专利摘要

本发明涉及一种包含复合材料的正极及其制造方法、包含该正极的锂‑硫电池、以及所述电池的制造方法，所述复合材料包含硫和碳作为活性物质。

权利要求

1.正极，特征在于其包含：

-至少一种作为活性电极材料的复合材料，该复合材料包含硫(S)和碳(C)，

-至少一种聚合物粘合剂P₁，

-至少一种低摩尔质量的液体直链聚醚，以及

-至少一种锂盐L₁，

其中，所述硫(S)占所述正极总质量的至少40质量％，并且

其中，所述包含硫(S)和碳(C)的复合材料是按照以下步骤获得的：

i)使基本上为中孔的碳剂和硫剂进行混合的步骤，所述硫剂选自元素硫S₈和包含至少一个S-S键的有机硫化合物，所述混合物中硫(S)的量占75质量％至85质量％，

ii)对前述步骤i)得到的混合物进行研磨的步骤，

iii)在足以熔化所述硫的温度下、在密闭容器中对前述步骤ii)得到的研磨混合物进行热处理的步骤，

iv)对来自于前述步骤iii)的热处理混合物进行研磨的步骤，

步骤i)中所使用的碳剂表现出以下特性：

-比表面积S_BET大于或等于700m²/g，所述比表面积按BET法计算，

-平均中孔尺寸介于4nm和10nm之间，所述尺寸按BJH方法计算，以及，

-总孔体积大于或等于1cm³/g，所述总孔体积按BET法计算。

2.根据权利要求1的正极，其特征在于所述碳剂为炭黑。

3.根据权利要求1或权利要求2的正极，其特征在于所述足以用于步骤iii)中热处理的温度为115℃至270℃。

4.根据前述权利要求中任一项的正极，其特征在于步骤iii)在干燥的空气气氛中进行。

5.根据前述权利要求中任一项的正极，其特征在于，相对于所述正极的总质量，其包含2质量％至20质量％的低摩尔质量的液体直链聚醚。

6.根据前述权利要求中任一项的正极，其特征在于所述低摩尔质量的液体直链聚醚选自：

*化学式为H-[O-CH₂-CH₂]_m-OH的聚乙二醇，其中m介于1和13之间，

*化学式为R-[O-CH₂-CH₂]_p-O-R'的乙二醇醚，其中p介于1和13之间，并且R和R'相同或不同，为直链的、取代的或环状的烷基，

*化学式为R¹-[CH₂-O]_q-R^1′的醚，其中q介于1和13之间，并且R¹和R^1′相同或不同，为直链的、取代的或环状的烷基，

*环醚、环聚醚，以及

*它们的一种混合物。

7.根据前述权利要求中任一项的正极，其特征在于所述聚醚为四乙二醇二甲醚(TEGDME)。

8.根据前述权利要求中任一项的正极，其特征在于，相对于所述正极的总质量，其包含5质量％至20质量％的聚合物粘合剂P₁。

9.根据前述权利要求中任一项的正极，其特征在于，相对于所述正极的总质量，其包含2质量％至25质量％的锂盐L₁。

10.根据前述权利要求中任一项的正极，其特征在于所述聚合物粘合剂P₁为聚乙烯亚胺(PEI)或为翠绿亚胺盐(ES)形式的聚苯胺。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的正极的制造方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a)将包含硫(S)和碳(C)的复合材料与根据权利要求1至10中任一项所述的至少一种聚合物粘合剂P₁、至少一种锂盐L₁、至少一种低摩尔质量的液体直链聚醚，以及任选的至少一种所述聚合物粘合剂P₁的溶剂混合的步骤，以获得电极浆料，

b)将所述电极浆料涂布于至少一种载体上的步骤，

c)对所述电极浆料进行干燥的步骤，以获得呈负载型膜形式的正极。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述溶剂占复合材料与聚合物粘合剂P₁、锂盐L₁和聚醚的混合物的总质量的低于30质量％。

13.根据权利要求11或权利要求12的方法，其特征在于步骤a)是通过挤出或通过研磨进行的。

14.锂-硫电池，其特征在于，该电池包括：

-根据权利要求1至10中任一项所述的正极，或按照权利要求11至13中任一项所述方法制造的正极，

-选自于锂和锂合金的金属负极，

-凝胶化聚合物电解质，其包含至少一种权利要求6所述的低摩尔质量的液体直链聚醚、至少一种锂盐L₂以及至少一种聚合物粘合剂P₂。

15.根据权利要求14的锂-硫电池，其特征在于，相对于所述凝胶化聚合物电解质的总质量，所述凝胶化聚合物电解质包含20质量％至45质量％的锂盐L₂。

16.根据权利要求14或权利要求15的锂-硫电池，其特征在于所述锂盐L₂选自于氟酸锂(LiFO₃)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、偏硼酸锂(LiBO₂)、高氯酸锂(LiClO₄)、硝酸锂(LiNO₃)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、及其混合物。

17.根据权利要求14至16中任一项的锂-硫电池，其特征在于所述凝胶化聚合物电解质包含占所述凝胶化聚合物电解质的总质量3质量％至20质量％的聚醚。

18.根据权利要求14至17中任一项的锂-硫电池，其特征在于所述凝胶化聚合物电解质包含占所述凝胶化聚合物电解质的总质量40质量％至80质量％的聚合物粘合剂P₂。

19.根据权利要求14至18中任一项的锂-硫电池，其特征在于所述聚合物粘合剂P₂选自聚烯烃，如乙烯和丙烯的均聚物或共聚物、或者这些聚合物中至少两种的混合物；环氧乙烷、甲醛、环氧丙烷、环氧氯丙烷或烯丙基缩水甘油醚的均聚物和共聚物(例如，PEO、PEO共聚物)，或其混合物；卤代聚合物，如氯乙烯、偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氯乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯的均聚物和共聚物，偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)，或其混合物；阴离子电子非导电聚合物，如聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸、聚谷氨酸盐、海藻酸盐、果胶，或它们的混合物；聚丙烯酸酯；以及其混合物。

20.权利要求14至19中任一项所述的锂-硫电池的制造方法，其特征在于其包括以下步骤：

A)制备权利要求14至19中任一项所述的凝胶化聚合物电解质的步骤；以及

B)将权利要求1至10中任一项所述的正极或按照权利要求11至13中任一项所述方法制造的正极、负极、以及前述步骤A)中得到的凝胶化聚合物电解质进行组装的步骤。

说明书

技术领域

本发明涉及高能量和高功率密度的锂-硫电池领域。具体而言，本发明涉及一种包含复合材料作为活性物质的正极及其制造方法、包含该正极的锂-硫电池及其制造方法，所述复合材料包含硫和碳。

背景技术

锂电池已经成为许多装置中必不可少的组件，这些装置包括便携设备，如令人瞩目的移动电话、计算机和照明设备，或者较重型设备，如双轮(自行车、机动自行车)或四轮(电动或混合动力汽车)的交通工具。人们也对其在固定式储能领域中的应用做了广泛的研究。

锂电池包括至少一个负极和至少一个正极，二者之间放置有固体电解质或浸没于液体电解质的隔板。例如，液体电解质由溶剂中的锂盐溶液组成，选择所述溶剂以优化离子的输送和解离。正极包括负载有电极材料的集流体，所述电极材料包含至少一种能够可逆地嵌入锂离子的正极活性物质；负极包括金属锂箔(可以通过集流体负载)、锂合金或金属间锂化合物(锂电池)、或者负载有电极材料的集流体，所述电极材料包含至少一种能够可逆地嵌入锂离子(锂离子电池：Li-离子)的负极活性物质。各电极材料通常还包含作为粘合剂的聚合物(例如，聚偏氟乙烯或PVDF)和/或赋予导电性的试剂(例如，碳)。

在电池使用过程中，锂离子通过电解质由一个电极到达另一个电极。在电池放电过程中，来自电解质的一定量的锂与正极活性物质反应，并且等量的锂由负极活性物质引入电解质中，由此电解质中的锂浓度保持恒定。通过外部电流，向正极嵌入的锂被负极增加的电子所抵消。在充电过程中，发生相反的现象。

选择锂电池的各个组分从而以可能的最小成本制造具有高能量密度、良好的循环抗性以及使用安全的电池。

一种最有前景的电化学储能系统为锂-硫电池，首先，因为元素硫S₈是廉价元素，其次是因为，如果在电压接近2伏(对于Li⁺/Li⁰对)时元素硫S₈被全部还原为硫化锂Li₂S，理论上这种电池可以达到高的比容和质量能量密度，分别为1675mAh/g_硫和2600Wh/kg_硫。作为比较，目前最好的锂离子电池所达到的质量能量密度为200-250Wh/kg，Na离子电池为100-150Wh/kg，锂空气电池为500Wh/kg，氧化还原液流体电池为50Wh/kg。

该锂-硫电池通常包括含有锂或锂合金的金属负极(即，阳极)、包含硫或含有硫作为活性物质的有机化合物的正极(即，阴极)、以及包含锂盐的电解质。

然而，硫和含硫有机化合物具有电和离子绝缘的缺点，例如，25℃下硫S₈的电导率＝5x10^-30S·cm^-1。为了在高电流状态下能够进行可逆的电化学反应，硫必须能够与诸如碳的导电性添加剂密切接触。

于是，Lécuyer等人[Journal of Power Sources,2013,241,249]描述了一种制备包含硫和碳的正极的方法，所述方法包括：在80℃下将炭黑( )、锂盐(LiClO₄·3H₂O)、聚环氧乙烷(PEO)共聚物、任选的PVDF、和硫在水或碳酸丙烯酯中混合以得到电极浆料的步骤；之后，在95℃下将所述电极浆料层压在被覆有碳基层的铝集流体上以得到膜状正极的步骤；以及最终在105℃下干燥所述电极以蒸发残留的水的步骤。Lécuyer等人还描述了包括所述正极的锂-硫电池、作为负极的锂箔、和PEO基固体聚合物电解质。但是，采用所述电池进行的试验表明，在放电过程中，硫被转化成可溶的长链多硫化合物，从而扩散到聚合物电解质中。这种扩散导致聚合物电解质的体积发生显著变化，聚合物电解质膨胀并且正极失去其最初的形态。这导致所述正极在几次循环之后发生崩塌，并导致差的电池循环性能。

Zhao等人[Solid State Ionics,2012,234,40]描述了在制备正极之前对碳和硫的混合物进行预处理，以改进其导电性并防止多硫化合物溶解在电解质中。该预处理包括：将中孔炭黑与硫在四氢呋喃中混合的步骤，之后将前述步骤的混合物进行球磨的步骤，然后在60℃下真空干燥6小时以蒸发掉四氢呋喃的步骤，再后在150℃下氩气中进行5小时的第一热处理从而使熔融硫掺杂到炭黑的孔中的步骤，以及最终在300℃下氩气中进行3小时的第二热处理以蒸发多余的硫并且形成硫/碳复合物作为活性电极物质的步骤。但是，该预处理也有缺点，首先，因为其包括多个步骤并使用复杂且相对昂贵的设备，所以不能应用于工业化阶段，其次，无法向所形成的硫/碳复合物中引入大量的硫。实际上，在第二热处理过程中所用的高温促进了硫(气相的)掺杂到炭黑的中孔内，并且在第一热处理结束时处于中孔表面的所有硫都蒸发了。而且，两次热处理是在氩气下在管式炉中进行的，也就是说，在非密闭环境中进行的，因此促使了硫的蒸发。此外，由所述硫/碳复合物得到的阴极只包含占电极总质量的43质量％的硫。但是，在电池装配过程中，由于电解质“填充”所述电极，因此导致电极中循环之前填充的硫的质量份数降低。但是，有必要在正极中引入且保留大量的硫从而实现电池的高能量密度。

发明内容

本发明旨在克服上述现有技术的缺点，并提供一种正极，其包括含硫和碳的复合材料作为活性物质，其中，硫大量存在并均匀地分散在复合材料中，所述正极制备廉价，并且能够改进锂-硫电池的电化学性能。另外，本发明的另一个目的是开发一种经济型电池，其中避免了多硫化合物在电解质中的扩散以及正极的崩塌，由此确保了较好的循环性能。

这些目的通过下文所述的本发明得以实现。

本发明的第一个主题是一种正极，特征在于其包含：

-至少一种包含硫(S)和碳(C)的复合材料，作为活性电极物质，

-至少一种聚合物粘合剂P₁，

-至少一种低摩尔质量的液体直链聚醚，以及

-至少一种锂盐L₁，

其中，相对于所述正极的总质量，硫(S)占至少约40质量％，优选地至少约45质量％，更优选地至少约50质量％，并且

其中，所述复合材料包含按照以下步骤获得的硫(S)和碳(C)：

i)使基本上为中孔的碳剂和硫剂混合的步骤，所述硫剂选自元素硫S₈和包含至少一个S-S键的有机硫化合物，所述混合物中硫(S)的量在约75质量％至85质量％范围内，

ii)对前述步骤i)得到的混合物进行研磨的步骤，

iii)在足以熔化所述硫的温度下，在密闭容器中对前述步骤ii)得到的研磨混合物进行热处理的步骤，

iv)对来自于前述步骤iii)的热处理混合物进行研磨的步骤，

步骤i)中使用的所述碳剂表现出以下特性：

-比表面积S_BET大于或等于约700m²/g，优选地大于或等于约800m²/g，所述比表面积按照BET法计算(即，Brunauer、Emmett和Teller方法，1938)，

-平均中孔尺寸介于约4nm和10nm之间，所述尺寸按照BJH方法计算(即，Barrett、Joyner和Halenda方法，1951)，

-总孔体积大于或等于约1cm³/g，优选地大于或等于约1.5cm³/g，所述总孔体积按照BET法计算。

本发明中，表述“基本上为中孔的碳剂”是指这样的碳剂，其包含至少占总孔体积约70体积％的中孔体积，优选地至少占总孔体积的约80体积％，更优选地至少占总孔体积的约90体积％，所述中孔体积按照BJH方法计算。

本发明中，表述“碳剂”是指主要包含碳的试剂，即，包含至少约80质量％的碳，优选地至少约90质量％的碳，更优选地至少约95质量％的碳。

在以下说明中，除非另有明确陈述，提到的所有比表面积值都是按照BET方法计算的。同样，提到的所有中孔尺寸值都是按照BJH方法计算的。最后，所有的总孔体积值都是按照BET方法确定的，并且所有的中孔体积值都是按照BJH方法计算的。

碳剂优选为炭黑。

作为具有前述特性的炭黑的例子，可以参考以下市售商品Ketjenblack Ketjenblack 和Timcal Ensaco

碳剂的比表面积优选地大于或等于约1000m²/g，更优选地大于或等于约1400m²/g。

根据本发明的优选实施方案，碳剂的总孔体积大于或等于约2cm³/g，优选地大于或等于约2.5cm³/g。

优选地，碳剂颗粒为球形颗粒的形状(即，呈小珠状)，从而显著促使与正极垂直方向上的导电(即，在其厚度方向上)，因此促进正极与负极之间的电化学交换。实际上，呈球形颗粒状的碳剂颗粒倾向于形成三维导电网络。当碳剂颗粒呈球形颗粒的形状时，这意味着多个碳原子组成了球形。

因此，为了促进正极的横向导电(即，其厚度方向上)，碳剂优选地不是纤维或小片的形状，例如碳纤维或石墨烯片，因为它们会首选在膜的制造方向上定向。

在本发明特别优选的实施方案中，碳剂包括平均直径约20nm至100nm的球形碳颗粒。因此，包括多个碳原子的各个球都具有约20nm至100nm的平均直径。

根据优选的实施方案，步骤i)的混合物中硫(S)的量占约80质量％至85质量％。

步骤i)中使用的硫剂的颗粒尺寸不是关键的。因此，任意颗粒尺寸的硫颗粒都可以使用。

有机硫化合物可以选自有机多硫化合物，特别是通式为R¹-S-S_n-R²的有机多硫化合物，其中R¹和R²相同或不同，其表示直链的、取代的或环状的烷基链，其可包括1至20个碳原子，n介于1至50之间；并且具有一系列S-S键的二硫化物聚合物在锂-硫电池的放电循环过程中可能会断裂，并且在充电循环过程中重新形成。

步骤ii)的研磨有利于硫在碳上的均匀分布。其可以手动进行，尤其是借助于研钵，或者机械地进行，尤其是借助于球磨机。

有利地选择足以用于步骤iii)的温度，使得硫为液态并且熔融硫的粘度低。

足以用于步骤iii)的热处理的温度可为约115℃至270℃，优选地约130℃至220℃，更优选地约140℃至170℃。

步骤iii)的热处理的时间可以为约30分钟至24小时，优选地约1至5小时。

步骤iii)优选地在干燥的空气气氛中进行，特别是露点低于或等于约-30℃的气氛。

本专利申请的发明人已发现，当碳剂具有4至10nm范围内特定的中孔尺寸时，硫在步骤iii)的过程中能够填充碳剂的孔隙。实际上，碳剂的孔径必须足够大(即，大于4nm)以使熔融硫能够渗入孔的内部，但是也要足够小(即，小于10nm)，从而在循环过程中能够尽量保留足够的多硫化合物。

另外，碳剂的高比表面积(S_BET≥700m²g)能够在由碳剂形成的整个骨架上获得薄的硫层，并且防止复合材料中硫团块的形成，由此，在循环过程中硫能够快速地扩散。大的孔体积对于循环过程中有效地保留所形成的多硫化合物也是必要的。

最后，本发明正极的复合材料具有均匀分布的细致硫涂层，因此增加了电化学反应过程中的可达性及其机械稳定性。

步骤iv)可以手动进行，尤其是借助于研钵，或者机械地进行，尤其是借助于球磨机。

因此，在步骤iv)结束时，将包含硫和碳的复合材料构造成通过使硫进入碳剂的中孔而形成碳剂的表面涂层。

该工艺可进一步包括介于步骤iii)和步骤iv)之间的对包含研磨混合物的密闭容器进行冷却的步骤。

根据优选的实施方案，用于获得复合材料的方法不包括除步骤iii)之外的热处理步骤。

形成本发明正极复合材料的方法简单、快捷，并且不需要任何复杂的装置。受益于该方法，由硫形成的碳剂涂层有利于低成本生产。

在本发明中，“低摩尔质量的液体直链聚醚”是指摩尔质量小于或等于约20000g·mol^-1的直链聚醚，优选地小于或等于约2000g·mol^-1，更优选地小于或等于约600g·mol^-1。

在本发明中，“低摩尔质量的液体直链聚醚”也称为“聚醚”。

应当指出的是，正极的总质量包括复合材料的质量、聚合物粘合剂P₁的质量、聚醚的质量和锂盐L₁的质量。

相对于正极的总质量，正极可包含约2质量％至20质量％的聚醚，优选地约8质量％至18质量％的聚醚。

聚醚可选自于：

*化学式为H-[O-CH₂-CH₂]_m-OH的聚乙二醇，其中m介于1和13之间，

*化学式为R-[O-CH₂-CH₂]_p-O-R'的乙二醇醚，其中p介于1和13之间，并且R和R'相同或不同，其为直链的、取代的或环状的烷基，可包含1至20个碳原子，

*化学式为R¹-[CH₂-O]_q-R¹′的醚，其中q介于1和13之间，并且R¹和R¹′相同或不同，为直链的、取代的或环状的烷基，其可包含1至20个碳原子并且任选地为杂原子，

*环醚、环聚醚，以及

*它们的一种混合物。

本发明的正极中所用的聚醚相对于锂和硫化合物来说是特别稳定的，因此减少了副反应。

在优选的实施方案中，聚醚为四乙二醇二甲醚(TEGDME)，其化学式为CH₃O-(CH₂-CH₂)₄-OCH₃(即，R,R′＝CH₃且p＝4)。

根据特定的实施方案，相对于正极的总质量，正极包含约5质量％至20质量％的聚合物粘合剂P₁，优选地约5质量％至15质量％的聚合物粘合剂P₁。

聚合物粘合剂P₁可选自：乙烯和丙烯的共聚物、或者至少两种这些聚合物的混合物；环氧乙烷、甲醛、环氧丙烷、环氧氯丙烷或烯丙基缩水甘油醚的均聚物和共聚物(例如，PEO、PEO共聚物)，或其混合物；卤代聚合物，如氯乙烯、偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氯乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯的均聚物和共聚物，偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)，或其混合物；聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯；多元醇，如聚乙烯醇；导电性聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚芴、聚芘、聚薁、聚萘、聚乙炔、聚(对苯撑)、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂卓、聚噻吩、聚(对苯硫醚)、或其混合物；阴离子聚合物，如聚乙烯亚胺(PEI)、翠绿亚胺盐(ES)形式的聚苯胺、聚(N-季铵化乙烯基咪唑)、或其混合物；以及这些物质的一种混合物。

阳离子(即，带正电荷的)聚合物提高多硫化合物(带负电荷)在正极中的保留度，因此限制了循环过程中多硫化合物在电解质中的扩散。

聚合物粘合剂P₁优选为PEI或ES。

根据本发明的优选实施方案，正极仅包含PEI或ES作为聚合物粘合剂P₁。

在特定的实施方案中，在本发明第一个主题中限定的正极不包含除了复合材料的碳剂之外的赋予导电性的试剂。

事实上，复合材料中碳剂的存在可足以赋予本发明的正极足够的导电性，使得电池能够正常工作。

相对于正极的总质量，正极可包含约2质量％至25质量％的锂盐L₁，优选地约3质量％至15质量％的锂盐L₁，更优选地约3质量％至8质量％的锂盐L₁。

锂盐L₁可选自氟酸锂(LiFO₃)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、偏硼酸锂(LiBO₂)、高氯酸锂(LiClO₄)和硝酸锂(LiNO₃)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、及其混合物。

LiFSI是优选的锂盐。

相对于电极的总体积，本发明的正极可具有小于或等于约40体积％的孔隙率，优选地小于或等于约30体积％。这能够提高电池的能量密度。

本发明的第二个主题是如本发明第一个主题所限定的正极的制造方法，特征在于其包括以下步骤：

a)使包含硫(S)和碳(C)的复合材料与如本发明第一个主题所限定的至少一种聚合物粘合剂P₁、至少一种锂盐L₁、至少一种低摩尔质量的液体直链聚醚，以及任选的至少一种所述聚合物粘合剂P₁的溶剂混合的步骤，以获得正极浆料，

b)将所述正极浆料施加于至少一种载体上的步骤，

c)使所述正极浆料干燥以获得呈负载膜形式的正极的步骤。

聚合物粘合剂P₁、锂盐L₁和低摩尔质量的液体直链聚醚如本发明第一个主题所限定。

步骤a)可通过挤出或研磨进行。

挤出是非常有利的，因为它能够使用很少的溶剂而容易地获得轻微多孔的电极。它也避免了对干燥电极进行压延成型的步骤，这可能导致电解结构上的变化，影响碳剂颗粒的正常涂覆，从而可能导致电极在循环过程中的崩塌。最后，压延成型的步骤也有增加获得电极的步骤数进而增加制造成本的缺点。

步骤a)中聚合物粘合剂P₁的溶剂用于溶解所述聚合物粘合剂P₁。

当存在溶剂时，它优选地占聚合物粘合剂P₁、锂盐L₁和聚醚构成的复合材料混合物的总质量的低于约30质量％。

在正极制造过程中，使用少量的聚合物粘合剂P1的溶剂会得到低孔隙率(即，约≤40体积％)的正极。该低孔隙率能够控制和优化正极中存在的硫的数量，因此实现最优的能量体积密度。

步骤a)中的溶剂可选自水、N-甲基吡咯烷酮、碳酸酯(如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯)、丙酮、醇类(如甲醇、乙醇或丙醇)、及其混合物。

步骤b)可通过层压或涂覆进行。

载体可以是集流体和/或载体膜。

集流体的例子可为具有碳基层(防腐蚀层)的铝集流体。

载体膜的例子可为经塑料硅树脂涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。

在步骤c)结束时获得的负载有正极的膜可具有约2至100μm的厚度，优选地10至60μm的厚度。

步骤c)可在足以除去步骤a)的溶剂的温度下进行。

本发明的第三个主题是锂-硫电池，特征在于其包括：

-如本发明第一个主题所限定的正极，或按照本发明第二个主题所制造的正极，

-选自锂和锂合金的金属负极，

-凝胶化聚合物电解质，其包含至少一种低摩尔质量的液体直链聚醚、至少一种锂盐L₂以及至少一种聚合物粘合剂P₂。

相对于所述凝胶化聚合物电解质的总质量，所述凝胶化聚合物电解质可以包含约20质量％至45质量％的锂盐L₂，优选地约30质量％至45质量％的锂盐L₂。

锂盐L₂可选自氟酸锂(LiFO₃)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、偏硼酸锂(LiBO₂)、高氯酸锂(LiClO₄)、硝酸锂(LiNO₃)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、及其混合物。

LiFSI是优选的锂盐。

相对于所述凝胶化聚合物电解质的总质量，所述凝胶化聚合物电解质可以包含约3质量％至20质量％的聚醚，优选地约3质量％至10质量％的聚醚。

低摩尔质量的液体直链聚醚(即，聚醚)如本发明第一个主题所限定。

本发明电池的电解质中所用的聚醚相对于锂和硫化合物来说是特别稳定的，因此减少了副反应。

在优选的实施方案中，所述聚醚为TEGDME。

聚合物粘合剂P₂可选自聚烯烃，如乙烯和丙烯的均聚物或共聚物、或者至少两种这些聚合物的混合物；环氧乙烷、甲醛、环氧丙烷、环氧氯丙烷或烯丙基缩水甘油醚的均聚物和共聚物(例如，PEO、PEO共聚物)，或其混合物；卤代聚合物，如氯乙烯、偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氯乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯的均聚物和共聚物，偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)，或其混合物；阴离子电子非导电聚合物，如聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸、聚谷氨酸盐、海藻酸盐、果胶，或其混合物；聚丙烯酸酯；以及一种它们的混合物。

相对于凝胶化聚合物电解质的总质量，所述凝胶化聚合物电解质可以包含约40质量％至80质量％的聚合物粘合剂P₂，优选地约50质量％至60质量％的聚合物粘合剂P₂。

本专利申请的发明人发现，虽然本发明的电池在正极中包含大量的硫(即，至少50质量％的硫)，但是与现有技术的电池相比，没有发现本发明的电池从第一次循环起减少其容量，这表明在循环过程中活性物质颗粒的分离得到避免。

所使用的凝胶化聚合物电解质减慢了多硫化合物的扩散，由此通过限制副反应而稳定了电池容量。由于电解质的聚醚为液态，因此与固体聚醚聚合物相比，能够使更多的锂盐溶解于其中。电解质中存在显著量的盐减慢了多硫化合物向其中的扩散。当电池运行时，由于使用了这样的凝胶化聚合物电解质，使得更少的活性物质离开正极。

还应当指出的是，与干性(即，固体)聚合物电解质相比，所述凝胶化聚合物电解质使得锂离子更容易到达处于碳剂孔隙中的硫。

最后，与浸没于液体电解质中的隔板相比，本发明的凝胶化聚合物电解质能够更好地抵抗枝状晶体，具有自负载的优点。

根据本发明的电池可在约20℃至110℃之间工作，优选地在约60℃至100℃之间。由于电解质的凝胶化性质，与固体电解质LMP(即，锂金属聚合物)电池相比，所述电池的工作温度还可以稍微降低，这样的降低进一步提高了电池的循环性能。

本发明的第四个主题是制造如本发明第三个主题所限定的锂-硫电池的方法，特征在于其包括以下步骤：

A)制备如本发明第三个主题所限定的凝胶化聚合物电解质的步骤，特别是，混合至少一种低摩尔质量的液体直链聚醚、至少一种锂盐L₂以及至少一种聚合物粘合剂P₂，然后将混合物挤出以得到电解质浆料，之后将电解质浆料层压在两片载体膜之间；以及

B)将如本发明第一个主题所限定的正极或按照本发明第二个主题所限定的方法制造的正极、负极、以及前述步骤A)中得到的所述凝胶化聚合物电解质进行组装的步骤。

低摩尔质量的液体直链聚醚、锂盐L₂以及聚合物粘合剂P₂如本发明第三个主题中所限定。

所述两片载体膜可以是经硅树脂涂覆的PET制成的塑料膜。

通过以下实施例对本发明进行说明，但是本发明不限于此。

具体实施方式

实施例

实施例中所用的原料如下：

-“多孔碳”炭黑(BET比表面积：2000m²/g)，ACS Material公司制，

-“特种炭黑5303”，Asbury公司制，

-“ENSACO^TM350G导电性炭黑”，Timcal公司制，

-“Ketjenblack ”炭黑，AkzoNobel公司制，

-纯度99.5％的硫S₈，Sigma Aldrich公司制，

-“ZSN 8100”PEO共聚物，Zeospan公司制，

-偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)，Solvay公司制，

-聚乙烯亚胺(PEI)，H₂O中浓度50％(重量/体积)，Sigma Aldrich公司制，

-翠绿亚胺盐(ES)形式的聚苯胺，Sigma Aldrich公司制，

-LiTFSI，3M公司制，

-硅树脂涂覆的PET膜，Mitsubishi公司制。

除非另有说明，所有材料都以从供应商处获得的形式使用。

实施例1

多个复合材料A、B、1和2的制备

通过将各种炭黑ACS、Asbury、Timcal和Ketjenblack分别与硫S₈按照以下C/S质量比混合：ACS、Timcal和Ketjenblack炭黑：21.7/78.3；Asbury炭黑：18.8/81.2，从而制备四种碳/硫混合物。

之后将由此获得的四种C/S混合物在研钵中研磨然后储存在四个密闭容器中。

将各自含有不同的经研磨的碳和硫混合物的四个容器在155℃的温度下进行2小时的热处理。

然后将经过热处理的混合物在研钵中研磨，从而得到以下四种复合材料：

-A包含ACS炭黑，

-B包含Asbury炭黑，

-1包含Timcal炭黑，以及

-2包含Ketjenblack炭黑。

下表1显示出用于制备对应的复合材料A、B、1和2的不同炭黑的性质[比表面积(m²/g)，总孔体积(cm³/g)，孔体积(cm³/g)，平均孔径(nm)]：

表1

^(*)：未构成本发明的复合材料

(^a)：计算总体积考虑到平均最大孔径。

在不同复合材料中测试的不同炭黑并不具有相同的性质(孔径、孔体积、多孔面积等)，因此表现出非常不同的性能。

应当指出的是，复合材料1和2与本发明一致，而复合材料A和B没有构成本发明的一部分，因为ACS和Asbury炭黑(由此分别得到复合材料A和B)不具有所需的孔结构方面的性质。

借助于Micromeritics公司所售的商标名为ASAP2010的设备分别计算ACS、Asbury、Timcal和Ketjenblack炭黑的比表面积、总孔体积、BJH孔体积、平均孔径。

图1、2、3和4分别示出扫描电子显微镜(SEM)下的复合材料A、B、1和2。图1b、2b、3b和4b分别为图1、2、3和4的部分放大图。

借助于JEOL公司所售的商标名为JSM-7600F的装置进行扫描电子显微镜(SEM)分析。

图1示出不构成本发明的由ACS炭黑制备的复合材料A所含的硫团块。实际上，ACS炭黑的平均孔径太小以至于不能使硫掺入并均匀分散在ACS炭黑中。大量硫团块的存在导致循环过程中正极的崩塌，不能实现良好的循环性能。

如本发明所示，碳的孔径必须足够大(即，大于4nm)以使熔化的硫能够渗入孔的内部，但是也要足够小(即，小于10nm)，从而在循环过程中能够尽量保留足够的多硫化合物。

图2示出不构成本发明的由Asbury炭黑制备的复合材料B中，硫看起来较好地局部分散，只不过其没有存在于Asbury炭黑的整个表面上。实际上，Asbury炭黑具有合适的平均孔径9-10nm，但是Asbury炭黑的比表面积不足以使硫很好地分散在碳孔隙中。最后，其总孔体积也不足够高使得所有的硫都包含于其中。

图3和4示出构成本发明的分别由Timcal和Ketjenblack炭黑制备的复合材料1和2，其具有与基础炭黑相同的结构。光泽表明硫的存在。预处理之后，硫均匀地分散在碳粒周围并且不会在其外部形成团块。

作为比较，图5示出SEM下步骤ii)研磨和步骤iii)热处理之前Ketjenblack炭黑和元素硫的混合物(质量比：18.8％Ketjenblack炭黑和81.2％元素硫)。观察到硫没有涂覆碳颗粒并且没有均匀地分散于碳剂中。

实施例2

多个正极E-A、E-B、E-1和E-2的制备

将实施例1中得到的各复合材料A、B、1和2分别与四乙二醇二甲醚(TEGDME)、翠绿亚胺盐(ES)、锂盐(LiTFSI)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)于80℃下在混合器( 制造，商品名为 EC)中混合30分钟。所用的NMP的量最多占TEGDME、ES和锂盐的复合材料总质量的约30质量％。

然后将由此得到的各个浆料在95℃下层压在被覆有碳基层的铝集流体上。

将由此得到的各个膜在105℃下干燥30分钟，从而得到符合本发明的膜形态的正极。

下表2列出了所得到的四个正极的质量组成。

表2

^(*)：未构成本发明的电极

实施例3

包括正极E-A、E-B、E-1和E-2的电池的制造

a)符合本发明的凝胶化聚合物电解质EG的制备

50℃下，通过磁力搅拌将部分锂盐(LiTFSI)(39质量％)溶解于TEGDME(6质量％)中。然后，将 PEO(20质量％)和PVDF-HFP(35质量％)的共聚物加入所得混合物中。130℃下，将所得混合物在如实施例2所述的 EC混合机中共混1小时。将得到的电解质浆料在125℃下层压在两片硅树脂涂覆的PET塑料膜之间。

b)电池装配

在无水气氛(露点<-40℃的空气)中、在5巴和80℃下将以下材料进行组装从而分别制得四种电池B-A、B-B、B-1和B-2：

-实施例2中得到的四个正极E-A、E-B、E-1和E-2中的各个电极，

-以上步骤a)所制得的凝胶化聚合物电解质EG，以及

-包括锂金属的负极，锂金属呈厚度100μm的锂金属膜的形式。

下表3列出了分别由正极E-A、E-B、E-1和E-2和凝胶化聚合物电解质EG制造的不同电池B-A、B-B、B-1和B-2：

表3

^(*)：未构成本发明的电池

图6中记录了电池B-A、B-B、B-1和B-2在放电过程中比电容的测量，此图为10小时内在2种锂电流模式下相对于循环数目(～C/10)的比电容(mAh/g)。该图6中，相对于硫的质量，测量放电过程中的比电容。根据图6，构成本发明的电池B-1(具有实心方块的曲线)和B-2(具有实心圆的曲线)表现出约550至600mAh/g的初始比电容，而未构成本发明的电池B-A(具有实心菱形的曲线)和B-B(具有实心三角形的曲线)表现出较低的约500至525mAh/g的初始比电容。另外，电池B-A和B-B的抗循环能力也非常不足，因为其比电容在两个循环之后急剧下降。

特别地，电池B-2的比电容在至少10次循环之后仍然保持稳定。

这些结果表明，用于制备复合材料的碳剂的性质(例如，孔结构)对获得高的初始比电容和良好的循环性能是非常重要的。

实施例4

符合本发明的正极E-3和E-4的制备

按照实施例1制备复合材料2'，不同之处在于硫S₈与Ketjenblack炭黑混合物的C/S质量比为：18.8/81.2。

将复合材料2(实施例1中得到的)和2'(如上所述)分别与TEGDME、PEI或PVDF-HFP、LiTFSI、水(用于复合材料2)或NMP(用于复合材料2')于80℃下在实施例2中所述的 EC混合机中混合30分钟。所用溶剂(水或NMP)的量最多占包括TEGDME、PEI或PVDF-HFP和LiTFSI的复合材料混合物的总质量的约30质量％。

然后将由此得到的各个浆料在95℃下层压在被覆有碳基层的铝集流体上。

将由此得到的各个膜在105℃下干燥30分钟从而获得符合本发明的膜形态正极。

下表4列出了通过上述方法获得的构成本发明的两个电极E-3和E-4的质量组成：

表4

实施例5

不符合本发明的三个正极E-C、E-D和E-E的制备

通过以下方法制得正极E-C，将实施例4中得到的复合材料2'粉末、锂盐(LiTFSI)和PEO共聚物的混合物挤出，然后将由此得到的浆料在95℃下层压在被覆有碳基层的铝集流体上。然后将浆料在105℃下干燥30分钟从而获得不符合本发明的膜形态正极。

正极E-C没有构成本发明的一部分，因为它不含有本发明中所述的任何低摩尔质量的液体直链聚醚。

通过以下方法制得正极E-D，将元素硫S₈、Ketjenblack炭黑、锂盐(LiTFSI)和低摩尔质量的液体直链聚醚TEGDME的混合物挤出，然后将由此得到的浆料在95℃下层压在被覆有碳基层的铝集流体上。然后将浆料在105℃下干燥30分钟从而获得不符合本发明的膜形态正极。

正极E-D没有构成本发明的一部分，因为硫剂和碳剂的混合物在用于制造正极之前没有经过任何的预处理。

通过以下方法制得正极E-E，将元素硫S₈、Ketjenblack炭黑、锂盐(LiTFSI)和PEO共聚物的混合物挤出，然后将由此得到的浆料在95℃下层压在被覆有碳基层的铝集流体上。然后将浆料在105℃下干燥30分钟从而获得不符合本发明的膜形态正极。

正极E-E没有构成本发明的一部分，因为它不含有本发明中所限定的任何低摩尔质量的液体直链聚醚，并且硫剂和碳剂的混合物在用于制造正极之前没有经过任何的预处理。

下表5列出了通过上述方法获得的未构成本发明的三个电极E-C、E-D和E-E的质量组成：

表5

^(*)：未构成本发明部分的电池

实施例6

包括正极E-C、E-D、E-E、E-3和E-4的电池的制造

a)符合本发明的凝胶化聚合物电解质EG的制备

50℃下，通过磁力搅拌将部分锂盐(LiTFSI)(39质量％)溶解于TEGDME(6质量％)中。然后，将 PEO(20质量％)和PVDF-HFP(35质量％)的共聚物加入所得混合物中。在130℃下，将所得混合物在如实施例2所述的 EC混合机中共混1小时。将得到的电解质浆料在125℃下层压在两片涂覆有硅树脂的PET塑料膜之间。

b)不符合本发明的凝胶化聚合物电解质ES的制备

通过以下方法制备固体聚合物电解质，将锂盐(LiTFSI)(12质量％)、 PEO(48质量％)和PVDF-HFP(40质量％)的共聚物的混合物挤出，然后将得到的电解质浆料在125℃下层压在两片涂覆有硅树脂的塑料膜之间。

C)电池组装

在5巴、80℃下以及无水气氛(露点<-40℃的空气)中，通过将以下材料进行层压组装从而制得五种电池B-C、B-D、B-E、B-3和B-4：

-实施例4和5中得到的五个正极E-C、E-D、E-E、E-3和E-4中的每个电极，

-以上步骤a)或b)中得到的聚合物电解质ES或EG中的一种，以及

-包括锂金属的负极。

下表6列出了分别由正极E-C、E-D、E-E、E-3和E-4以及凝胶化聚合物电解质ES或EG中的一种制造的不同电池B-C、B-D、B-E、B-3和B-4：

表6

图7中记录了电池B-C、B-D、B-E、B-3和B-4在放电过程中比电容的测量，此图为10小时内在2种锂电流模式下相对于循环数目(～C/10)的比电容(mAh/g)。在该图7中，相对于硫的质量，测量放电过程中的比电容。根据图7，构成本发明一部分的电池E3(具有实心黑色方块的曲线)和E-4(具有实心黑色圆的曲线)分别表现出约210和490mAh/g的最初比电容，而未构成本发明的电池E-C(具有实心灰色三角形的曲线)、E-D(具有实心灰色菱形的曲线)和E-E(具有实心黑色菱形的曲线)分别表现出约290、210和425mAh/g的初始比电容。另外，电池B-C、B-D和B-E表现出非常不足的抗循环能力，因为其比电容在两个循环之后急剧下降。

电池E-3和E-4的比电容在至少10次循环之后仍然稳定。

这些结果表明，碳剂和硫剂混合物的预处理，以及凝胶化聚合物电解质的使用这二者的结合使得在初始比电容和循环性能两方面能够获得明显的改善。

因此，发现了正极和电解质组合物二者之间的真实协同效果，尤其是在100℃(本发明实施例的电池的工作温度)下的协同效果。

事实上，当用固体聚合物电解质ES取代凝胶化聚合物电解质EG(电池B-C，具有实心灰色三角形的曲线)时，仅仅在几次循环之后放电电容就会下降。类似地，当用固体聚合物电解质ES代替凝胶化聚合物电解质EG并且没有进行硫剂和碳剂混合物的预处理(电池B-E，具有实心黑色菱形的曲线)时，仅仅在几次循环之后放电电容就会急剧下降。同样，在常规正极中使用凝胶化聚合物电解质EG，即，不进行硫剂和碳剂混合物的预处理(电池B-D，具有实心灰色菱形的曲线)时，也得到了类似的结果。

另一方面，使用符合本发明的正极和电解质(电池B-3，具有实心黑色方形的曲线)则显示出稳定性，并且即使经过较多次数的循环之后电容还稍微增加。由于本发明，循环性能得以显著提高。

图7还示出了向正极中加入导电性聚合物(如PEI)能保证电池具有良好的循环性能，同时将初始放电电容的数值提高约50％(电池B-4，具有实心黑色圆的曲线)。

锂-硫电池专利购买费用说明

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

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