专利摘要

一种超/亚临界水-CO2水解蔗髓制备还原糖的方法，步骤为：(1)将蔗髓与水加入高压釜，并充入CO2进行反应，控制温度在160～260℃、压力1～8MPa和搅拌转速100～500r/min的条件下反应1～60min，然后将高压釜内物质压滤，将滤液取出，即为还原糖，滤渣留在高压釜内；(2)步骤(1)中有滤渣的高压釜内通入水和CO2继续反应，控制温度在370～400℃、压力20～27MPa和搅拌转速100～500r/min的条件下反应0～5min，然后将高压釜内物质冷却至室温后进行压滤，所得滤液即为还原糖。本发明方法提高了蔗髓水解的收率，且没有溶剂污染，也无需复杂的后处理工序，且反应速率快、产率高，还原糖产率可达到90％以上。

权利要求

1.一种超/亚临界水-CO₂水解蔗髓制备还原糖的方法，其特征在于，包含以下操作步骤：

(1)将蔗髓与水加入高压釜，并充入CO₂进行反应，控制温度在160～260℃、压力1～8MPa和搅拌转速100～500r/min的条件下反应1～60min，然后将高压釜内物质压滤，将滤液取出，即为还原糖，滤渣留在高压釜内；

(2)步骤(1)中有滤渣的高压釜内通入水和CO₂继续反应，控制温度在370～400℃、压力20～27MPa和搅拌转速100～500r/min的条件下反应0～5min，然后将高压釜内物质冷却至室温后进行压滤，所得滤液即为还原糖。

2.根据权利要求1所述超/亚临界水-CO₂水解蔗髓制备还原糖的方法，其特征在于：步骤(1)中加入的蔗髓与水质量比1:20～1:100。

3.根据权利要求1所述超/亚临界水-CO₂水解蔗髓制备还原糖的方法，其特征在于：步骤(2)中加入的滤渣与水质量比1:20～1:100。

4.根据权利要求1所述超/亚临界水-CO₂水解蔗髓制备还原糖的方法，其特征在于：所述的水为蒸馏水或去离子水。

说明书

技术领域

本发明属于绿色化学和清洁能源技术领域，涉及一种超/亚临界水-CO₂水解蔗髓制备还原糖的方法。

背景技术

甘蔗渣是制糖企业的副产物，主要用作造纸的原料，但其中的30％～40％是蔗髓(短纤维)，主要用于锅炉燃烧，利用率很低。蔗髓主要组成是纤维素，纤维素转化为清洁燃料的核心技术是采用有效的方法将纤维素水解为葡萄糖等可溶性还原糖。

CN201310319341.0公开了盐酸水解-纤维素酶超声酶解纤维素制备生物乙醇的预处理方法，通过以下步骤实现：将经粉碎的生物质置于反应釜中，于30-100℃，用HCl溶液浸泡2-120小时，将反应后的物料在50-120℃减压蒸馏，将残渣用水混合后再蒸馏1-3次，然后用无机碱将残渣调至弱酸性加入纤维素酶混合均匀，在超声波作用下于40-60℃酶解2-60h，得到含有还原糖的物料。

CN201210170770.1公开了涉及一种生物酶解法制备还原糖的工艺及设备，该设备包括：酶膜反应器，具有用于盛放蔗渣和纤维素酶缓冲液并完成酶解反应的反应内胆，以及用于为反应内胆提供恒温水浴的水浴容器，以及反应器所适配的膜组件用于对完成酶解反应的酶解液进行分离，得到还原糖和酶解剩余物；酶转移装置，用于对酶解剩余物与新蔗渣的充分接触而进行酶重吸附，经过酶重吸附的新蔗渣形成的新反应物料由管道转移到酶膜反应器的反应内胆完成酶解反应；以及各单元之间的连接管道。该设备使得制备工艺中还原糖被及时分离，提高了酶解效率，而且酶解后进行新底物的酶重吸附，实现了酶的循环利用，降低了酶解成本。

CN200910072156.X公开了一种生物质制可发酵还原糖的方法，将选取的生物质材料粉碎、过筛成60目粉末后，置于盛有一定浓度有机酸的烧杯中混合均匀，并放入微波炉中，在微波功率为400～700W的条件下辐照处理2～5min，将所得产物抽滤并烘干至恒重。然后在三角瓶中按照固液比1∶10～1∶25，pH4～5配置纤维素酶溶液，与生物质混合，最后将三角瓶置于50～60℃的恒温水浴锅进行水解，获得还原糖。

CN200910072867.7公开了采用离子液体处理纤维素生物质制可发酵还原糖的方法，将合成不同种类的离子液体，并将选取的纤维素生物质粉碎成粉末后，按一定固液比溶于离子液体中，常压下于120～150℃反应30～180min，反应结束后，加入去离子水得到再生纤维素，分离干燥恒重。在三角瓶中按照一定固液比，于pH4～5配置纤维素酶溶液，与再生纤维素混合，置于50～60℃的恒温水浴锅进行酶解；对酶解液中还原糖含量进行化学定量分析，结果表明还原糖含量最高可达42g/l。

综上所述，这些利用纤维素制备还原糖的方法主要是酸或酶水解。酸法用稀硫酸便可达到较高的反应速率，有明显地提高纤维素的水解率效果，但酸具有腐蚀性，对人体有害，需在耐腐蚀的反应器内进行反应，对反应器要求较高，且反应废液对环境有污染、后处理步骤复杂。酶水解具有选择性好、反应条件温和、环境友好、设备简单等优点，但反应周期过长，并且纤维素酶制备提纯困难、成本高，离大规模工业化生产仍有一定距离。以离子液体处理的方法，存在产物分离难，后续处理复杂的问题。近年来，以水为溶剂的超/亚临界水热预处理纤维素成为研究热点。

发明内容

本发明针对上述技术的不足，发明一种超/亚临界水-CO₂水解蔗髓制备还原糖的方法，利用超/亚临界水与CO₂的耦合，对蔗髓进行水解制备还原糖，该方法绿色环保，反应周期短，还原糖产率高，工艺流程较为简洁。

为实现本发明的目的，本发明提供以下技术方案：

一种超/亚临界水-CO₂水解蔗髓制备还原糖的方法，包含以下操作步骤：

(1)将蔗髓与水加入高压釜，并充入CO₂作为助剂进行反应，控制温度在160～260℃、压力1～8MPa和搅拌转速100～500r/min的条件下反应1～60min，然后将高压釜内物质压滤，将滤液取出，即为还原糖，滤渣留在高压釜内；

(2)步骤(1)中有滤渣的高压釜内通入水和CO₂作为助剂在高压釜中继续反应，控制温度在370～400℃、压力20～27MPa和搅拌转速100～500r/min的条件下反应0～5min，然后将高压釜内物质冷却至室温后进行压滤，所得滤液即为还原糖。

其中，步骤(1)中加入的蔗髓与水质量比1:20～1:100。

其中，步骤(2)中加入的滤渣与水质量比1:20～1:100。

其中，所述的水为蒸馏水或去离子水。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

采用超/亚临界水-CO₂联合水解蔗髓制备还原糖，相当于弱酸性水解，水解过程加入CO₂能提高体系的酸性，进一步促进了酸水解，提高了蔗髓水解的收率，且没有溶剂污染，也无需复杂的后处理工序，且反应速率快、产率高，还原糖产率可达到90％以上。而采用的原料蔗髓在蔗糖的生产过程中已集中在糖厂，不需收集和运输等费用；蔗髓在榨糖时已粉碎为细小颗粒，不需作粉碎处理，生产成本上远低于秸秆、玉米芯等原料。采用蔗糖的生产过程的废弃物蔗髓为原料，这对提高蔗髓的再利用有着重要经济价值和环保意义。

具体实施方式

以下参照具体实施方式来进一步描述本发明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施，本发明保护范围并不受制于本发明的实施方式。实施例中所用的高压釜，釜内带有静密封磁力搅拌，插有进、出料管和取样管。实施例中，亚临界水状态反应称为低温反应，超临界水状态反应称为高温反应。

实施例1：

将蔗髓与蒸馏水按质量比1:20加入高压釜，充入4MPa的CO₂作为助剂进行低温反应，控制反应温度在210℃、反应压力8MPa和搅拌转速500r/min的条件下反应30min；然后直接通过出料管对高压釜内物质进行压滤，将滤液取出，即为还原糖，所得还原糖收率为26.6％，滤渣留在高压釜内作为高温反应原料，滤渣与蒸馏水按质量比1:60将水加入高压釜中，充入7MPa的CO₂作为助剂进行反应，控制反应温度在370℃、压力24MPa和搅拌转速500r/min的条件下反应3min；将高压釜内反应产物冷却至室温后进行压滤，滤液为含有还原糖的产物，所得还原糖收率为多少74.0％。蔗髓水解还原糖总产率80.9％。

实施例2：

将蔗髓和去离子水按质量比1:60加入高压釜，充入2MPa的CO₂作为助剂进行低温反应，控制反应温度在260℃、反应压力5MPa和搅拌转速300r/min的条件下反应60min；然后直接通过出料管对高压釜内物质进行压滤，将滤液取出，即为还原糖，所得还原糖收率为23.7％，滤渣留在高压釜内作为高温反应原料，按滤渣与去离子水按质量比1:20将水加入高压釜中，充入7MPa的CO₂作为助剂进行反应，控制反应温度在390℃、压力26MPa和搅拌转速300r/min的条件下反应5min；将高压釜内反应产物冷却至室温后进行压滤，滤液为含有还原糖的产物，所得还原糖收率为多少75.4％。蔗髓水解还原糖总产率81.2％。

实施例3：

将蔗髓与蒸馏水按质量比1:100加入高压釜，控制反应温度在160℃、反应压力1MPa和搅拌转速100r/min的条件下反应1min；然后直接通过出料管对高压釜内物质进行压滤，将滤液取出，即为还原糖，所得还原糖收率为20.7％，滤渣留在高压釜内作为高温反应原料，按滤渣与蒸馏水按质量比1:100将水加入高压釜中，充入7MPa的CO₂作为助剂进行反应，控制反应温度在400℃、压力27MPa和搅拌转速100r/min的条件下反应0min；将釜内产物进行压滤，滤液为含有还原糖的产物，所得还原糖收率为多少76.0％。蔗髓水解还原糖总产率81.0％。

实施例4

将蔗髓与去离子水按质量比1:100加入高压釜，控制反应温度为在160℃、反应压力1MPa和搅拌转速100r/min的条件下反应40min；然后直接通过出料管对高压釜内物质进行压滤，将滤液取出，即为还原糖，所得还原糖收率为20.7％，滤渣留在高压釜内作为高温反应原料，按滤渣与蒸馏水按质量比1:100将水加入高压釜中，充入7MPa的CO₂作为助剂进行反应，控制反应温度在400℃、压力27MPa和搅拌转速100r/min的条件下反应5min；将釜内产物进行压滤，滤液为含有还原糖的产物，所得还原糖收率为多少76.0％。蔗髓水解还原糖总产率81.0％。

实施例5

参照实施例4的操作方法，分别改变以下参数：蔗髓与水的比，反应温度，反应压力，反应时间，搅拌转速进行制备还原糖反应，得出如表1中的数据。

表1

在表1中，固液比为蔗渣与去离子水的质量比，收率为所得还原糖收率，各步骤反应后还原糖所得收率总和即为该方法最终还原糖所得收率。由表中可以看出本发明方法以二氧化碳为助剂，在超/亚临界水水解蔗髓所制备的还原糖具有很高的收率，总收率高达90％以上。

采用超/亚临界水-CO₂联合水解蔗髓制备还原糖，相当于弱酸性水解，水解过程加入CO₂能提高体系的酸性，进一步促进了酸水解，提高蔗髓水解的收率，且没有溶剂污染，也无需复杂的后处理工序，且反应速率快、产率高，还原糖产率可达到90％以上。而采用的原料蔗髓在蔗糖的生产过程中已集中在糖厂，不需收集和运输等费用；蔗髓在榨糖时已粉碎为细小颗粒，不需作粉碎处理，生产成本上远低于秸秆、玉米芯等原料。采用蔗糖的生产过程的废弃物蔗髓为原料，这对提高蔗髓的再利用有着重要经济价值和环保意义，而且，在由进行低温反应到高温反应过程中，不需要降温，直接利用高压釜的出料管将高压釜内还原糖取出，从而使得进行高温反应时不需要再进一步加热，大大降低了能耗。

一种超/亚临界水-CO2水解蔗髓制备还原糖的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。