专利摘要

本发明涉及代表可行催化剂的新型钌基络合化合物，特别是用于各种各样的复分解反应。可以通过一种新型、非常便利并成本有效的方法来制备这类络合化合物，该方法包括通过使用乙烯基硫醚或乙烯基醚将一种亚烷基配体引入到该络合物中。

权利要求

1.根据通式(I)的钌基络合物

其中

X1表示一种阴离子配体；

Y为S；

R1为取代的或未被取代的C6-C14-芳基；

R意指取代的或未被取代的、直链或支链的C1-C14-烷基；

L1表示一种具有对应于通式(IIa)或(IIb)的结构的咪唑啉或咪唑烷配体，

其中，在L1不同于通式(Ia*)和(Ib*)的条件下，

R4、R5、R6、R7是相同的或不同的并且各自为氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亚磺酰基

或者在其替代方式中

R6和R7具有上述的含义并且同时R4和R5与该咪唑啉或咪唑烷环中的两个相邻的碳原子一起共同形成了一种C6-C10的环状结构，

这些取代基R4、R5、R6、R7的含义是未被取代的或被一个或多个直链或支链的C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，这些上述取代基进而是未被取代的或被一个或多个选自下组的官能团取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基；

L2意指一种具有通用结构(Ia*)或(Ib*)的配体

在这些式(Ia*)和(Ib*)中

n是相同的或不同的并且表示从1到20范围内的整数，

D是烷氧基或烷基；并且

R2在对应的部分(Ia*)或(Ib*)中是相同的或不同的并且表示H、烷基、芳基、卤化物，或者在其替代方式中，两个R2与它们在部分(Ia*)或(Ib*)中所结合到的两个相邻的碳原子一起形成一种稠合在上面的五或六元的饱和的或不饱和的环。

2.根据权利要求1所述的钌基络合物，其中X1是卤离子、拟卤离子、烷氧根、酰胺、三氟甲磺酸根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、卤化的乙酸根、卤化的烷基磺酸根、甲苯磺酸根、任何弱配位的阴离子配体、直链或支链的C1-C30-烷基或C6-C24-芳基。

3.根据权利要求1所述的钌基络合物，其中X1是氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸根、硼酸根、羧酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、或甲苯磺酸根。

4.根据权利要求1所述的钌基络合物，其中X1是氯离子或碘离子。

5.根据权利要求1所述的钌基络合物，其中，R6和R7具有上述的含义并且同时R4和R5与该咪唑啉或咪唑烷环中的两个相邻的碳原子一起共同形成了一种C6-C10的环状结构，这些取代基R4、R5、R6、R7的含义是未被取代的或被一个或多个直链或支链的C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，这些上述取代基进而是未被取代的或被一个或多个选自下组的官能团取代，该组由以下各项组成：氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基。

6.根据权利要求1所述的钌基络合物，其中，这些咪唑啉或咪唑烷配体具有以下结构(III-a)至(III-o)，其中，Ph在各自的情况下是一个苯基取代基，Bu是任何类型的丁基取代基，Mes在各自的情况下为一个2,4,6-三甲基苯基取代基，并且(iPr)2Ph在所有的情况下为2,6-二异丙基苯基

7.根据权利要求1至4中任一项所述的钌基络合物，其中，R1表示未被取代的C6-C14-芳基或被选自由F、Cl、Br、I、NO2以及CH3组成的组的1、2、3、4、5个或更多个取代基取代的C6-C14-芳基。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的钌基络合物，其中，R1表示未被取代的苯环、或是一个在P-位置带有选自由F、Cl、Br、I、NO2以及CH3组成的组的取代基的苯环、或是带有选自F、Cl、Br、I以及其混合物的五种取代基的苯环。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的钌基络合物，其中，R表示直链或支链的、取代的或未被取代的C1-C8-烷基，或被C6-C14-芳基取代的C2-烷基。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的钌基络合物，其中，R表示未被取代的、直链或支链的C1-C5-烷基，或被C6-C14-芳基取代的C2-烷基。

11.根据权利要求1至4中任一项所述的钌基络合物，其中，R表示苯基。

12.根据权利要求1所述的钌基络合物，其中

X1意指卤离子；

Y为S；

R1表示未被取代的C6-C14-芳基或被选自由F、Cl、Br、I、NO2以及CH3组成的组的1、2、3、4、5个或更多个取代基取代的C6-C14-芳基；

R表示未被取代的、直链或支链的C1-C5-烷基，或是一种被C6-C14-芳基取代的直链或支链的C1-C5-烷基；

L1表示具有对应于通式(IIa)或(IIb)的结构的咪唑啉或咪唑烷配体，

其中，在L1不同于该通式(Ia*)和(Ib*)对L2的定义的条件下，

R4、R5、R6、R7是相同的或不同的并且各自为氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亚磺酰基

或者在其替代方式中

R6、R7具有上述的含义并且同时R4和R5与该咪唑啉或者咪唑烷环中的两个相邻的碳原子一起共同形成了一种C6-C10的环状结构；并且

L2表示一种具有结构(Ia*)或(Ib*)的配体，其中

n是相同的或不同的并且表示从1到5范围内的整数，并且

D是相同的或不同的并且表示C1-C10-烷氧基。

13.根据权利要求1所述的钌基络合物，其中

X1意指氟离子、氯离子、溴离子或碘离子、磷酸根、硼酸根、羧酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、或甲苯磺酸根；

Y为S；

R1表示未被取代的C6-C14-芳基或被选自由F、Cl、Br、I、NO2以及CH3组成的组的1、2、3、4、5个或更多个取代基取代的C6-C14-芳基；

R表示苯基；

L1表示具有对应于通式(IIa)或(IIb)的结构的咪唑啉或咪唑烷配体，

其中，在L1不同于该通式(Ia*)和(Ib*)对L2的定义的条件下，

R4、R5、R6、R7是相同的或不同的并且各自为氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亚磺酰基

或者在其替代方式中

R6、R7具有上述的含义并且同时R4和R5与该咪唑啉或者咪唑烷环中的两个相邻的碳原子一起共同形成了一种C6-C10的环状结构；并且

L2表示一种具有结构(Ia*)或(Ib*)的配体，其中

n是相同的或不同的并且表示从1到5范围内的整数，并且

D是相同的或不同的并且表示C1-C10-烷氧基，

同时

R2在对应的部分(Ia*)或(Ib*)中是相同的或不同的并且表示H、C1-C10-烷基、C6-C14-芳基、氯化物，或者在其替代方式中，两个R2与它们在部分(Ia*)或(Ib*)中所结合到的两个相邻的碳原子一起形成一种稠合在上面的五或六元的饱和的或不饱和的环。

14.根据权利要求2、3和13中任一项所述的钌基络合物，其中X1是乙酸根。

15.具有式(I-1)至(I-10)的钌基络合物

16.催化剂体系，包括根据权利要求1至15中任一项所述的钌基络合物以及至少一种路易斯酸。

17.一种用于制备根据权利要求1至15中任一项所述的钌基络合物的方法，该方法包括将一种具有通式(IV)的化合物

其中

L1是一种不同于以下对L2所定义的通用结构(Ia*)和(Ib*)的N-杂环卡宾配体；

L2意指一种具有通用结构(Ia*)或(Ib*)的配体

在这些式(Ia*)和(Ib*)中

n是相同的或不同的并且表示从1到20范围内的整数；

D是相同的或不同的并且表示烷氧基或烷基；并且

R2在对应的部分(Ia*)或(Ib*)中是相同的或不同的并且表示H、烷基、芳基、卤化物，或者在其替代方式中，两个R2与它们在部分(Ia*)或(Ib*)中所结合到的两个相邻的碳原子一起形成一种稠合在上面的五或六元的饱和的或不饱和的环；并且

L3表示P(R')3，其中，R'是相同的或不相同的，并且表示取代的或未被取代的、直链或支链的C1-C14烷基、取代的或未被取代的C6-C24芳基、或取代的或未被取代的C3-C20环烷基，

与一种具有通式(V)的化合物反应

其中，Y和Rl具有关于式(I)所定义的相同含义，产生一种具有通式(VI)的化合物

其中，L1、L2、R1、Y以及R具有关于式(I)所定义的相同含义，然后用

(CH3)3SiX2

转化

其中，X2具有关于式(I)所定义的相同含义

从而产生具有通式(I)的钌基络合物。

18.根据权利要求1-15中任一项所述的钌基络合物作为催化剂的用途，用于在复分解反应中转化含有C＝C双键的底物。

19.根据权利要求1-15中任一项所述的钌基络合物作为催化剂的用途，用于在复分解反应中转化含有C＝C双键的底物，其中，这些底物为共聚物或三聚物的丁腈橡胶，包括至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈单体、以及无、一种或多种另外的可共聚的单体的重复单元。

20.根据权利要求1-15中任一项所述的钌基络合物作为催化剂的用途，用于闭环复分解、交叉复分解、或开环复分解聚合，其中，这些底物为共聚物或三聚物的丁腈橡胶，包括至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈单体、以及无、一种或多种另外的可共聚的单体的重复单元。

21.根据权利要求18所述的用途，其中，根据权利要求1-15中任一项所述的钌基络合物与至少一种路易斯酸一起使用。

22.根据权利要求18所述的用途，其中，根据权利要求1-15中任一项所述的钌基络合物与至少一种具有通式(Z)的化合物一起使用

B(R8)3 (Z)

其中

R8是相同的或不同的并且是卤素，未被取代的或被选自由F、Cl以及CF3组成的组的1、2、3、4或5个取代基取代的取代的C6-C14-芳基，或未被取代的或取代的C6-C14-杂芳基基团，其中，6至14个C原子中的至少一个被一个杂原子代替。

23.根据权利要求18所述的用途，其中，根据权利要求1-15中任一项所述的钌基络合物与BCl3、BF3、BI3、或B(C6F5)3一起使用。

24.一种用于生产化合物的方法，该方法包括使至少一种含有至少一个C＝C双键的底物在根据权利要求1-15中任一项所述的钌络合物或根据权利要求16所述的催化剂体系存在下经受复分解反应。

25.一种用于制备具有重均分子量Mw'的丁腈橡胶的方法，该方法通过使一种具有重均分子量Mw的起始丁腈橡胶在根据权利要求1-15中任一项所述的钌基络合物或根据权利要求16所述的催化剂体系存在下经受交叉复分解反应，其中，该起始丁腈橡胶的重均分子量Mw高于所制备的该丁腈橡胶的重均分子量Mw'。

26.根据权利要求24或25所述的方法，其中，该具有通式(I)的络合物催化剂与一种或多种底物以1:226至1:2.5的摩尔比使用。

27.根据权利要求24或25所述的方法，其中，该具有通式(I)的络合物催化剂与一种或多种底物以1:43至1:3的摩尔比使用。

28.根据权利要求24或25所述的方法，其中，该具有通式(I)的络合物催化剂与一种或多种底物以1:9至1:4.5的摩尔比使用。

29.根据权利要求25至28中任一项所述的方法，其中，该具有通式(I)的络合物催化剂的量在从0.005至0.25phr的范围内，其中，phr意指每100重量份的待降解的丁腈橡胶的重量份。

30.根据权利要求25至28中任一项所述的方法，其中，该具有通式(I)的络合物催化剂的量在从0.00667至0.1334phr的范围内，其中，phr意指每100重量份的待降解的丁腈橡胶的重量份。

31.根据权利要求25至28中任一项所述的方法，其中，该具有通式(I)的络合物催化剂的量在从0.0333至0.0667phr的范围内，其中，phr意指每100重量份的待降解的丁腈橡胶的重量份。

说明书

发明领域

本发明涉及新型钌基络合物催化剂、它们的制备以及它们用于催化过程，特别是复分解反应的用途。

发明背景

复分解反应，例如，以闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解(ROM)、开环复分解聚合(ROMP)、环状二烯复分解聚合(ADMET)、自身复分解、烯类与炔类的反应(烯炔反应)、炔类的聚合反应以及羰基化合物的烯烃化作用的形式广泛用于化学合成中。复分解反应，例如被用于烯烃的合成、用于降冰片烯衍生物的开环聚合、用于不饱和聚合物的解聚以及用于遥爪聚合物的合成。

除其他之外，从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中多种多样的复分解催化剂是已知的。它们具有以下通用结构：

其中M是锇或钌，这些基团R是具有较大结构变化的相同或不同的有机基团，X1和X2是阴离子配体并且配体L是不带电的电子供体。在文献中，在这种复分解催化剂的背景下，术语“阴离子配体”总是指一些配体，当将这些配体与金属中心分开看待时，它们对于一个封闭的电子壳来说是带负电的。

在最近几年中，复分解反应对于丁腈橡胶(也简称作“NBR”)的降解变得越来越重要，丁腈橡胶典型地是至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯、以及如果适当的话一种或多种另外的可共聚单体的一种共聚物或三聚物。

氢化丁腈橡胶，简称作“HNBR”，是通过丁腈橡胶的氢化而生产的。因此，HNBR中的共聚二烯单元的C＝C双键被全部或部分地氢化。共聚二烯单元的氢化度通常在从50％至100％的范围内。HNBR是呈现非常好的耐热性、优异的耐臭氧和耐化学品性以及优异的耐油性结合非常好的机械特性(如高耐磨性)的一种特种橡胶。为此，已发现HNBR广泛用于多种多样的应用中，并且被用于例如汽车行业中的密封件、软管、皮带以及减振元件，还用于原油生产领域中的定子、油井密封件和阀密封件，以及用于航空工业、电子工业、机械制造和造船业中的众多部件。

市场上可商购的大多数HNBR等级通常具有在从55至120范围内的门尼粘度(在100℃下，ML 1+4)，这相当于在从约200,000至700,000范围内的数均分子量Mn(测定方法：对照聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC))。所测得的给出关于分子量分布的宽度信息的多分散性指数“PDI”(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量，两者都是对照聚苯乙烯标准通过GPC测定的)时常为3或以上。残余双键含量通常在从1％至18％的范围内(通过NMR或IR光谱法测定)。然而，在本领域中常规的是在残余双键含量不多于0.9％时称为“全氢化等级”。

具有相对高的门尼粘度的HNBR等级的加工性能受到了限制。对于许多应用而言，具有更低分子量以及由此更低的门尼粘度的HNBR等级将是所希望的，因为这显著改善了加工性能。

过去已经进行了多次尝试，以通过降解来缩短HNBR的链长。例如，可以通过热机械处理(塑炼)，例如，在炼胶机上或在螺杆装置中来实现分子量的降低(EP-A-0419952)。然而，诸如羟基、酮基、羧酸以及羧酸酯的基团的官能团通过部分氧化而被引入分子中，以及此外，聚合物的微结构会大大改变。

很长时间以来，通过已建立的生产方法一直不可能生产出具有对应于在低于55的范围内的门尼粘度(在100℃下ML 1+4)的低摩尔质量或约Mn<200,000g/mol的数均分子量的HNBR，这是因为，首先，在NBR的氢化过程中会发生门尼粘度的逐步增加，并且其次，用于氢化的NBR原料的摩尔质量不能随意减少到一定的阈值以下，因为否则的话由于橡胶太粘，在可供使用的工业设备中的处理进程就不再可能进行。在已确立的工业设备中可以容易地处理的NBR原料的最低门尼粘度为约30门尼单位(ML 1+4，在100℃下)。利用这种NBR原料获得的HNBR的门尼粘度是在55门尼单位(ML 1+4，在100℃下)的数量级。门尼粘度根据ASTM标准D 1646进行测定。

在更近的现有技术中，这种问题是通过在加氢之前通过降解使NBR的分子量降低至小于30门尼单位的门尼粘度(在100℃下，ML 1+4)或Mn<70,000g/mol的数均分子量而解决的。分子量的降低是通过复分解来实现的，其中通常加入低分子量的1-烯烃。NBR的复分解描述于例如WO-A-02/100905、WO-A-02/100941以及WO-A-03/002613中。复分解反应有利的是在与氢化反应相同的溶剂中进行，这样在完成降解反应以后并在它经受随后的氢化以前降解的丁腈橡胶不必从溶剂中分离出来。使用对极性基团，特别是对腈基团具有耐受性的复分解催化剂来催化复分解降解反应。

WO-A-02/100905和WO-A-02/100941描述了一种方法，包括通过烯烃复分解来降解NBR，并且随后氢化，以生成具有低门尼粘度的HNBR。这里，在第一步骤中，NBR在1-烯烃和基于Os、Ru、Mo以及W的特定络合物催化剂的存在下进行反应，并在第二步骤中进行氢化。以这种方式，有可能获得具有在从30,000至250,000范围内的重均分子量(Mw)、在从3至50范围内的门尼粘度(在100℃下，ML 1+4)以及小于2.5的多分散性指数PDI的HNBR。描述了例如使用如下所示的催化剂二(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌(“格鲁布斯I”)或1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己基膦)(苯基-亚甲基)二氯化钌(“格鲁布斯II”)进行NBR复分解。

在分子量和分子量分布方面，使用格鲁布斯(II)型催化剂的复分解降解比使用格鲁布斯(I)型催化剂时更有效地进行。

鉴于复分解催化剂的许多应用，它们的合成具有日益增加的重要性。

在美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)2001,123,5372-5373中，报道了通过使用一种锍盐来合成金属卡宾络合物，该锍盐原位去质子化以便产生一种硫叶立德，然后该硫叶立德与一种金属前驱体反应从而产生相应的金属卡宾络合物。具体地说，格鲁布斯I催化剂是通过此途径合成的。如以下方案所示的此途径没有涉及钌氢化物络合物或乙烯基硫化物并且在此方面没有提供任何教导。

在有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)2002,641,220以及有机金属化合物(Organometallics)2003,22,1986-1988中，描述了通过(PPh3)3RuHCl与氯丙炔反应来合成格鲁布斯型络合物。然后所得到的络合物能够通过亚烷基与膦交换而转化为格鲁布斯I催化剂。

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。