专利摘要

本发明的课题在于，提供在氰酸酯化合物制造中抑制了副反应的卤化氰的有效制造方法、以及以高产率得到高纯度的氰酸酯化合物的制造方法。一种卤化氰的制造方法，其具备如下的卤化氰制造工序，即，该卤化氰制造工序通过使卤素分子接触含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液，从而使前述氰化氢和/或前述金属氰化物与前述卤素分子在反应液中进行反应而得到卤化氰，在该卤化氰制造工序中，前述氰化氢或前述金属氰化物的用量是相对于1摩尔前述卤素分子超过1摩尔的用量，且将未反应氰化氢或未反应金属氰化物的物质量记作(A)摩尔、将生成的卤化氰的物质量记作(B)摩尔时，在(A):(A)+(B)处于0.00009:1～0.2:1之间的状态下结束反应。

权利要求

1.一种卤化氰的制造方法，其具备如下的卤化氰制造工序，即，该卤化氰制造工序通过使卤素分子接触含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液，从而使所述氰化氢和/或所述金属氰化物与所述卤素分子在反应液中进行反应而得到卤化氰，

在该卤化氰制造工序中，所述氰化氢或所述金属氰化物的用量是相对于1摩尔所述卤素分子超过1摩尔的用量，且将未反应氰化氢或未反应金属氰化物的物质量记作(A)摩尔、将生成的卤化氰的物质量记作(B)摩尔时，在(A):(A)+(B)处于0.00009:1～0.2:1之间的状态下结束反应。

2.根据权利要求1所述的卤化氰的制造方法，其中，在所述卤化氰制造工序中，所述反应液的pH不足7。

3.根据权利要求1或2所述的卤化氰的制造方法，其中，所述氰化氢是通过金属氰化物与酸的反应预先获得的。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的卤化氰的制造方法，其中，在所述卤化氰制造工序中，反应温度为-10～5℃。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的卤化氰的制造方法，其中，所述水溶液中包含的所述氰化氢和/或所述金属氰化物的总含量相对于所述水溶液100质量％为2～20质量％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的卤化氰的制造方法，其中，在所述卤化氰制造工序后具备利用有机溶剂提取所得所述卤化氰的提取工序。

7.一种氰酸酯化合物的制造方法，其具备使利用权利要求1～6中任一项所述的卤化氰的制造方法得到的卤化氰与羟基取代芳香族化合物在反应液中在碱性化合物的存在下进行反应而得到氰酸酯化合物的氰酸酯化工序。

8.根据权利要求7所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，在所述氰酸酯化工序中，使包含所述卤化氰和所述羟基取代芳香族化合物的溶液与包含所述碱性化合物的溶液进行接触。

9.根据权利要求7所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，在所述氰酸酯化工序中，使包含所述卤化氰的溶液与包含所述碱性化合物和所述羟基取代芳香族化合物的溶液进行接触。

10.根据权利要求8或9所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，包含所述卤化氰的溶液包含有机溶剂。

11.根据权利要求8或9所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，包含所述卤化氰的溶液包含水与有机溶剂的混合物。

12.根据权利要求8～11中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，包含所述碱性化合物的溶液包含有机溶剂。

13.根据权利要求8～11中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，包含所述碱性化合物的溶液包含水。

14.根据权利要求7～13中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，在所述氰酸酯化工序中，所述反应液的pH不足7。

15.根据权利要求7～14中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述氰酸酯化工序中的所述卤化氰的用量相对于所述羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔为0.5～5摩尔。

16.根据权利要求7～15中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述羟基取代芳香族化合物为选自由具有聚萘醚结构的酚醛树脂、下述通式(1)所示的化合物、萘酚芳烷基树脂、以及具有金刚烷结构的酚醛树脂组成的组中的至少一者，

式(1)中，Ar¹各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar¹的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar¹的Ra的数量、在Ar¹为亚苯基时是4-l的整数、在Ar¹为亚萘基时是6-l的整数、在Ar¹为亚联苯基时是8-l的整数，n表示平均重复数、是0～50的整数，X各自独立地为单键、碳原子数1～50的2价有机基团、氮原子数1～10的2价有机基团、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、碳酰二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO₂-)、或者2价的硫原子或2价的氧原子，其中，所述碳原子数1～50的2价有机基团中的氢原子任选被杂原子取代。

17.根据权利要求16所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述通式(1)中的X为选自由下述通式(2)所示的碳原子数1～50的2价有机基团、以及下述通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)和(2j)所示的2价基团组成的组中的2价连结基团，

式(2)中，Ar²各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基，Rd和Re各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者羟基，p表示0～5的整数，

式(2d)中，q表示4～7的整数，式(2i)中，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。

18.根据权利要求16或17所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有聚萘醚结构的酚醛树脂是使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下进行脱水缩合反应而得到的。

19.根据权利要求16～18中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有聚萘醚结构的酚醛树脂包含下述通式(3)所示的化合物，

式(3)中，R各自独立地为氢原子、芳基和烷基、或者下述通式(4)，n为1～20的整数，

式(4)中，Ar各自独立地为芳基，m为1或2的整数。

20.根据权利要求16～19中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述萘酚芳烷基树脂包含下述式(19)所示的树脂，

式(19)中，n为1～50的整数。

21.根据权利要求16～20中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有金刚烷结构的酚醛树脂包含下述式(20)所示的树脂，

式(20)中，Ar¹各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar¹的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar¹的Ra的数量、在Ar¹为亚苯基时是5-l的整数、在Ar¹为亚萘基时是7-l的整数、在Ar¹为亚联苯基时是9-l的整数。

22.一种氰酸酯化合物，其是使用由权利要求1～6中任一项所述的卤化氰的制造方法制造的卤化氰对羟基取代芳香族化合物进行氰酸酯化而得到的。

23.根据权利要求22所述的氰酸酯化合物，其中，所述羟基取代芳香族化合物是选自由具有聚萘醚结构的酚醛树脂、下述通式(1)所示的化合物、萘酚芳烷基树脂、以及具有金刚烷结构的酚醛树脂组成的组中的至少一者，

式(1)中，Ar¹各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar¹的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar¹的Ra的数量、在Ar¹为亚苯基时是4-l的整数、在Ar¹为亚萘基时是6-l的整数、在Ar¹为亚联苯基时是8-l的整数，n表示平均重复数、是0～50的整数，X各自独立地为单键、碳原子数1～50的2价有机基团、氮原子数1～10的2价有机基团、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、碳酰二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO₂-)、或者2价硫原子或2价氧原子，其中，所述碳原子数1～50的2价有机基团中的氢原子任选被杂原子取代。

24.根据权利要求23所述的氰酸酯化合物，其中，所述通式(1)中的X为选自由下述通式(2)所示的碳原子数1～50的2价有机基团、以及下述通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)和(2j)所示的2价基团组成的组中的2价连结基团，

式(2)中，Ar²各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基或者任选具有取代基的亚联苯基，Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基，Rd和Re各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者羟基，p表示0～5的整数，

式(2d)中，q表示4～7的整数，式(2i)中，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。

25.根据权利要求23或24所述的氰酸酯化合物，其中，所述具有聚萘醚结构的酚醛树脂是使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下进行脱水缩合反应而得到的。

26.根据权利要求23～25中任一项所述的氰酸酯化合物，其中，所述具有聚萘醚结构的酚醛树脂包含下述通式(3)所示的化合物，

式(3)中，R各自独立地为氢原子、芳基和烷基、或者下述通式(4)，n为1～20的整数，

式(4)中，Ar各自独立地为芳基，m为1或2的整数。

27.根据权利要求23～26中任一项所述的氰酸酯化合物，其中，所述萘酚芳烷基树脂包含下述式(19)所示的树脂，

式(19)中，n为1～50的整数。

28.根据权利要求23～27中任一项所述的氰酸酯化合物，其中，所述具有金刚烷结构的酚醛树脂包含下述式(20)所示的树脂，

式(20)中，Ar¹各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar¹的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar¹的Ra的数量、在Ar¹为亚苯基时是5-l的整数、在Ar¹为亚萘基时是7-l的整数、在Ar¹为亚联苯基时是9-l的整数。

29.一种树脂组合物，其包含权利要求22～28中任一项所述的氰酸酯化合物。

30.根据权利要求29所述的树脂组合物，其还包含选自由环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、苯并噁嗪化合物、以及具有可聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。

31.根据权利要求29或30所述的树脂组合物，其还含有无机填充材料。

32.根据权利要求30或31所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂包含选自由联苯芳烷基型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂组成的组中的一种以上。

33.根据权利要求31或32所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料的含量相对于所述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。

34.一种固化物，其是使权利要求29～33中任一项所述的树脂组合物固化而成的。

35.一种预浸料，其具有：基材、以及浸渗或涂布于该基材的权利要求29～33中任一项所述的树脂组合物。

36.一种层叠板，其具有：包含至少1片以上权利要求35所述的预浸料的层、以及层叠于该层的单面或双面的金属箔。

37.一种密封用材料，其包含权利要求29～33中任一项所述的树脂组合物。

38.一种纤维强化复合材料，其包含权利要求29～33中任一项所述的树脂组合物和强化纤维。

39.一种粘接剂，其包含权利要求29～33中任一项所述的树脂组合物。

40.一种树脂复合片，其包含支撑体和配置于该支撑体的表面的树脂层，

所述树脂层包含权利要求29～33中任一项所述的树脂组合物。

41.一种印刷电路板，其包含绝缘层和形成于该绝缘层的表面的导体层，

所述绝缘层包含权利要求29～33中任一项所述的树脂组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及卤化氰的制造方法、氰酸酯化合物及其制造方法、以及树脂组合物。

背景技术

以往，作为氰酸酯化合物的制造方法，已知使卤化氰与酚类在叔胺的存在下进行反应的方法、使卤化氰与醇系或酚系的碱金属盐进行反应的方法等。另外，作为在制造氰酸酯化合物时使用的卤化氰，已知的是，应用使氰化氢和/或金属氰化物与卤素进行反应而得到的卤化氰。

使氰化氢与氯在水溶剂中进行反应或者使氰化钠与氯在盐酸水溶液中进行反应而制造氯化氰时，从氯化氰的稳定性的观点出发，提出了期望按照含氯化氰的溶液中不残留未反应氰化氢(未反应氰化钠)或未反应氯的方式结束反应(例如参见专利文献1和2)。然而，为了使反应结束而按照未反应氰化氢(未反应氰化钠)和未反应氯中的任一者均不残留的方式控制反应是非常困难的。

另外，提出了：使金属氰化物水溶液与卤代烃中的氯进行反应而制造氯化氰时，以金属氰化物的摩尔比为等量以下的方式来使用，例如提出了使金属氰化物:氯的摩尔比为1:1.15～1:1(例如参见专利文献3、4和5)。

进而，使氰化氢或金属氰化物与卤素进行反应而制造卤化氰时，即使规定氰化氢或金属氰化物与卤素的用量(投入组成)，也未规定反应结束时的含卤化氰的溶液的组成(所生成的卤化氰、未反应卤素、未反应氰化氢、未反应金属氰化物)(例如参见专利文献1、2、3和4)。

上述那样操作而得到的氰酸酯化合物通过固化而产生三嗪环，因其高耐热性和优异电特性而广泛用作印刷基板、电子部件的密封材料、成形材料、结构用复合材料、粘接剂、电气用绝缘材料、电气电子部件等各种功能性高分子材料的原料。然而，近年来随着这些应用领域中的要求性能逐渐变高，作为功能性高分子材料而寻求的各物性逐渐变得严格。作为所述物性，例如可列举出阻燃性、耐热性、低热膨胀率、低吸水性、低介电常数、低介电损耗角正切、耐候性、耐化学药品性、高破坏韧性等。然而，截止至今，这些所需物性并不一定令人满意。

例如，在半导体封装材料的领域中，随着基板的薄层化，存在在半导体芯片与基板材料之间因热膨胀系数的不匹配而产生翘曲这一问题。作为解决其的手段，寻求基板材料所使用的功能性高分子材料的热膨胀率的降低和高耐热性的提高。另外，对于印刷电路板的焊接而言，出于对人体和环境的顾虑，正在推进使用无铅焊料，从可耐受与其相伴的高温下的回流焊工序的观点出发，也寻求功能性高分子材料的热膨胀率的降低和高耐热性的提高。

另外，还寻求提高功能性高分子材料的阻燃性，而不含可能在燃烧时产生担心会污染环境的卤素系气体、且可能降低最终产品的绝缘性的卤素原子、可能降低阻燃性以外的所需物性(耐热性、耐湿性、低吸水性等)的磷原子。

作为能够获得具备低热膨胀和耐热性的固化物的单独的氰酸酯化合物，提出了用特定的烷基取代使氰酰苯基彼此键合的亚甲基的氢而成的2官能氰酰苯基型的氰酸酯化合物(1,1-双(4-氰酰苯基)异丁烷)(例如参见专利文献6)。

进而，作为能够获得具备耐热性和阻燃性的固化物的单独的氰酸酯化合物，提出了芳烷基结构的氰酸酯化合物(例如参见专利文献7)、含有异氰脲酸骨架的氰酸酯化合物(参见专利文献8)、含有三嗪骨架的氰酸酯化合物(例如参见专利文献9)、用联苯基取代使氰酰苯基彼此键合的亚甲基的氢而成的2官能氰酰苯基型的氰酸酯化合物(例如参见专利文献10)。进而，作为能够获得具备耐热性和阻燃性的固化物的氰酸酯化合物的混合物，提出了向双酚A型氰酸酯化合物中组合含有酰亚胺骨架的氰酸酯化合物(例如参见专利文献11)。

另一方面，一直以来，氰酸酯化合物被用作耐热性优异的印刷电路板用树脂。近年来，电子设备、通信设备、个人计算机等中广泛使用的半导体的高集成化/微细化逐渐加速。与此相伴，对于印刷电路板中使用的半导体封装用层叠板，以高水准要求耐热性、低吸水性、吸湿耐热性和阻燃性等特性。

作为印刷电路板材料等中广泛使用的氰酸酯化合物，例如可列举出使用了双酚A型氰酸酯化合物和其它热固化性树脂等的树脂组合物。双酚A型氰酸酯化合物具有电特性、机械特性以及耐化学药品性等优异的特性，但低吸水性、吸湿耐热性和阻燃性有时不充分。因此，出于进一步提高特性的目的而进行了结构不同的各种氰酸酯化合物的研究。

作为与双酚A型氰酸酯化合物结构不同的树脂，常常使用酚醛清漆型氰酸酯化合物(参见专利文献12)。另外，提出了酚醛清漆型氰酸酯化合物与双酚A型氰酸酯化合物的预聚物化(参见专利文献13)。

进而，作为改善阻燃性的方法而提出了：通过使用氟化氰酸酯化合物或者将氰酸酯化合物与卤素系化合物进行混合或预聚物化，从而使卤素系化合物被含有在树脂组合物中(参见专利文献14、15)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭62-51891号公报

专利文献2：日本特公昭63-373号公报

专利文献3：日本特公平2-34342号公报

专利文献4：日本特公平6-11741号公报

专利文献5：日本特公平6-55814号公报

专利文献6：国际公开第2012/057144号小册子

专利文献7：日本特许第4407823号公报

专利文献8：日本特许第4654770号公报

专利文献9：日本特开2012-036114号公报

专利文献10：日本特许第5104312号公报

专利文献11：日本特开2010-180147号公报

专利文献12：日本特开平11-124433号公报

专利文献13：日本特开2000-191776号公报

专利文献14：日本特许第3081996号公报

专利文献15：日本特开平6-271669号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，氰化氢或金属氰化物的用量为相对于1摩尔卤素不超过1摩尔的用量、即相对于氰化氢或金属氰化物而过量使用卤素时，反应体系中残留有未反应卤素，因此直接使用所得到的含卤化氰溶液制造氰酸酯化合物时，存在如下问题：由即使进行清洗操作等也难以从氰酸酯化合物中去除的未反应卤素而产生反应副产物。

另一方面，氰化氢或金属氰化物的用量为相对于1摩尔卤素大幅超过1摩尔的用量、即相对于卤素而大幅过量使用氰化氢或金属氰化物时，反应体系中大量残留有未反应氰化氢或未反应金属氰化物，因此直接使用所得到的含卤化氰溶液制造氰酸酯化合物时，存在如下问题：因未反应氰化氢或未反应金属氰化物与生成的卤化氰的反应(二氰的副产)而损失卤化氰，因此氰酸酯化反应的效率显著降低(即碱性化合物的用量显著增加)。

本发明的一个方案是鉴于上述问题而做出的，其课题在于，提供在氰酸酯化合物制造中能够抑制副反应的卤化氰的有效制造方法、以及以高产率获得高纯度的氰酸酯化合物的制造方法(以下称为“第一课题”。)。

另一方面，对于2官能氰酰苯基型的氰酸酯化合物而言，存在如下问题：若用烷基取代使氰酰苯基彼此键合的亚甲基的氢，则阻燃性(高温下的难分解性)降低。另外，专利文献6中针对阻燃性没有任何记载。并且，专利文献7～11中任一者均无法获得以高维度具备低热膨胀、耐热性、阻燃性中的所有性能的实用的单独的氰酸酯化合物固化物。

本发明的其它方案是鉴于上述问题而做出的，其课题在于，提供能够获得热膨胀率低且具有高度的阻燃性、低吸水性、吸湿耐热性和耐热性的固化物的树脂组合物等(以下称为“第二课题”。)。

进而，存在如下问题：酚醛清漆型氰酸酯化合物容易变得固化不足、所得固化物的吸水率大、吸湿耐热性降低。另外，即使在为了解决酚醛清漆型氰酸酯化合物的问题而进行了预聚物化的情况下，虽然固化性得以提高，但低吸水性、吸湿耐热性的特性改善仍不充分，因此寻求低吸水性、吸湿耐热性的进一步提高。

进而，使用卤素系化合物时，担心在燃烧时产生二噁英等有害物质，因此寻求提高阻燃性但不含卤素系化合物。

本发明的另一个方案是鉴于上述问题而做出的，其课题在于，提供热膨胀率低且具有高度的阻燃性、低吸水性、吸湿耐热性和耐热性的固化物、预浸料、层叠板、密封用材料、纤维强化复合材料、粘接剂、树脂复合片和印刷电路板(以下称为“第三课题”。)。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述第一课题而进行了深入研究。其结果发现：通过在卤化氰的制造方法中将氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子的反应中的氰化氢或金属氰化物的用量设为规定的范围并规定反应的终点，能够解决上述第一课题，从而实现了本发明。

另外，本发明人等为了解决上述第二课题而进行了深入研究。其结果发现：通过使用利用由上述卤化氰的制造方法得到的卤化氰和羟基取代芳香族化合物而制造的规定的氰酸酯化合物，能够解决上述第二课题，从而实现了本发明。

进而，本发明人等为了解决上述第三课题而进行了深入研究。其结果发现：通过使用上述树脂组合物，能够解决上述第三课题，从而实现了本发明。

即，本发明如下所示。

〔1〕一种卤化氰的制造方法，其具备如下的卤化氰制造工序，即该卤化氰制造工序通过使卤素分子接触含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液，从而使前述氰化氢和/或前述金属氰化物与前述卤素分子在反应液中进行反应而得到卤化氰，

在该卤化氰制造工序中，前述氰化氢或前述金属氰化物的用量是相对于1摩尔前述卤素分子超过1摩尔的用量，且将未反应氰化氢或未反应金属氰化物的物质量记作(A)摩尔、将生成的卤化氰的物质量记作(B)摩尔时，在(A):(A)+(B)处于0.00009:1～0.2:1之间的状态下结束反应。

〔2〕根据前项〔1〕所述的卤化氰的制造方法，其中，在前述卤化氰制造工序中，前述反应液的pH不足7。

〔3〕根据前项〔1〕或〔2〕所述的卤化氰的制造方法，其中，前述氰化氢是通过金属氰化物与酸的反应预先获得的。

〔4〕根据前项〔1〕～〔3〕中任一项所述的卤化氰的制造方法，其中，在前述卤化氰制造工序中，反应温度为-10～5℃。

〔5〕根据前项〔1〕～〔4〕中任一项所述的卤化氰的制造方法，其中，前述水溶液中包含的前述氰化氢和/或前述金属氰化物的总含量相对于前述水溶液100质量％为2～20质量％。

〔6〕根据前项〔1〕～〔5〕中任一项所述的卤化氰的制造方法，其中，在前述卤化氰制造工序后具备利用有机溶剂提取所得前述卤化氰的提取工序。

〔7〕一种氰酸酯化合物的制造方法，其具备使利用前项〔1〕～〔6〕中任一项所述的卤化氰的制造方法得到的卤化氰与羟基取代芳香族化合物在反应液中在碱性化合物的存在下进行反应而得到氰酸酯化合物的氰酸酯化工序。

〔8〕根据前项〔7〕所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，在前述氰酸酯化工序中，使包含前述卤化氰和前述羟基取代芳香族化合物的溶液与包含前述碱性化合物的溶液进行接触。

〔9〕根据前项〔7〕所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，在前述氰酸酯化工序中，使包含前述卤化氰的溶液与包含前述碱性化合物和前述羟基取代芳香族化合物的溶液进行接触。

〔10〕根据前项〔8〕或〔9〕所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，包含前述卤化氰的溶液包含有机溶剂。

〔11〕根据前项〔8〕或〔9〕所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，包含前述卤化氰的溶液包含水和有机溶剂的混合物。

〔12〕根据前项〔8〕～〔11〕中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，包含前述碱性化合物的溶液包含有机溶剂。

〔13〕根据前项〔8〕～〔11〕中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，包含前述碱性化合物的溶液包含水。

〔14〕根据前项〔7〕～〔13〕中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，在前述氰酸酯化工序中，前述反应液的pH不足7。

〔15〕根据前项〔7〕～〔14〕中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，前述氰酸酯化工序中的前述卤化氰的用量相对于前述羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔为0.5～5摩尔。

〔16〕根据前项〔7〕～〔15〕中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，前述羟基取代芳香族化合物为选自由具有聚萘醚结构的酚醛树脂、下述通式(1)所示的化合物、萘酚芳烷基树脂、以及具有金刚烷结构的酚醛树脂组成的组中的至少一者。

(式(1)中，Ar¹各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar¹的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar¹的Ra的数量、在Ar¹为亚苯基时是4-l的整数、在Ar¹为亚萘基时是6-l的整数、在Ar¹为亚联苯基时是8-l的整数，n表示平均重复数、是0～50的整数，X各自独立地为单键、碳原子数1～50的2价有机基团(氢原子任选被杂原子取代)、氮原子数1～10的2价有机基团、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、碳酰二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO₂-)、或者2价的硫原子或2价的氧原子)。

〔17〕根据前项〔16〕所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述通式(1)中的X为选自由下述通式(2)所示的碳原子数1～50的2价有机基团、以及下述通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)、和(2j)所示的2价基团组成的组中的2价连结基团，

(式(2)中，Ar²各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基，Rd和Re各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者羟基，p表示0～5的整数。)

(式(2d)中，q表示4～7的整数，式(2i)中，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。)。

〔18〕根据前项〔16〕或〔17〕所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，前述具有聚萘醚结构的酚醛树脂是使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下进行脱水缩合反应而得到的。

〔19〕根据前项〔16〕～〔18〕中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，前述具有聚萘醚结构的酚醛树脂包含下述通式(3)所示的化合物。

(式(3)中，R各自独立地为氢原子、芳基和烷基、或者下述通式(4)，n为1～20的整数。)

(式(4)中，Ar各自独立地为芳基，m为1或2的整数。)

〔20〕根据前项〔16〕～〔19〕中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，前述萘酚芳烷基树脂包含下述式(19)所示的树脂。

(式(19)中，n为1～50的整数。)

〔21〕根据前项〔16〕～〔20〕中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，前述具有金刚烷结构的酚醛树脂包含下述式(20)所示的树脂。

(式(20)中，Ar¹各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar¹的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar¹的Ra的数量、在Ar¹为亚苯基时是5-l的整数、在Ar¹为亚萘基时是7-l的整数、在Ar¹为亚联苯基时是9-l的整数。)

〔22〕一种氰酸酯化合物，其是使用由前项〔1〕～〔6〕中任一项所述的卤化氰的制造方法制造的卤化氰对羟基取代芳香族化合物进行氰酸酯化而得到的。

〔23〕根据前项〔22〕所述的氰酸酯化合物，其中，前述羟基取代芳香族化合物为选自由具有聚萘醚结构的酚醛树脂、下述通式(1)所示的化合物、萘酚芳烷基树脂、以及具有金刚烷结构的酚醛树脂组成的组中的至少一者。

(式(1)中，Ar¹各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar¹的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar¹的Ra的数量、在Ar¹为亚苯基时是4-l的整数、在Ar¹为亚萘基时是6-l的整数、在Ar¹为亚联苯基时是8-l的整数，n表示平均重复数、是0～50的整数，X各自独立地为单键、碳原子数1～50的2价有机基团(氢原子任选被杂原子取代)、氮原子数1～10的2价有机基团、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、碳酰二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO₂-)、或者2价硫原子或2价氧原子)。

〔24〕根据前项〔23〕所述的氰酸酯化合物，其中，前述通式(1)中的X为选自由下述通式(2)所示的碳原子数1～50的2价有机基团、以及下述通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)和(2j)所示的2价基团组成的组中的2价连结基团，

(式(2)中，Ar²各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基或者任选具有取代基的亚联苯基，Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基，Rd和Re各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者羟基，p表示0～5的整数。)

(式(2d)中，q表示4～7的整数，式(2i)中，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。)。

〔25〕根据前项〔23〕或〔24〕所述的氰酸酯化合物，其中，前述具有聚萘醚结构的酚醛树脂是使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下进行脱水缩合反应而得到的。

〔26〕根据前项〔23〕～〔25〕中任一项所述的氰酸酯化合物，其中，前述具有聚萘醚结构的酚醛树脂包含下述通式(3)所示的化合物。

(式(3)中，R各自独立地为氢原子、芳基和烷基、或者下述通式(4)，n为1～20的整数。)

(式(4)中，Ar各自独立地为芳基，m为1或2的整数。)

〔27〕根据前项〔23〕～〔26〕中任一项所述的氰酸酯化合物，其中，前述萘酚芳烷基树脂包含下述式(19)所示的树脂。

(式(19)中，n为1～50的整数。)

〔28〕根据前项〔23〕～〔27〕中任一项所述的氰酸酯化合物，其中，前述具有金刚烷结构的酚醛树脂包含下述式(20)所示的树脂。

(式(20)中，Ar¹各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar¹的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar¹的Ra的数量、在Ar¹为亚苯基时是5-l的整数、在Ar¹为亚萘基时是7-l的整数、在Ar¹为亚联苯基时是9-l的整数。)

〔29〕一种树脂组合物，其包含前项〔22〕～〔28〕中任一项所述的氰酸酯化合物。

〔30〕根据前项〔29〕所述的树脂组合物，其还包含选自由环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、苯并噁嗪化合物、以及具有可聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。

〔31〕根据前项〔29〕或〔30〕所述的树脂组合物，其还含有无机填充材料。

〔32〕根据前项〔30〕或〔31〕所述的树脂组合物，其中，前述环氧树脂包含选自由联苯芳烷基型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂组成的组中的一种以上。

〔33〕根据前项〔31〕或〔32〕所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料的含量相对于前述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。

〔34〕一种固化物，其是使前项〔29〕～〔33〕中任一项所述的树脂组合物固化而成的。

〔35〕一种预浸料，其具有：基材、以及浸渗或涂布于该基材的前项〔29〕～〔33〕中任一项所述的树脂组合物。

〔36〕一种层叠板，其具有：包含至少1片以上前项〔35〕所述的预浸料的层、以及层叠于该层的单面或双面的金属箔。

〔37〕一种密封用材料，其包含前项〔29〕～〔33〕中任一项所述的树脂组合物。

〔38〕一种纤维强化复合材料，其包含前项〔29〕～〔33〕中任一项所述的树脂组合物和强化纤维。

〔39〕一种粘接剂，其包含前项〔29〕～〔33〕中任一项所述的树脂组合物。

〔40〕一种树脂复合片，其包含支撑体和配置于该支撑体的表面的树脂层，

前述树脂层包含前项〔29〕～〔33〕中任一项所述的树脂组合物。

〔41〕一种印刷电路板，其包含绝缘层和形成于该绝缘层的表面的导体层，

前述绝缘层包含前项〔29〕～〔33〕中任一项所述的树脂组合物。

发明的效果

根据本发明，可实现在氰酸酯化合物制造中不会发生副反应的卤化氰的有效制造方法、以及通过使用该卤化氰从而能够以高产率获得高纯度的氰酸酯化合物的制造方法。

另外，根据本发明，能够实现可获得热膨胀率低且具有高度的阻燃性、低吸水性、吸湿耐热性以及耐热性的固化物的新型氰酸酯化合物、以及包含该氰酸酯化合物的树脂组合物等。

进而，根据本发明，能够实现热膨胀率低且具有高度的阻燃性、低吸水性、吸湿耐热性和耐热性的固化物、预浸料、层叠板、密封用材料、纤维强化复合材料、粘接剂、树脂复合片、以及印刷电路板、覆金属箔层叠板等。另外，根据本发明的适合方式，还能够实现仅由非卤素系化合物形成的树脂组合物(换言之，不含卤素系化合物的树脂组合物、非卤素系树脂组合物)、预浸料、层叠板、密封用材料、纤维强化复合材料、粘接剂、树脂复合片、印刷电路板、覆金属箔层叠板等，其工业实用性极高。

附图说明

图1是例1中得到的酚醛树脂的GPC谱图。

图2是例1中得到的氰酸酯化合物NECN的GPC谱图。

图3是例1中得到的酚醛树脂和氰酸酯化合物NECN的FT-IR谱图。

图4是例2中得到的萘酚改性间苯二甲醇树脂的GPC谱图。

图5是例2中得到的萘酚改性间苯二甲醇树脂的氰酸酯化合物的GPC谱图。

图6是例2中得到的萘酚改性间苯二甲醇树脂的氰酸酯化合物的IR谱图。

图7是例3中得到的1,3-双(4-氰酰苯基)-5,7-二甲基金刚烷的IR谱图。

具体实施方式

以下，针对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”。)进行详细说明，但本发明不限定于此，可在不超脱其主旨的范围内进行各种变形。

〔卤化氰的制造方法〕

本实施方式的卤化氰的制造方法具有如下的卤化氰制造工序，即，该卤化氰制造工序通过使卤素分子接触含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液，从而使前述氰化氢和/或前述金属氰化物与前述卤素分子在反应液中进行反应而得到卤化氰，在该卤化氰制造工序中，前述氰化氢或前述金属氰化物的用量是相对于1摩尔前述卤素分子超过1摩尔的用量，且将未反应氰化氢或未反应金属氰化物的物质量记作(A)摩尔、将生成的卤化氰的物质量记作(B)摩尔时，在(A):(A)+(B)处于0.00009:1～0.2:1之间的状态下结束反应。

本实施方式的卤化氰的制造方法简而言之是在使氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子进行反应而制造卤化氰时过量使用氰化氢和/或金属氰化物的制造方法(卤化氰制造工序)。此外，本实施方式的氰酸酯化合物的制造方法是使由该卤化氰制造工序得到的卤化氰与羟基取代芳香族化合物进行反应的制造方法(氰酸酯化工序)。

〔卤化氰制造工序〕

首先，针对使氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子进行反应而制造卤化氰的工序(卤化氰制造工序)进行叙述。卤化氰制造工序是通过使卤素分子接触含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液从而使前述氰化氢和/或前述金属氰化物与前述卤素分子在反应液中进行反应而得到卤化氰的工序。

(氰化氢)

本实施方式中，氰化氢以水溶液的状态使用。作为氰化氢水溶液，可以无特别限定地使用市售品。另外，氰化氢也可以使用通过金属氰化物与酸的反应而预先得到的物质。通过使用这种氰化氢，存在能够进一步防止卤化氰制造工序中的副反应、反应效率进一步提高的倾向。

金属氰化物与酸的反应例如可以通过向酸溶液中滴加金属氰化物水溶液来进行，没有特别限定。作为此处使用的酸，可列举出盐酸、硝酸、硫酸、和磷酸等无机酸；醋酸、乳酸和丙酸等有机酸等，没有特别限定。其中，优选为无机酸、更优选为盐酸。

(金属氰化物)

另外，本实施方式中，金属氰化物以水溶液的状态使用。金属氰化物可以使用一般公知的物质，没有特别限定。作为其具体例，可列举出氰化钠、氰化钾等碱金属盐等。金属氰化物水溶液可以没有特别限定地使用市售品。

卤化氰制造工序中，水溶液中包含的氰化氢和/或金属氰化物的含量相对于该水溶液100质量份优选为2～20质量份，更优选为2～12质量份，进一步优选为3～12质量份。通过使水溶液中包含的氰化氢和/或金属氰化物的含量在上述范围内，存在能够进一步防止卤化氰制造工序中的副反应、反应效率进一步提高的倾向。

(卤素分子)

另外，作为本实施方式中使用的卤素分子，没有特别限定，可列举出氟、氯、溴、碘等。卤素分子可以直接使用气体或液体状态的物质，也可以以使卤素分子溶于水或有机溶剂而成的含卤素分子溶液的状态使用。例如使用氯时，优选将氯气吹入反应液中来使用。另外，使用溴时，优选制成使液态溴溶于水而成的水溶液并将该水溶液混合至反应液中。

作为含卤素分子溶液中包含的有机溶剂，没有特别限定，例如可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷和三氯乙烷等碳原子数为1～2个的卤代烃。在卤化氰制造工序中，含卤素分子溶液中的卤素分子的浓度没有特别限定，优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％，进一步优选为5～10质量％。通过使含卤素分子溶液中的卤素分子的含量在上述范围内，存在能够进一步防止卤化氰制造工序中的副反应、反应效率进一步提高的倾向。

(氰化氢或金属氰化物的用量)

氰化氢或金属氰化物的用量相对于1摩尔卤素分子多于1摩尔，优选为1.0001摩尔以上，更优选为1.001摩尔以上。通过使氰化氢或金属氰化物的用量相对于1摩尔卤素分子超过1摩尔，能够抑制在反应体系中残留有未反应卤素。因此，即使直接使用所得含卤化氰溶液在氰酸酯化工序中制造氰酸酯化合物，也能够抑制由难以利用清洗操作等从氰酸酯化合物中去除的未反应卤素而产生反应副产物。由未反应卤素导致的反应副产物在对氰酸酯化合物进行热固化等时会对聚合控制产生无法预期的影响，还会影响所得固化物等的物性。即，通过使氰化氢或金属氰化物的用量在上述范围内，对氰酸酯化合物进行热固化来使用时的聚合控制变得容易，且能够抑制最终产品的绝缘性等受损。

另外，氰化氢或金属氰化物的用量上限没有特别限定，相对于1摩尔卤素分子优选为2摩尔以下。通过使氰化氢或金属氰化物的用量为2摩尔以下，存在如下倾向：在后续的氰酸酯化合物的制造工序中，能够防止因未反应氰化氢或未反应金属氰化物与生成的卤化氰的反应(二氰的副产)而导致的卤化氰的减少、能够产率良好地获得氰酸酯化合物。

(接触操作)

作为使含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液与卤素分子接触的操作，只要能够使两者进行物理接触就没有特别限定，例如可列举出：向含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液中吹入卤素分子的方法、向含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液中滴加包含卤素分子的溶液的方法、向包含卤素分子的溶液中滴加含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液的方法等。另外，除了这些方法之外，还可以搅拌反应液。

氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子的反应中的反应温度没有特别限定，从抑制所生成的卤化氰的水解的观点出发、以及当卤化氰为氯化氰时从防止蒸发损失的观点出发，优选为-10～5℃，更优选为-7～5℃，进一步优选为-5～5℃。

氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子的反应中的反应压力可以为常压，也可以为比常压高的高压。另外，作为反应气氛，没有特别限定，例如可以根据需要向反应体系内通入氮气、氦气、氩气等非活性气体。

另外，含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液与卤素分子接触的接触时间没有特别限定，优选为10分钟～20小时，更优选为30分钟～15小时。进而优选在其后一边将反应温度保持10分钟～10小时一边进行搅拌。通过使反应时间为这样的范围，存在能够经济地且在工业上更高效地获得目标卤化氰的倾向。此处，“接触时间”例如是指：向含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液中吹入卤素分子的时间、向含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液中滴加包含卤素分子的溶液的时间、或者向包含卤素分子的溶液中滴加含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液的时间等。

在氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子的反应中，反应液的pH没有特别限定，优选不足7，更优选为6以下，进一步优选为5以下。通过在将反应液的pH保持为不足7的状态下进行反应，存在用(CN)_n表示的聚合物(多聚氰(paracyanogen))的生成受到抑制、卤化氰的制造效率进一步提高的倾向。

尤其是，使金属氰化物与卤素分子进行反应时，存在反应液的pH因金属氰化物的水解而向碱性移动的倾向，因此优选的是，一边适当用pH计进行测定一边向反应体系中添加酸而保持为pH不足7的状态。作为此时所使用的酸，没有特别限定，例如可列举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；醋酸、乳酸、丙酸等有机酸。要添加的酸量没有特别限定，若利用盐酸进行卤化氰的水解，则考虑到要保持不足7的pH，相对于金属氰化物的氰基优选为0.1～1.1当量。

(反应终点)

本实施方式中，以未反应氰化氢或未反应金属氰化物的物质量作为反应终点的基准。即，关于氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子的反应，将未反应氰化氢或未反应金属氰化物的物质量记作(A)摩尔、将所生成的卤化氰的物质量记作(B)摩尔时，在(A):(A)+(B)达到0.00009:1～0.2:1的状态、优选达到0.00011:1～0.19650:1的状态、进一步优选达到0.00014:1～0.19100的状态下结束。通过将这样的状态设为反应终点，在之后的氰酸酯化合物的制造方法中，能够减少因未反应氰化氢或未反应金属氰化物与生成的卤化氰的反应(二氰的副产)而导致卤化氰减少。另外，能够在不增加碱性化合物用量的情况下产率良好地获得氰酸酯化合物。

此处，本实施方式中的“反应终点”是指如下阶段：在含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液与卤素分子接触的操作、或者作为任意操作的接触完结后的搅拌操作结束后，将反应体系中设为氮气、氩气等非活性气体气氛下，经过了15分钟的阶段。具体而言，是指自将与氰化氢或金属氰化物的用量相应的规定量的卤素分子供给至反应体系中，然后将反应体系的气氛置换为氮气或氩气等非活性气体气氛的时刻起经过了15分钟的时刻。

进而，优选在卤素分子的转化率达到99.9％以上的状态下结束反应。

这样操作而得到的反应产物中可能包含卤化氰、未反应氰化氢、以及未反应金属氰化物。它们的质量比例可以利用气相色谱法来分析。另外，卤化氰、未反应氰化氢、以及未反应金属氰化物的摩尔数也可以基于由气相色谱法获得的质量来算出。另外，未反应卤素的残留可以通过反应液的电位或者将反应液用二氯甲烷提取后的有机相有无着色(卤素分子的转化率为99.9％以上时成为无色。)来定性地检测。

通过氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子的反应而得到的卤化氰溶液可以直接用于氰酸酯化工序中的卤化氰与羟基取代芳香族化合物的反应。另外，在氰酸酯化工序中，可以添加卤化氰的溶解度高的有机溶剂和/或水后使用，也可以进一步利用有机溶剂将卤化氰从卤化氰溶液中提取出(提取工序)后使用。通过进行这样的处理，会稀释或去除在制造卤化氰时与卤化氰等量副产且促进卤化氰水解的卤化氢。由此，存在能够尽量避免卤化氰与卤化氢接触、能够防止卤化氰损失的倾向。

作为用于溶解和提取卤化氰的有机溶剂，没有特别限定，例如优选的是，与水为非混和性且具备溶解卤化氰而不溶解卤化氢的性质的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，没有特别限定，例如可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、以及三氯乙烷等碳原子数为1～2个的卤代烃。其中，从卤化氰的分配率和相分离性或混和性等提取操作方面的各条件、提取所用的有机溶剂的稳定性的观点出发，优选为二氯甲烷。有机溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

另外，作为氰酸酯化工序中使用的水，没有特别限定，例如可列举出自来水、蒸馏水、以及去离子水。其中，从高效地获得目标氰酸酯化合物的观点出发，优选为杂质少的蒸馏水、去离子水。

提取工序中的提取操作可以是间歇式也可以是连续式。在间歇式的情况下，仅通过一次提取操作难以完全提取卤化氰，因此优选进行多次、通常进行2～4次。提取时的温度从抑制卤化氰水解的观点出发优选为5℃以下。另外，提取所用的有机溶剂的量只要为能够溶解反应生成溶液中的卤化氰的量以上即可，没有特别限定，通常相对于所得卤化氰溶液为0.3容量比以上、优选为0.5～3容量比。

需要说明的是，可以将前述提取工序中使用的有机溶剂用作卤化氰制造工序中的溶解卤素分子的溶剂。

〔氰酸酯化合物的制造方法〕

接着，针对通过由氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子的反应(卤化氰制造工序)得到的卤化氰与羟基取代芳香族化合物的反应来制造氰酸酯化合物的方法(氰酸酯化工序)进行叙述。

〔氰酸酯化工序〕

氰酸酯化工序是使利用上述卤化氰的制造方法得到的卤化氰与羟基取代芳香族化合物在反应液中、在碱性化合物的存在下进行反应而得到氰酸酯化合物的工序。另外，本实施方式的氰酸酯化合物的制造方法可以包括准备卤化氰和羟基取代芳香族化合物的工序。

作为具体的操作，没有特别限定，例如可列举出使包含卤化氰和羟基取代芳香族化合物的溶液接触包含碱性化合物的溶液的方法；使包含卤化氰的溶液接触包含碱性化合物和羟基取代芳香族化合物的溶液的方法。像这样，通过使作为反应基质的羟基取代芳香族化合物预先溶于包含卤化氰的溶液或包含碱性化合物的溶液中的任一者，然后使卤化氰溶液接触碱性化合物溶液，从而存在可均匀溶解羟基取代芳香族化合物、抑制副反应、以高产率获得更高纯度的氰酸酯化合物的倾向。以下，也将包含卤化氰的溶液称为“卤化氰溶液”，该溶液可以包含羟基取代芳香族化合物。另外，也将包含碱性化合物的溶液称为“碱性化合物溶液”，该溶液可以包含羟基取代芳香族化合物。

需要说明的是，包含碱性化合物的溶液优选包含有机溶剂或水。碱性化合物溶液通过包含有机溶剂而存在可抑制副反应、以高产率获得更高纯度的氰酸酯化合物的倾向。另外，碱性化合物溶液通过包含水而存在可抑制副反应、以高产率获得更高纯度的氰酸酯化合物的倾向。

作为使卤化氰溶液接触碱性化合物溶液的操作，可以通过半间歇形式或连续流通形式中的任一者进行。接触操作没有特别限定，例如可列举出：向搅拌混合中的卤化氰溶液中滴加碱性化合物溶液的方法(a)；向搅拌混合中的碱性化合物溶液中滴加卤化氰溶液的方法(b)；将卤化氰溶液的一部分和碱性化合物溶液的一部分连续地或间歇地、交替或同时供给至反应容器的方法(c)等。

在方法(a)～(c)之中，从抑制副反应、以高产率获得更高纯度的氰酸酯化合物的观点出发，优选为方法(a)。另外，更优选为向搅拌混合中的卤化氰溶液中分批滴加包含羟基取代芳香族化合物的碱性化合物溶液的方法。通过这样的方法，存在能够抑制副反应、以不残留羟基取代芳香族化合物的方式结束反应且能够以高产率获得高纯度的氰酸酯化合物的倾向。需要说明的是，分批滴加次数没有特别限定，优选为2～5次。另外，每批可以使用相同的碱性化合物，也可以使用不同的碱性化合物。

(卤化氰)

氰酸酯化工序中使用的卤化氰是利用上述卤化氰制造工序得到的卤化氰。作为这样的卤化氰，可以以规定的溶液状态来使用，没有特别限定。具体而言，可列举出：利用卤化氰制造工序得到的原样的卤化氰溶液d、向卤化氰溶液d中添加了有机溶剂的卤化氰溶液e、向卤化氰溶液d中添加了有机溶剂和水的卤化氰溶液f、使用有机溶剂从卤代溶液d中提取了卤化氰的卤化氰溶液g、向卤化氰溶液g中仅添加了有机溶剂的卤化氰溶液h、以及向卤化氰溶液g中添加了有机溶剂和水或仅添加了水的卤化氰溶液i等。

卤化氰溶液e、f、h和i优选包含有机溶剂、或者水和有机溶剂的混合物。卤化氰溶液通过包含有机溶剂而能够稀释在制造卤化氰时与卤化氰等量副产且促进卤化氰水解的卤化氢。由此，存在能够尽量避免卤化氰与卤化氢的接触、能够防止卤化氰损失的倾向。另外，卤化氰溶液通过包含水和有机溶剂的混合物，能够稀释或去除在制造卤化氰时与卤化氰等量副产且会促进卤化氰水解的卤化氢。由此，存在能够尽量避免卤化氰与卤化氢接触、能够防止卤化氰损失的倾向。

作为卤化氰溶液h所包含的有机溶剂，没有特别限定，例如可以任意使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；二乙醚、二甲基溶纤剂、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂、醋酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂；环己烷等烃系溶剂等。这些有机溶剂可根据羟基取代芳香族化合物的种类单独使用1种或者组合使用2种以上。

作为卤化氰溶液e、f和i所包含的有机溶剂，只要是与水为非混和性且对反应为非活性的有机溶剂，则可以使用通常公知的物质，没有特别限定。作为其具体例，可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；正己烷、环己烷、异辛烷、环己酮、环戊酮、2-丁酮等脂肪族系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、苯甲腈等腈系溶剂；硝基苯等硝基系溶剂；二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃等醚系溶剂；醋酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂等。其中，更优选为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等碳原子数为1～2个的卤代烃系溶剂。这些有机溶剂可以根据羟基取代芳香族化合物的种类而单独使用1种或者组合使用2种以上。

另外，作为卤化氰溶液f和i所包含的水，没有特别限定，例如可列举出自来水、蒸馏水、以及去离子水。其中，从高效地获得目标氰酸酯化合物的观点出发，优选使用杂质少的蒸馏水、去离子水。

卤化氰溶液f和i所包含的水相对于有机溶剂的质量比没有特别限定，优选为1/100～100/1，更优选为1/10～10/1，进一步优选为1/5～5/1。

另外，卤化氰溶液包含羟基取代芳香族化合物时，溶剂的含量没有特别限定，相对于羟基取代芳香族化合物1质量份，优选为1.0～100质量份，更优选为2.0～50质量份。通过使溶剂的含量在上述范围内，存在能够均匀溶解羟基取代芳香族化合物、进一步提高氰酸酯化合物的制造效率的倾向。

氰酸酯化工序中的卤化氰的用量没有特别限定，相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔，优选为达到0.5～5摩尔的量，更优选为达到0.7～4.5摩尔的量，进一步为优选达到1.0～3.5摩尔的量。通过使卤化氰的用量在上述范围内，存在能够进一步提高氰酸酯化合物的产率而不残留未反应羟基取代芳香族化合物的倾向。

(羟基取代芳香族化合物)

作为本实施方式中使用的羟基取代芳香族化合物，只要是具有至少1个酚性羟基的芳香族化合物就没有特别限定，例如可列举出具有聚萘醚结构的酚醛树脂、下述通式(1)所示的化合物等。此处，作为下述通式(1)所示的化合物，可列举出(1a)萘酚芳烷基树脂、(1b)具有金刚烷结构的酚醛树脂、(1c)这些(1a)和(1b)之外的化合物(以下，也称为“其它羟基取代芳香族化合物”。)。以下针对各羟基取代芳香族化合物进行说明。

(具有聚萘醚结构的酚醛树脂)

作为具有聚萘醚结构的酚醛树脂，只要是具有萘环介由氧基与其它萘环键合而成的聚萘醚结构、且在萘环上具有酚性羟基的酚醛树脂就没有特别限定。平均每1分子中的萘环的总数没有特别限定，优选为2～8。通过具有聚萘醚结构，在由氰酸酯得到的固化物的燃烧时会促进烧焦物(碳化残渣)的形成，表现出优异的阻燃性，并且耐热性也变得良好。

此处，平均每1个萘环上键合的氧基的数量没有特别限定，优选为1～3个，从具有聚萘醚结构的酚醛树脂的流动性的观点出发，更优选为2个。此时，萘环上的氧基的键合位置优选为1,3位、1,6位、1,7位、1,8位、2,3位、或2,7位。其中，从容易制造的观点出发，萘环上的氧基的键合位置更优选为1,6位、2,7位，从流动性与阻燃性的平衡优异的观点出发，进一步优选为2,7位。另外，关于除了氧基之外的萘环上的取代基，从阻燃效果的观点出发，萘环优选不具有该取代基。

需要说明的是，具有聚萘醚结构的酚醛树脂可以具有多个萘环直接键合而成的分子结构。

作为具有聚萘醚结构的酚醛树脂，没有特别限定，例如可列举出选自由下述通式(3)所示的化合物、和日本特许4259536号公报中公开的下述通式(5)～(8)所示的化合物组成的组中的1种以上。另外，具有聚萘醚结构的酚醛树脂还可以使用实验室规模的合成品，例如可列举出DIC Corporation的EXB-6000等。

(式(3)中，R各自独立地为氢原子、苄基等芳基和烷基、或者下述通式(4)，n为1～20的整数、更优选为1～10的整数。)

(式(4)中，Ar各自独立地为亚苯基和亚萘基等芳基，m为1或2的整数。)

具有聚萘醚结构的酚醛树脂可以利用脱水缩合反应来获得。脱水缩合反应是在氰酸酯化工序之前使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下进行脱水缩合反应从而得到羟基取代芳香族化合物的反应。作为所得的羟基取代芳香族化合物，没有特别限定，例如可列举出：具有萘环介由氧原子(以下也称为“氧基”。)与其它萘环键合而成的结构(以下也称为“聚萘醚结构”。)的酚醛树脂。

(多元羟基萘化合物)

作为脱水缩合反应中使用的多元羟基萘化合物，没有特别限定，例如可列举出1,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,7-二羟基萘等二羟基萘；1,2,3-三羟基萘等三羟基萘；以及在这些化合物的芳香环上具有碳原子数1～4的烷基或苯基作为取代基的化合物等。其中，优选为1,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,7-二羟基萘。其中，从能够降低所得的具有聚萘醚结构的酚醛树脂、或者作为其氰酸酯化物的氰酸酯化合物的熔融粘度的观点、阻燃性的观点出发，更优选为1,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘。进而，在上述优点的基础上，从所得氰酸酯化合物的流动性与阻燃性的平衡优异的观点出发，特别优选为2,7-二羟基萘。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

(碱性催化剂)

作为脱水缩合反应中使用的碱性催化剂，没有特别限定，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；三苯基膦等磷系化合物。这些碱性催化剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

碱性催化剂的用量可以根据其种类、目标反应率等来适当选择。例如，作为碱性催化剂而使用碱金属氢氧化物时，碱性催化剂的用量没有特别限定，相对于多元羟基萘化合物的酚性羟基1摩尔，优选为0.01～0.5摩尔，更优选为0.01～0.1摩尔。

脱水缩合反应可以根据所用的多元羟基萘化合物在无溶剂的条件下或溶剂的存在下进行。通过在无溶剂的条件下进行，从而不需要溶剂回收工序等。另外，通过在溶剂的存在下进行，从而容易形成均匀的反应溶液，因此存在反应变得容易稳定进行的倾向。

作为脱水缩合反应中使用的溶剂，没有特别限定，例如可列举出苄醇、环己醇、戊醇等醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等乙二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚等乙二醇、二乙二醇的单醚或二醚；氯苯、硝基苯等。另外，这些溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。通过使用这样的溶剂，能够防止脱水缩合反应中的多元羟基萘化合物的盐的析出、稳定地获得具有聚萘醚结构的酚醛树脂。

脱水缩合反应的反应温度没有特别限定，优选为100～300℃，更优选为150～250℃。另外，反应时间也没有特别限定，优选为能够将上述反应温度条件维持1～10小时的范围。另外，在脱水缩合反应中，从使反应迅速进行、进一步提高生产率的观点出发，优选使用分馏管等将伴随脱水缩合反应而在反应中生成的水蒸馏去除至体系外。

在脱水缩合反应结束后，可以将产物直接固体化而取出具有聚萘醚结构的酚醛树脂；或者将产物中的催化剂通过中和处理、水洗处理或分解而去除，并通过提取或蒸馏等一般操作来分离出具有聚萘醚结构的酚醛树脂。中和处理、水洗处理按照常法进行即可，例如可以使用盐酸、草酸、醋酸、磷酸二氢钠、二氧化碳等酸性物质。

这样操作而得到的具有聚萘醚结构的酚醛树脂可以直接用于各种用途，也可以根据需要施加蒸馏、柱处理、碱水溶液提取等分提操作来降低未反应物即多元羟基萘化合物的含量，还可以将各产物分离为单一成分。

(下述通式(1)所示的化合物)

接着，针对下述通式(1)所示的化合物进行说明。

(式(1)中，Ar¹各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar¹的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar¹的Ra的数量、在Ar₁为亚苯基时是4-l的整数、在Ar₁为亚萘基时是6-l的整数、在Ar₁为亚联苯基时是8-l的整数，n表示平均重复数、是0～50的整数，X各自独立地为单键、碳原子数1～50的2价有机基团(氢原子任选被杂原子取代)、氮原子数1～10的2价有机基团、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、碳酰二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO₂-)、或者2价的硫原子或2价的氧原子)。

Ar¹各自独立地表示任意位置的氢元素被Ra基和羟基取代了的、任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基。

Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基。

Ra中的碳原子数1～6的烷基可以具有链状结构、分枝状结构或环状结构。作为这样的烷基，没有特别限定，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、以及三氟甲基等。烷基中的氢原子任选被氟、氯等卤素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基；羟基等取代。

作为Ra中的碳原子数6～12的芳基，没有特

卤化氰的制造方法、氰酸酯化合物及其制造方法、以及树脂组合物专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。