化锡/氮掺杂花状炭复合材料的X射线衍射图；

图2为实施例1得到的硫化锡/氮掺杂花状炭复合材料的扫描电子显微镜照片图；

图3为实施例1得到的硫化锡/氮掺杂花状炭复合材料的透射电子显微镜照片图；

图4为实施例1得到的硫化锡/氮掺杂花状炭复合材料用作锂电池负极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量图；

图5为实施例1得到硫化锡/氮掺杂花状炭的放/充电比容量随循环次数的变化图。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

1)先将联苯胺加入到40mL二甲基甲酰胺中，充分搅拌待其完全溶解，得到浓度为15mg/mL溶液，接着按照联苯胺和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐摩尔比为1:1，向上述溶液中滴加3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，将混合后的溶液匀速300r/min搅拌10h，进行预聚合反应，得到预聚合溶液。

2)将步骤1)得到预聚合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中在170℃进行溶剂热反应9h；待反应釜自然冷却后，进行真空抽滤，并用无水乙醇反复洗涤6次，然后将滤饼在60℃真空干燥10h，得到初级样品。

3)将步骤2)得到的初级样品平铺于刚玉方舟中，接着以N2为保护气体，并以1℃/min升温速度升至340℃，进行炭化处理保温0.5h；接着以NH3/N2作为混合气氛(NH3/N2的比例为5:95)，并以3℃/min升温速度升至880℃，进行掺氮处理保温0.5h；然后在N2为保护气体随炉冷却至室温，得到氮掺杂花状炭材料。

4)将步骤3)得到的氮掺杂花状炭粉末加入到20mL异丙醇中，搅拌和超声分散，得到浓度为10mg/mL的分散液，然后向分散液中加入SnCl4·5H2O继续充分搅拌，随后再加入L-半胱氨酸搅拌(加入的比例为氮掺杂花状炭粉末与SnCl4·5H2O、L-半胱氨酸的质量比为1:1.16:0.83，搅拌速度为300r/min，三者混合后继续搅拌0.5h)，得到悬浊液。

5)将步骤4)得到的悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行溶剂热反应9h；反应完毕后，待反应釜自然冷却后，利用离心(转速为8000r/min)的方法分离样品，并用超纯水反复洗涤6次，最后把样品放到真空干燥箱60℃烘干10h，最后得到硫化锡/氮掺杂花状炭复合电极材料。

实施例2

1)先将联苯胺加入二甲基甲酰胺中，充分搅拌待其完全溶解，得到浓度为24mg/mL溶液，接着按照联苯胺和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐摩尔比为1:1，向上述溶液中滴加3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，将混合后的溶液匀速350r/min搅拌11h，进行预聚合反应，得到预聚合溶液。

2)将步骤1)得到预聚合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中在180℃进行溶剂热反应10h；待反应釜自然冷却后，进行真空抽滤，并用无水乙醇反复洗涤7次，然后将滤饼在70℃真空干燥11h，得到初级样品。

3)将步骤2)得到的初级样品平铺于刚玉方舟中，接着以N2为保护气体，并以2℃/min升温速度升至350℃，进行炭化处理保温1h；接着以NH3/N2作为混合气氛(NH3/N2的比例为10:90)，并以4℃/min升温速度升至900℃，进行掺氮处理保温1h；然后在N2为保护气体随炉冷却至室温，得到氮掺杂花状炭材料。

4)将步骤3)得到的氮掺杂花状炭粉末加入到30mL异丙醇中，搅拌和超声分散，得到浓度为13mg/mL的分散液，然后向分散液中加入SnCl4·5H2O继续充分搅拌，随后再加入L-半胱氨酸搅拌(加入的比例为氮掺杂花状炭粉末与SnCl4·5H2O、L-半胱氨酸的质量比为1:2.33:1.63，搅拌速度为350r/min，三者混合后继续搅拌1h)，得到悬浊液。

5)将步骤4)得到的悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下进行溶剂热反应10h；反应完毕后，待反应釜自然冷却后，利用离心(转速为8000r/min)的方法分离样品，并用超纯水反复洗涤7次，最后把样品放到真空干燥箱70℃烘干11h，最后得到硫化锡/氮掺杂花状炭复合电极材料。

实施例3

1)先将联苯胺加入二甲基甲酰胺中，充分搅拌待其完全溶解，得到浓度为30mg/mL溶液，接着按照联苯胺和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐摩尔比为1:1，向上述溶液中滴加3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，将混合后的溶液匀速400r/min搅拌12h，进行预聚合反应，得到预聚合溶液。

2)将步骤1)得到预聚合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中在190℃进行溶剂热反应11h；待反应釜自然冷却后，进行真空抽滤，并用无水乙醇反复洗涤8次，然后将滤饼在80℃真空干燥12h，得到初级样品。

3)将步骤2)得到的初级样品平铺于刚玉方舟中，接着以N2为保护气体，并以3℃/min升温速度升至360℃，进行炭化处理保温1.5h；接着以NH3/N2作为混合气氛(NH3/N2的比例为15:85)，并以4℃/min升温速度升至900℃，进行掺氮处理保温1.5h；然后在N2为保护气体随炉冷却至室温，得到氮掺杂花状炭材料。

4)将步骤3)得到的氮掺杂花状炭粉末加入到40mL异丙醇中，搅拌和超声分散，得到浓度为16mg/mL的分散液，然后向分散液中加入SnCl4·5H2O继续充分搅拌，随后再加入L-半胱氨酸搅拌(加入的比例为氮掺杂花状炭粉末与SnCl4·5H2O、L-半胱氨酸的质量比为1:3.5:2.43，搅拌速度为400r/min，三者混合后继续搅拌2h)，得到悬浊液。

5)将步骤4)得到的悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在190℃下进行溶剂热反应11h；反应完毕后，待反应釜自然冷却后，利用离心(转速为8000r/min)的方法分离样品，并用超纯水反复洗涤8次，最后把样品放到真空干燥箱80℃烘干12h，最后得到硫化锡/氮掺杂花状炭复合电极材料。

实施例4性能测试

为了测试本发明提供的硫化锡/氮掺杂花状炭复合材料具有储能特性且可用于锂电池负极材料，特意进行了以下测试：

将实施例1制备硫化锡/氮掺杂花状炭复合材料进行了X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜测试，其结果分别如图1～3所示：从图1可以看出实施例1制备的复合材料中含有SnS2的衍射峰，除此之外在20～30°之间有一个明显的碳峰，不含其他杂质峰，说明复合材料主要由硫化锡和炭构成。从图2可以看出，复合材料具有三维花状结构。从图3可以看出从该图中可看出SnS2纳米片均匀的分散在花状炭基体中。

将实施例1制备的复合材料制备成电池进行充放电测试，其结果如图4和图5所示。如图4所示硫化锡/氮掺杂网络状炭复合材料在0.1A/g的电流密度下循环200次后依旧表现出1322.3mAh/g的比容量。如图5所示硫化锡/氮掺杂网络状炭复合材料在0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0和3.0A/g的电流密度下分别表现出1023.6、944.2、898.7、829.5、780.7、752.8和710.0mAh/g的比容量。

一种硫化锡/氮掺杂花状炭锂离子电池负极材料的制备方法及其产品专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。