烯烃共聚物VI改进剂和润滑剂组合物及其用途

IPC分类号 : C10M143/10,C10M143/00,C10M157/00,C10M161/00,C08F255/00,C08F255/04,C10N40/25

申请号

CN201010537449.3

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专利摘要

本发明涉及烯烃共聚物VI改进剂和润滑剂组合物及其用途，具体地涉及一种润滑油组合物和运行内燃机来提供改进的内燃机运行的方法。该润滑组合物包括主要量的润滑粘度的油和少量的至少一种烯烃共聚物，该共聚物的数均分子量大于大约10000，至多大约300000。该烯烃共聚物是用下面的成分来接枝的：(A)乙烯基取代的芳族化合物，和(B)选自C₅-C₃₀烯烃、聚亚烷基化合物及其混合物的化合物。该反应混合物中的A/B摩尔比是大约0.25∶1-大约5∶1。该润滑组合物任选包括少量的至少一种非接枝的烯烃共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，甲基丙烯酸酯共聚物，或者苯乙烯丁二烯共聚物，数均分子量大于大约50000，至多大约300000。

说明书

技术领域

技术领域：

本发明涉及内燃机用的润滑油组合物和添加剂以及涉及用该组合物运行发动机，来提供提高的发动机性能的方法。

技术背景

背景技术：

润滑油的粘度典型的依赖于温度。随着油温度的升高，该油的粘度通常会降低；随着油温度的降低，该油的粘度通常会升高。在现代发动机典型运行的高温时，重要的是将粘度保持在规定的范围内，来完全的润滑发动机的移动零件。此外，在发动机关闭时，润滑油会曝露于环境低温；在这些条件中，所述油的粘度必须足够低，以使得该油在发动机起动条件下能够流动。对于高温和低温来说，可接受的油粘度范围是由SAE J300标准来规定的。

在用于发动机时，润滑油还会遭遇高的剪切速率。在文献中已经报道了高到10⁶s^-1的剪切速率。润滑剂在高温、高剪切(HTHS)条件下的粘度行为会对燃料经济性产生影响。具有相对高的HTHS粘度的流体典型的表现出差的燃料经济性，这归因于在发动机表面的边界处形成了更厚的油膜。相反，具有相对低的HTHS粘度的流体会形成更薄的膜厚，由此表现出提高的燃料经济性。

在不加入添加剂例如粘度指数改进剂时，基油典型的不能满足粘度要求。粘度指数改进剂(VII)降低了润滑剂的粘度随着温度改变的程度，并且被用于配制符合SAE J300标准的油。合适的粘度指数改进剂是聚合物材料，该材料可以衍生自乙烯-丙烯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物，聚异丁烯等等。

乙烯-丙烯共聚物典型的用于提供发动机油用的粘度指数改进剂。这样的共聚物的乙烯含量可以是45-85mol％。通常使用这样的粘度指数改进剂，其衍生自含有大约60mol％乙烯的聚合物，并且要求在油中相对更高的使用或者处理速率，目的是符合SAE J300要求；但是，衍生自含有大于大约65mol％乙烯-85mol％乙烯的聚合物的粘度指数改进剂通常要求在油中更低的使用或者处理速率，目的是满足SAE J300要求。

高乙烯聚合物(例如乙烯含量为65mol％-85mol％的乙烯)被用于提高润滑油的低温性能。不局限于理论，据信在低温时，与低乙烯(～60mol％)无定形聚合物(其不表现出这样的行为)相比，具有高乙烯含量的聚合物被认为经历了分子内收缩或者折叠，导致了该油更低的粘度。作为这样的聚合物行为的结果，提高了低温性能，例如CCS(冷启动模拟器)粘度。但是，高乙烯聚合物链也会与其他链相互作用，或者与油组合物中所包含的蜡状成分相互作用，导致形成凝胶。凝胶形成是不期望的，因为它导致发动机的润滑油循环性缺乏，这会导致发动机失效。为了防止分子间相互作用或者聚合物-蜡状成分的相互作用，大量的倾点下降剂可以加入到所述油中。更高量的倾点下降剂用于减轻而非完全解决所述的问题。

因此，这里需要提供润滑剂组合物用于的粘度改变剂，其能够使得该润滑剂组合物符合SAE J300标准，同时提供这样的润滑剂组合物，其表现出提高的燃料经济性，低温性能和无凝胶化行为。

发明内容

根据一种示例性的实施方案，本发明提供了一种润滑油组合物和运行内燃机，来提供提高的发动机运行性能的方法。该润滑组合物包括主要量的润滑粘度的油；少量的至少一种烯烃共聚物，该共聚物的数均分子量大于大约10000，至多大约300000。该烯烃共聚物是用下面的成分接枝的：(A)乙烯基取代的芳族化合物，和(B)选自下面的化合物：C₅-C₃₀烯烃、内烯烃、聚亚烷基化合物及其组合，其中该反应混合物中A/B的摩尔比是大约0.25∶1-大约5∶1。该润滑油组合物可以任选包括少量的至少一种非接枝的烯烃共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，甲基丙烯酸酯共聚物，或者苯乙烯丁二烯共聚物，其数均分子量大于大约50000，至多大约300000。

在另外一种示例性实施方案中，本发明提供一种烯烃共聚物粘度指数改进剂。该烯烃共聚物是下面成分的挤出机反应产物：(a)数均分子量为大于大约10000-大约300000的烯烃共聚物主链；和(b)接枝成分，该成分包括乙烯基取代的芳族化合物和选自下面的接枝成分：C₅-C₃₀的α烯烃，内烯烃，聚异亚烷基及其组合。

另外一种示例性实施方案提供了一种挤出的非分散剂烯烃共聚物，其是下面成分的反应产物：(a)烯烃共聚物，其中该共聚物的数均分子量为大于大约10000-大约300000；和(b)基本上没有羧酸官能化基团的接枝成分，该成分包括(A)乙烯基取代的芳族化合物和(B)选自C₅-C₃₀的α烯烃，内烯烃，聚异亚烷基及其混合物的成分。

本发明仍然的另外一种示例性实施方案提供了一种提高车辆的燃料经济性的方法。该方法包括用润滑剂组合物润滑该车辆的发动机，该润滑剂组合物包括主要量的润滑粘度的油；和少量的数均分子量为从大于大约10000到至多大约300000的至少一种烯烃共聚物。该烯烃共聚物是用大约1-大约30重量％的下面成分的组合来接枝的：(A)乙烯基取代的芳族化合物，和(B)选自C₅-C₃₀烯烃、内烯烃、聚异亚烷基及其混合物的成分。该润滑油组合物可以任选包括少量的至少一种非接枝的烯烃共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，甲基丙烯酸酯共聚物，或者苯乙烯丁二烯共聚物，其数均分子量大于大约50000，至多大约300000。

因此，该示例性实施方案的一个主要优点可以是提高的低温性能，而在高温不形成凝胶。另外一个优点可以是降低了此处所述的含有接枝的烯烃共聚物的润滑剂组合物对于倾点下降剂的需要。本发明实施方案仍然的另一个优点可以是更大的燃料经济性。

附图说明具体实施方式

具体实施方式：

总体而言，本发明涉及一种润滑油组合物，其包含：

主要量的润滑粘度的油；和

少量的至少一种烯烃共聚物，该共聚物的数均分子量大于大约10000，至多大约300000，其中该烯烃共聚物是用下面的成分接枝的：(A)乙烯基取代的芳族化合物，和(B)选自C₅-C₃₀烯烃、聚亚烷基化合物及其混合物的化合物，其中该反应混合物中的A/B的摩尔比是大约0.25∶1-大约5∶1；和

任选少量的至少一种非接枝的烯烃共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，甲基丙烯酸酯共聚物，或者苯乙烯丁二烯共聚物，其数均分子量大于大约50000，至多大约300000。

优选地，其中该接枝的烯烃共聚物和非接枝的烯烃共聚物包含乙烯与一种或多种C₃-C₂₃的α烯烃的共聚物。优选地，所述润滑油组合物进一步包含分散剂/抑制剂包装，该包装包含分散剂，含金属的清洁剂，抗磨剂，抗氧化剂和摩擦改性剂。优选地，其中该清洁剂选自中性和高碱性的磺酸钙，中性和高碱性的磺酸镁，中性和高碱性的苯酚钙，水杨酸钙，水杨酸镁及其混合物。优选地，其中该分散剂包含一种或多种聚链烯基琥珀酰亚胺分散剂。优选地，其中该摩擦改性剂选自含有非金属的有机摩擦改性剂，有机金属摩擦改性剂及其混合物。优选地，其中该有机金属摩擦改性剂选自油溶性有机钛，油溶性有机钼化合物，和油溶性有机钨化合物。优选地，其中该含有非金属的摩擦改性剂选自单油酸甘油酯，和含氮摩擦改性剂。优选地，其中该接枝的烯烃共聚物衍生自(A)乙烯基芳族化合物和(B)C₅-C₃₀烯烃的混合物，其中A/B的摩尔比范围是大约0.5∶1-大约2.5∶1。

本发明还涉及一种烯烃共聚物粘度指数改进剂，其包含下面成分的挤出机反应产物：

(a)烯烃共聚物主链，其中该共聚物的数均分子量为大于大约10000-大约300000；和

(b)接枝成分，其包含：(A)乙烯基取代的芳族化合物和(B)选自下面的成分：C₅-C₃₀的α烯烃，内烯烃，聚异亚烷基及其组合。

优选地，其中该烯烃共聚物包含乙烯和一种或多种C₃-C₂₃的α烯烃的共聚物。优选地，其中该烯烃共聚物的乙烯含量是该烯烃共聚物的大约60-大约85mol％。优选地，其中该接枝成分的A/B摩尔比是大约0.25∶1-大约5∶1。

本发明还涉及一种提高车辆中的燃料经济性的方法，其包含用润滑剂组合物来润滑该车辆的发动机，该润滑剂组合物包含：

主要量的润滑粘度的油；和

少量的至少一种烯烃共聚物，该共聚物的数均分子量大于大约10000，至多大约300000，其中该烯烃共聚物是用大约1-大约30重量％的下面的成分接枝的：(A)乙烯基取代的芳族化合物，和(B)选自C₅-C₃₀烯烃、聚亚烷基化合物及其混合物的化合物；和

优选地，其中该接枝的烯烃共聚物和非接枝的烯烃共聚物包含乙烯和一种或多种C₃-C₂₃的α烯烃的共聚物。优选地，其中该润滑剂组合物包含分散剂/抑制剂包装，该包装包含分散剂，含金属的清洁剂，抗磨剂，抗氧化剂和摩擦改性剂。优选地，其中该清洁剂选自中性和高碱性的磺酸钙，中性和高碱性的磺酸镁，中性和高碱性的苯酚钙，水杨酸钙，水杨酸镁及其混合物。优选地，其中该分散剂包含一种或多种聚链烯基琥珀酰亚胺分散剂。优选地，其中该摩擦改性剂选自含有非金属的有机摩擦改性剂，有机金属摩擦改性剂及其混合物。优选地，其中该接枝的烯烃共聚物衍生自(A)乙烯基芳族化合物和(B)C₅-C₃₀烯烃的混合物，其中A/B的摩尔比范围是大约0.5∶1-大约2.5∶1。优选地，其中该润滑剂组合物包含小于0.5重量％的倾点下降剂，基于该润滑剂组合物的总重量。

本发明还涉及一种挤出的非分散剂烯烃共聚物，其包含下面成分的反应产物：

(a)烯烃共聚物，其中该共聚物的数均分子量为大于大约10000-大约300000；和

(b)基本上没有羧酸官能化基团的接枝成分，其包含(A)乙烯基取代的芳族化合物和(B)选自下面的成分：C₅-C₃₀的α烯烃，内烯烃，聚异亚烷基及其混合物。

如下面更详细描述的那样，本发明涉及改进的接枝烯烃共聚物粘度指数改进剂(VII)，其具有改进的高和低温性能。此处所述的烯烃共聚物VII可以用于多种应用中，包括但不限于发动机润滑，传输油和工业油。

制造此处所述的VII的主要基质是这样的共聚物，其衍生自乙烯单体和一种或多种C₃-C₂₃的α-烯烃单体。乙烯和丙烯的共聚物适用于制造该共聚物。这里“共聚物”可以包括但不限于乙烯和一种或多种C₃-C₂₃的α-烯烃的共混物或者反应产物。该共聚物可以任选包括二烯或者多烯。因此，作为此处使用的，术语“聚合物”和“共聚物”也可以包括三元共聚物，和其他更高的聚合物形式。因此术语“聚合物”和“共聚物”通常用于包含乙烯共聚物，三元共聚物或者互聚物。这样的材料可以包含一定量的其他烯烃单体，只要该聚合物的基本特性不是本质性变化的就行。

其他的α-烯烃(其适用于代替丙烯来形成共聚物或者与乙烯和丙烯组合使用来形成三元共聚物)包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯；α，ω-二烯烃例如1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯；支化链的α-烯烃例如4-甲基丁烯-1，5-甲基戊烯-1和6-甲基庚烯-1；及其混合物。

用于制造上述共聚物基质的方法描述在例如US专利No.4863623，5075383和6107257中，其公开内容在此引入作为参考。该聚合物基质还可以是具有此处所示性能的市售品。

更复杂的聚合物基质(其经常称作互聚物)也可以用作该烯烃聚合物起始材料，其可以使用第三成分来制备。该第三成分通常用于制备这样的互聚物基质，其是多烯单体，选自非共轭二烯和三烯。该非共轭二烯成分是链中具有5-14个碳原子的二烯。例如，该二烯单体可以用在它的结构中乙烯基的存在来表征，并且可以包括环状的和双环的化合物。代表性二烯包括1，4-己二烯，1，4-环己二烯，二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，乙烯基降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，1，5-庚二烯，和1，6-辛二烯。大于一种的二烯的混合物可以用于制备该互聚物。用于制备三元共聚物或者互聚物基质的合适的非共轭二烯是1，4-己二烯。

该三烯成分在链中可以具有至少两个非共轭双键，和至多大约30个碳原子。典型的三烯(其能够用于制备该互聚物)是1-异亚丙基-3α，4，7，7α-四氢茚，1-异亚丙基-二环戊二烯，二氢异二环戊二烯，和2-(2-亚甲基-4甲基-3-戊烯基)[2.2.1]双环-5-庚烯。

乙烯-丙烯或者更高的α-烯烃共聚物的组成可以是大约15-85mol％的乙烯和大约85-15mol％的C₃-C₂₃的α-烯烃，并且在一种实施方案中摩尔比是大约40-70mol％的乙烯和大约60-30mol％的C₃-C₂₃的α-烯烃，并且在另外一种实施方案中比例是60-85mol％的乙烯和40-15mol％的C₃-C₂₃的α-烯烃，和在仍然的另外一种实施方案中比例是55-65mol％的乙烯和45-35mol％的C₃-C₂₃的α-烯烃。前述聚合物的三元共聚物变体可以包含大约0-10mol％的非共轭二烯或者三烯。其他三元单体含量小于1mol％。

在前述中，特别合适的共聚物基质是乙烯和丙烯的基本线性的共聚物，其乙烯含量是大约60-大约85重量％，并且数均分子量是大约10000-大约300000，和例如数均分子量是100000-200000，该分子量是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物来测量的。

上述聚合物(即，烯烃共聚物基质)可以方便的以研磨的或者粒化的聚合物形式来获得。该烯烃共聚物还可以作为预混的包(bale)或者预混的易碎的剁碎的聚集块的形式来提供。

在一种实施方案中，将该研磨的聚合物包或者其他形式的烯烃共聚物供给到挤出机，例如单螺杆或者双螺杆挤出机，或者Banbury或者其他混合器，该混合器能够加热和在聚合物基质上产生期望程度的机械功(搅拌)，用于脱水步骤。氮气氛可以保持在挤出机的供料区中，来使得空气的引入最小。

在挤出机或者其他混合器中与任何其他反应物混合之前，可以将该烯烃共聚物初始加热，并且具有排风来除去供料中的含水量。在一种实施方案中，该干燥的烯烃共聚物然后被供给到另一挤出机区域中或者串联的另一挤出机中，用于进行接枝反应。

接枝成分的混合物然后接枝到该烯烃共聚物的聚合物主链上。合适的接枝成分可以选自乙烯基芳族化合物，C₅-C₃₀烯烃和聚亚烷基。合适的乙烯基芳族化合物是对应于下式的这些：

其中R¹和R²彼此独立的代表氢原子或者具有1-4个碳原子的烷基基团。具体的例子包括但不限于苯乙烯，邻乙烯基甲苯，间乙烯基甲苯，对乙烯基甲苯，间异丙基苯乙烯，对异丙基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻甲基-α-甲基苯乙烯，间甲基-α-甲基苯乙烯，对甲基-α-甲基苯乙烯，间异丙基-α-甲基苯乙烯和对异丙基-α-甲基苯乙烯。

能够使用的烯烃化合物主要是C₅-C₃₀线性或者支化的烯烃，其具有内部或者端部不饱和性。特别合适的待接枝到共聚物主链上的烯烃成分是基本线性的α烯烃，其具有至少大约90mol％的端烯烃，包含至少95mol％的C₁₀-C₁₈烯烃。

该聚亚烷基成分可以选自聚丁烯和高反应性聚丁烯，数均分子量为大约400-大约3000或者更高。术语“高反应性”表示化合物中残留的亚乙烯基双键的数目大于大约45％。例如，化合物中的该残留的亚乙烯基双键的数目可以是大约50-大约85％。化合物中的该残留的亚乙烯基双键的百分数可以通过公知的方法来测量，例如诸如红外光谱或者C13核磁共振法或者其组合。一种生产这样的化合物的方法描述在例如US专利No.4152499中。特别合适的化合物是聚异丁烯，其重均分子量与数均分子量的比值是大约1-大约6，并且数均分子量是大约500-大约1500。

该接枝成分的混合物包括至少一种选自(A)乙烯基芳族化合物的成分和至少一种选自(B)烯烃和/或聚亚烷基化合物的成分，其中该混合物中A/B的摩尔比是大约0.25∶1-大约5.0∶1，例如大约0.5∶1-大约2.5∶1，更适合的是大约0.75∶1-大约1.5∶1。接枝到所示的共聚物主链(即，共聚物基质)上的接枝成分(例如乙烯基芳族化合物，烯烃和/或聚异亚烷基)的量是重要的。例如，该共聚物可以包括大约1wt％-30wt％的接枝成分。

形成接枝的烯烃共聚物的接枝反应通常是在基本上不存在溶剂的情况性，在挤出机中借助于自由基引发剂本体来进行。能够用于将所述成分接枝到聚合物主链上的自由基引发剂包括过氧化物，氢过氧化物，过酯，以及偶氮化合物，优选是这些引发剂，其在接枝温度范围中热分解来提供自由基。这些自由基引发剂的代表性例子是偶氮丁腈，过氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己烯。该引发剂的用量可以是大约0.005-大约2重量％，基于反应混合物的重量，理想的是大约0.2-大约1重量％。

为了作为无溶剂或者基本无溶剂的本体方法来进行该接枝反应，在一种实施方案中将该接枝成分、烯烃共聚物和引发剂供给到挤出机，例如单螺杆或者双螺杆挤出机或者其他混合器，其能够加热和在反应物上产生期望程度的机械功(搅拌)，用于接枝步骤。该引发剂可以作为溶液加入接枝成分中或者惰性溶剂，例如但不限于矿物油。在一种实施方案中，接枝是在挤出机，特别是双螺杆挤出机中进行的。氮气氛保持在挤出机的供料区中，来使得空气的引入最小。挤出机装备有排气孔，来促进未反应的接枝成分和接枝反应的副产物的除去。

在另外一种实施方案中，接枝成分可以在挤出机的一个区域例如传输区的一个注射点注入，或者可选择的在两个注射点注入，而无需大的混合。这样的注射会产生接枝效率的提高，并且会产生更低凝胶含量的接枝共聚物。

通常已知的是合适的挤出机可用于进行接枝，并且在脱水过程之前。聚合物基质的脱水和随后的接枝程序可以在串联装配的分别的挤出机中进行。可选择的，具有多个处理或者反应区的单个挤出机可以用于在一件装置中连续进行分别的操作。合适的挤出机的说明例如是在US专利No.3862265和US专利No.5837773中提出的，其内容在此引入作为参考。

在形成该接枝的烯烃共聚物的过程中，该烯烃共聚物通常提供给塑料加工装置例如挤出机，强混合器或者撕捏机，所述的加工装置加热到至少60°，例如150°-240℃的温度，并且将接枝成分和自由基引发剂分别提供给该熔融的共聚物中来进行接枝。在另外一种实施方案中，全部三种接枝成分，共聚物和引发剂可以基本上同时提供给挤出机。该反应是任选在足以进行该烯烃共聚物的接枝的混合条件下进行的。如果分子量降低和接枝是同时进行的，则示例性的混合条件描述在US专利No.5075383中，其在此引入作为参考。加工装置通常是用氮气净化的，来防止共聚物的氧化。该加工装置装备有排气孔，来促进未反应的反应物和接枝反应的副产物的除去。控制在加工装置中的驻留时间，来提供期望的接枝度和使得该接枝的共聚物经由排气净化。在排气阶段之后，矿物或者合成润滑油可以任选加入到该加工装置中，来溶解所述的接枝共聚物。

如果是在同一个挤出机或者串联排列的不同挤出机(并且在该挤出机中进行接枝)的不同的区域中进行的，则该接枝的共聚物是在刚刚接枝之后，或者在剪切和真空汽提(在下面更详细的讨论)之后离开挤出机的模具面的。

该接枝反应还可以在烃溶剂的存在下进行。能够使用的烃溶剂包括开链脂肪族化合物例如C₉或者更低级的烷烃，链烯烃和炔烃(例如C₅-C₈烷烃例如己烷)；芳族烃(例如具有苯核的化合物例如苯和甲苯)；脂环烃例如饱和的环烃(例如环己烷)；酮类；或者它们的任意组合。溶剂接枝可以在加压的(高于大气压)反应器或者一连串的加压反应器中进行。

该接枝的烯烃共聚物的分子量可以通过机械的，热的或者化学的手段或者其组合来降低。用于降解或者降低这样的共聚物的分子量的技术通常是本领域已知的。数均分子量被降低到合适的程度，来用于单级或者多级通用的润滑油中。

在一种实施方案中，在接枝反应进行完全之后，该接枝共聚物的初始数均分子量是大约10000-大约500000。在一种实施方案中，为了制备打算用于多级油中的添加剂，将该共聚物的数均分子量降低到大约100000-大约200000的范围，该分子量是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯校准物来测量的。

可选择的，接枝和高分子量烯烃共聚物的分子量降低可以同时进行。在另外一种选项中，在接枝之前，该高分子量烯烃共聚物可以首先降低到规定的分子量。当该烯烃共聚物的平均分子量在接枝之前降低时，它的数均分子量足以降低到低于大约250000的值，例如处于大约100000-200000的范围。

在接枝之中或者之前，烯烃共聚物供料分子量降低到规定的更低的分子量典型的是在无溶剂存在或者在基油存在下，使用机械的，热的或者化学的手段或者这些手段的组合来进行的。通常，将该烯烃共聚物加热到温度范围为大约200℃-大约350℃范围的熔融条件，然后使它经历机械剪切，热或者化学诱导分离或者所述手段的组合，直到该共聚物中间体(或者烯烃共聚物)降低到规定的分子量。剪切可以在挤出机区域中进行，例如如US专利No.5837773所述，其内容在此引入作为参考。可选择的，机械剪切可以通过在压力下推动该熔融的共聚物通过小孔来进行或者通过其他机械手段来进行。

在接枝反应完成后，通常除去接枝成分和自由基引发剂，并且与接枝的共聚物产物分离。未反应的成分可以通过真空汽提来从反应物中除去，例如可以将反应物在搅拌下加热到大约150℃-大约450℃的温度，并且施加足够时间的真空，来除去挥发性未反应的接枝成分和自由基引发剂成分。真空汽提可以在装备有排气装置的挤出机区域中进行。

该接枝共聚物可以通过塑料加工领域常规使用的多种加工方法来形成粒料。这样的技术包括水下造粒，螺条造粒或者线料造粒或者传送带冷却。当该共聚物的强度不足以形成线料时，优选的方法是水下造粒。造粒温度应当不超过30℃。任选地，表面活性剂可以加入来在造粒过程中冷却水，来防止粒料凝聚。

将水和猝灭的共聚物粒料的混合物传送到干燥机例如离心干燥机来除去水。粒料可以收集在用于存储和船运的任何体积的盒子或者塑料袋中。在环境条件的存储和/或船运的某些条件下，粒料会倾向于聚集和粘接在一起。该粒料可以通过机械方法研磨，来提供高表面积的固体块，用于容易的和快速的溶解在油中。

本发明的接枝烯烃共聚物可以通过任何常规的方式混入到润滑油中。因此，该接枝烯烃共聚物可以通过将该共聚物以期望的浓度水平分散或者溶解到润滑油中，来直接加入到该润滑油中。这样的在润滑油中的混入可以在室温或者高温进行。可选择的，该接枝的烯烃共聚物可以与合适的溶剂/稀释剂(例如润滑基油和石油馏出物)混合来形成浓缩物，然后将该浓缩物与润滑油混合，来获得最终的配料。这样的添加剂浓缩物典型的将包含(基于活性成分(A.I.))大约3-大约25wt％的，例如大约5-大约15wt％的接枝的烯烃共聚物添加剂，和典型的大约75-97wt％的，合适的是大约85-95wt％的基油，基于该浓缩物的重量。

此处所述的用于内燃机的润滑油配料通常可以包含另外的添加剂，其将提供所述配料所需的特性。在它们中，添加剂的类型包括另外的粘度指数改进剂，抗氧化剂，腐蚀抑制剂，清洁剂，分散剂，倾点下降剂，抗磨剂，消泡剂，反乳化剂和摩擦改性剂。这些添加剂是以通常所谓的分散剂/抑制剂(DI)包装来提供的。

该DI包装的一种成分是含有金属的或者成灰清洁剂，其同时充当了清洁剂来减少或者除去沉积物和充当了酸中和剂或者生锈抑制剂，由此降低磨损和腐蚀，以及延长发动机寿命。能够使用的清洁剂包括金属(特别是碱或者碱土金属)的油溶性中性和高碱性的磺酸盐，酚盐，硫化的酚盐，硫代磷酸盐，水杨酸盐，和环烷酸盐和其他油溶性羧酸盐，所述的金属例如是钡，钠，钾，锂，钙和镁。最普遍使用的金属是钙和镁(其都可以存在于润滑剂用的清洁剂中)和钙和/或镁与钠的混合物。特别便利的金属清洁剂是中性和高碱性的磺酸钙(其TBN为20-450)，中性和高碱性的苯酚钙和硫化的酚盐(其TBN是50-450)和中性和高碱性的水杨酸镁或者钙(其TBN是20-450)。在一种优选的润滑油组合物中可以使用组合的清洁剂，无论是高碱性的还是中性的或者二者。

通常用于润滑油组合物配料中的清洁剂还包括“杂化的”清洁剂，其是通过混合的表面活性剂体系形成的，例如是酚盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐，磺酸盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如如US专利No.6153565，6281179，6429178和6429179所述。

分散剂保持在由使用过程中氧化形成的悬浮液材料(其不溶于油)中，因此防止了淤浆絮凝和沉淀，或者防止了沉积在金属零件上。在本发明上下文中有用的分散剂包括这样范围的含氮的、无灰的(无金属)分散剂，已知的是该分散剂在加入到润滑油中时，能够有效的减少在汽油和柴油发动机使用过程中沉积物的形成。

用不饱和羧酸、酸酐或者酯与该聚合物烃反应的方法以及这样的化合物的衍生物的制备公开在US专利No.3087936；3172892；3215707；3231587；3272746；3275554；3381022；3442808；3565804；3912764；4110349；4234435；5777025；5891953；以及EP0382450B1；和CA-1335895中。

合适的分散剂组合物是这样的组合物，其包含至少一种聚链烯基琥珀酰亚胺，其是多链烯基取代的琥珀酸酐(例如PIBSA)与多胺(PAM)的反应产物，并且其偶联比例是大约0.65-大约1.5，例如大约0.8-大约1.1，和理想的是大约0.9-大约1。在本发明的上下文中，“偶联比例”可以定义为PIBSA中的琥珀酰基的数目与多胺反应物中伯胺基团数目的比例。

其他种类的高分子量无灰分散剂包含曼尼奇碱缩合产物。通常，这些产物是如下来制备的：将大约1mol的长链烷基取代的单-或者多羟基苯用大约1-2.5mol的羰基化合物(例如甲醛和仲甲醛)和大约0.5-2mol的聚亚烷基多胺进行缩合，例如如US专利No.3442808所公开的那样。这样的曼尼奇碱缩合产物可以包括作为在苯基上的取代基的茂金属催化聚合的聚合物产物，或者可以与含有在琥珀酸酐上取代的这样的聚合物的化合物反应，该反应是以类似于US专利No.3442808所述的方式来进行的。其他合适的分散剂描述在US专利No.4839071；4839072；4579675；3185704；3373111；3366569；4636322；4663064；4612132；5334321；5356552；5716912；5849676；5861363；4686054；3254025；3087936中。前述所列文献并非穷举，并且其他的封端含氮分散剂的方法是本领域技术人员已知的。

另外的添加剂可以混入到本发明的组合物中，来实现具体的性能要求。能够包括在本发明的润滑油组合物中的添加剂的例子是金属生锈抑制剂，粘度指数改进剂，腐蚀抑制剂，氧化抑制剂，摩擦改性剂，消泡剂，抗磨剂和倾点下降剂。它们的一些在下面进一步详细讨论。

二烃基二硫代磷酸金属盐经常用作抗磨剂和抗氧化剂。该金属可以是碱金属或者碱土金属，或者铝，铅，锡，钼，锰，镍或者铜。最通常的是将锌盐以基于润滑油组合物总重量为0.1-10，优选0.2-2wt％的量用于润滑油中。

特别令人期望的锌盐包括二烃基二硫代磷酸锌，其可以用下式来表示：

其中R和R′可以是相同或者不同的烃基，其含有1-18个，优选2-12个碳原子，并包括基团例如烷基，链烯基，芳基，芳烷基，烷芳基和环脂族基团。

氧化抑制剂或者抗氧化剂降低了矿物油在使用中劣化的倾向。氧化劣化可以通过该润滑剂中的淤浆，金属表面上清漆状沉积物和通过粘度增加来证明。这样的氧化抑制剂包括受阻酚，烷基酚硫酯的碱土金属盐(其优选具有C₅-C₁₂烷基侧链)，壬基酚硫化钙，油溶性酚盐和硫化酚盐，磷硫化的或者硫化的烃或者酯，磷酯，金属硫代氨基甲酸盐，油溶性铜化合物(如US专利No.4867890中所述)和含钼化合物。

经常用于抗氧化的是这样的芳胺，其具有直接连接到另一类化合物的氮成分上的至少2个芳族基团。虽然这些材料可以少量使用，但是本发明的优选实施方案不使用这些化合物。当使用时，该芳胺的量可以是大约0.1-大约1.5重量％，基于润滑油组合物的总重量。特别有用的芳胺量可以是大约0.4wt％或者更高，基于该润滑油组合物的总重量。

合适的粘度改进剂代表性的例子是聚异丁烯，乙烯和丙烯的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物，和苯乙烯/异戊二烯部分氢化的共聚物，苯乙烯/丁二烯，和异戊二烯/丁二烯，以及丁二烯和异戊二烯部分氢化的均聚物。

还可以包括与最终的油中其他成分相容的摩擦改性剂和燃料经济化剂。这样的材料的例子包括高级脂肪酸的甘油基单-和二-酯，例如单油酸甘油基酯；长链多羧酸与二醇的酯，例如二聚的不饱和脂肪酸的丁二醇酯；脂肪酸酰亚胺；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的单胺，二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。

其他已知的摩擦改性剂包含油溶性金属化合物例如有机钼化合物，有机钛化合物和有机钨化合物。这样的有机金属摩擦改性剂还可以为润滑油组合物提供抗氧化和抗磨性能。作为这样的油溶性有机金属化合物的一个例子，可以提到的是羧酸盐，二硫代氨基甲酸盐，二硫代磷酸盐，二硫代次膦酸盐，黄原酸盐，硫代黄原酸盐，硫化物等等，及其混合物。特别有用的有机金属化合物包括二硫代氨基甲酸钼，二硫代磷酸二烷基酯，黄原酸烷基酯，和硫代黄原酸烷基酯。其他有机金属化合物可以包括油溶性羧酸钛和钨。

此处使用的术语“油溶性”或者“分散性”并不必然的表示这样的化合物或者添加剂，其能够以任意的比例溶解、分散、混溶或者能够悬浮在油中。但是，这些术语表示它们例如在油中能够溶解或者稳定的分散到这样的程度，该程度足以使得它们在所述油使用的环境中发挥出想要的作用。此外，如果期望，还可以混入另外的其他添加剂来允许混入更高含量的具体添加剂。

倾点下降剂(也称作润滑油流动改进剂(LOFI))降低了流体流动或者能够倾倒的最低温度。这样的添加剂是公知的。典型的这些添加剂(其提高了流体的低温流动性)是C₈-C₁₈富马酸二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，和用C₈-C₂₀醇酯化的马来酸酐-苯乙烯共聚物。泡沫控制剂可以通过聚硅氧烷类型的消泡剂来提供，例如硅油或者聚二甲基硅氧烷。

一些上述的添加剂可以提供多种作用；因此例如单个添加剂可以充当分散剂-氧化抑制剂。这种方案是公知的，在此无需赘述。

当润滑组合物包含一种或多种上述的含有添加剂的DI包装时，每种添加剂典型的是以这样的量混入到基油中的，即，该量使得所述添加剂能够提供它期望的功能。当用于曲柄轴箱润滑剂中时，这样的添加剂代表性的有效量在下面列出。全部所列的值是作为活性成分质量百分比表示的。

表1

在润滑油配料的制备中，通常的做法是将添加剂以10-80wt％活性成分浓缩物的形式引入到烃油例如矿物润滑油中，或者其他合适的溶剂中。

通常，在最终润滑剂例如曲柄轴箱发动机油的形成中，这些浓缩物可以用3-100，例如5-40重量份的润滑油/重量份的添加剂包装来稀释。当然，浓缩物的目的是使得不同材料的处理不太困难和难用，以及促进在最终共混物中的溶解或者分散。因此，该接枝烯烃共聚物通常将以5-15wt％浓缩物的形式，例如用于润滑油部分中。在一种实施方案中，在最终润滑油中的该浓缩物的量是总润滑油的大约0.05重量％-大约15重量％。

本发明的接枝的烯烃共聚物通常将用于与润滑油基料混合，该基料包含润滑粘度的油，包括天然润滑油，合成润滑油及其混合物。

因此，所用的基油(其能够如此处所述来使用)可以选自美国石油组织(API)基油替代指引中所规定的组I-V中的任何基油。这样的基油基团如下：

表2

¹组I-III是矿物油基料。

该基油还可以包含少量的或者主要量的聚-α-烯烃(PAO)。典型的，该聚-α-烯烃衍生自具有大约4-大约30个，或者大约4-大约20个，或者大约6-大约16个碳原子的单体。有用的PAO的例子包括衍生自下面的这些：辛烯，癸烯，其混合物等。PAO在100℃的粘度可以是大约2-大约15，或者大约3-大约12，或者大约4-大约8cSt。PAO的例子包括在100℃为4cSt的聚-α-烯烃，在100℃为6cSt的聚-α-烯烃，及其混合物。可以使用矿物油与前述聚-α-烯烃的混合物。

基油可以是衍生自费-托合成的烃的油。费-托合成的烃是用含有H₂和CO的合成气，使用费-托催化剂来制备的。这样的烃典型的需要进一步加工，来用作基油。例如，该烃可以使用US专利No.6103099或者6180575公开的方法来加氢异构化；使用US专利No.4943672或者6096940中公开的方法来加氢裂化和加氢异构化；使用US专利No.5882505中公开的方法脱蜡；或者使用US专利No.6013171；6080301；或者6165949中公开的方法加氢异构化和脱蜡。

上面所公开类型的未精制的、精制的和再精制的、天然的或者合成的油(以及两种活多种任意的这些的混合物)可以用于基油中。未精制的油是直接获自天然的或者合成来源的这些，并且没有进行另外的净化处理。例如，直接获自干馏操作的页岩油，直接获自初级蒸馏的石油或者直接获自酯化加工的酯油(并且不进一步处理而使用)是未精制的油。精制的油类似于未精制的油，除了它们已经在一种或多种净化步骤中进一步处理来提高一种或多种性能之外。许多这样的净化技术是本领域技术人员已知的，例如溶剂萃取，二级蒸馏，酸或碱萃取，过滤，浸滤等等。再精制的油是通过类似于这些用于获得精制油的方法，施加到已经使用的精制油上来获得的。这样的再精制油也是被称作再生的或者再加工的油，并且经常通过与除去用过的添加剂，污染物和油分解产物有关的技术来另外的加工。

该基油可以与此处的实施例中所公开的添加剂组合物相合并，来提供曲柄轴箱润滑剂组合物。因此，该基油可以以基于润滑剂组合物总重量为大约50wt％-大约95wt％的量存在于曲柄轴箱润滑剂组合物中。

在其他的优点中，已经观察到此处所述的接枝烯烃共聚物在润滑剂配料中提供了提高的高温和低温性能。这些性能包括运动粘度(KV)，冷启动模拟器(CCS)粘度，袖珍旋转型粘度计粘度(MRV-TP1)，高温高剪切粘度，剪切稳定性指数，和温度循环的凝胶化(TCG)。运动粘度(KV)可以如ASTM D-445中所述来测量。冷启动模拟器(CCS)粘度的测量描述在ASTM D-5293中。MRV-TP1可以如ASTM D4684所述来测量。高温高剪切(HTHS)粘度可以如ASTM D4683/D5481所述来测量。剪切稳定性指数可以如ASTM D6278所述来测量。温度循环的凝胶化(TCG)可以通过将油放在温度循环室中来测量，在这里温度在一定的时间内从高温变化到低温。油是在低温条件观察的；如果没有观察到凝胶，则它通过了所述的测试；如果观察到了凝胶，则它没有通过测试。

含有此处所述的接枝共聚物的润滑剂组合物的HTHS粘度可以提供对于该润滑剂组合物的燃料经济性的指示。在高剪切速率下，聚合物通过在剪切场中延长而经历了所谓的临时剪切。当聚合物在油中卷曲时，空间位阻会防止该聚合物展开，以及顺着发动机中的剪切场排列。具有这样的空间位阻的聚合物会使得所述的油在发动机表面的边界处形成更厚的油膜；已知的是更厚的油膜在运动中会消耗更多的能量，这会导致较低的燃料经济性。具有相对低的HTHS粘度的流体提供了更低的膜厚，并因此能够提供更好的燃料经济性。

实施例

在下面的实施例(1-10)中，将含有80mol％乙烯的乙烯-丙烯共聚物供给到双螺杆挤出机。将单体和2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔催化剂以表3所示的wt％计量加入到该挤出机中。将挤出机中的加工温度控制到大约180-230℃的温度。将所形成的接枝聚合物在挤出机的端部通过模具回收，并且在水下冷却。将实施例1-10的接枝聚合物以在基油中6wt％的聚合物浓度溶解在组II110N基油中。该聚合物溶液在100℃的粘度是通过ASTM D445来测量的。样品的分子量是通过凝胶渗透技术，使用聚苯乙烯标准物来测量的。这些结果表示在表4中。

表3

表4

将下面的三种聚合物用作对比例，来证实本发明的改进。对比样品A是60mol％乙烯-丙烯非接枝共聚物，其以7.7wt％的浓度溶解在组II 110N油中。对比样品B是80mol％乙烯-丙烯非接枝共聚物，其以6.5wt％的浓度溶解在组II 110N油中。对比样品C是与本发明的实施例1-10所用相同的基础聚合物。样品C是在与实施例1-10相同的条件下，通过挤出机加工的，但是在该样品中没有加入单体或者催化剂。将对比样品C以6wt％的浓度溶解在组II110N油中。

表3样品的聚合物溶液和三种对比聚合物溶液被用于配制SAE5W-30油。该油包含10％的分散剂抑制剂包装，0.2-0.3％的倾点下降剂。调整该聚合物溶液的处理速率来获得大约10.9cSt的运动粘度，其他的是比例为87.71/12.29的Motiva Star 5和Star 6油的混合物。评价该油在100℃的运动粘度，在-30℃的CCS，在-35℃的MRV-TP-1，在150℃的高温高剪切(HTHS)和温度循环凝胶化(TCG)测试。

样品A，B，C和1-10的评价结果表示在表5中。配制相同粘度的油所需的活性聚合物对于本发明的聚合物(样品1-10)来说要低得多。样品(1-10)的CCS粘度是466-1024cP，优于对比样品A。样品1-10的MRV粘度同样也优于对比样品A。样品1-10的HTHS表现出低于全部对比样品的HTHS，这意味着用这些油运行的发动机燃料经济性的提高。样品1-10的温度循环凝胶化优于对比样品B和C，这二者都是80mol％乙烯-丙烯共聚物，并且已知的是其为易于凝胶化的结晶材料。但是，需要仔细的选择接枝单体和它们的加料水平，以及催化剂含量，目的是通过该温度循环的凝胶化评价。因此可以得出这样的结论，即，本发明的聚合物降低了处理速率，提高了SAE 5W-30油的CCS，MRV，HTHS和TCG性能。

表5

表3样品的聚合物溶液和三种对比聚合物溶液被用于配制SAE10W-40油。该油包含10％的分散剂抑制剂包装，0.2-0.5％的倾点下降剂。调整该聚合物溶液的处理速率来获得大约15.5cSt的运动粘度，其他的是比例为28.44/710.56的Motiva Star4和Star6油的混合物。评价该油在100℃的运动粘度，在-25℃的CCS，在-30℃的MRV-TP-1，在150℃的高温高剪切(HTHS)和温度循环凝胶化(TCG)测试。这些评价的结果表示在表6中。

配制相同粘度的油所需的活性聚合物对于样品1-10的聚合物来说要远低于样品A，B和C。样品1-10的CCS粘度是400-795cP，优于对比样品A。样品1-10的MRV粘度同样也明显优于对比样品A。样品1-10的HTHS表现出明显低于全部对比样品A，B和C的HTHS，这意味着用样品1-10的油运行的发动机燃料经济性的提高。样品1-10的温度循环凝胶化优于对比样品B和C，这二者都是80mol％乙烯-丙烯共聚物，并且已知的是其为易于凝胶化的结晶材料。但是，需要仔细的选择接枝单体和它们的加料水平，以及催化剂含量，目的是通过该温度循环的凝胶化评价。因此可以得出这样的结论，即，样品1-10的聚合物降低了处理速率，提高了SAE 5W-30油的CCS，MRV，HTHS和TCG性能。

表6

如上所述，需要仔细的选择单体链长，它的处理水平和催化剂添加量，目的是保证用所公开的实施方案的接枝聚合物制备的润滑油通过温度循环凝胶化(TCG)评价测试。通常，更高含量的α-烯烃是更有效的，更长的α烯烃是更有效的，和更高的催化剂含量(其产生了α烯烃在聚合物中提高的混入)对于制备能够通过TCG测试的接枝共聚物来说是更有效的。本领域技术人员能够理解提高前述的含量会增加成本，并且会与其他性能要求相冲突，因此可以选择通过TCG测试所需的适当的接枝单体，含量和催化剂含量。

还可以理解含有更高含量的活性聚合物的润滑油会需要更多的接枝单体，更长链的接枝单体和更高的催化剂含量。作为更轻的油的一个例子，例如5W30油(表4，样品3-8)，这里活性聚合物的含量更低(大约0.5wt％)，需要最小15wt％的C10或者更高链长的α-烯烃来通过TCG测试。但是，对于更粘的10W40油(表6，样品3-8)来说，15wt％或者更高的C10的α烯烃是足够的，但是需要更高的催化剂含量来通过TCG测试。类似的，从表5的样品9-10和表6的样品10可以看到，单独的苯乙烯能够通过TCG测试。但是，在其中润滑油(10W40油，表5，样品9)中存在着更多的聚合物的情况中，需要额外的催化剂含量来将更多的单体结合到聚合物主链上。

本领域技术人员能够理解基油的蜡含量也会对单体含量，单体的链长，和通过TCG测试所需的催化剂含量产生影响。这是因为更多的蜡状基油会具有更大的与聚合物链相互作用的倾向。所以，本领域技术人员能够使用适当的接枝单体，含量和催化剂含量来抵消这样的相互作用和通过TCG测试。

在下面的样品11-14中，将含有60mol％乙烯的乙烯-丙烯共聚物供料到双螺杆挤出机中。将单体和2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔催化剂以表7所示的wt％计量加入到该挤出机中。将挤出机中的加工温度控制到大约180-230℃的温度。将所形成的接枝聚合物在挤出机的端部通过模具回收，并且在水下冷却。

将样品11-14的接枝聚合物以在基油中8wt％的聚合物浓度溶解在组II110N基油中。这些聚合物溶液在100℃的粘度是通过ASTM D445来测量的。样品的分子量是通过凝胶渗透技术，使用聚苯乙烯标准物来测量的。这些结果表示在表7中。

表7

表8

表8的样品的聚合物溶液和未接枝的对比基础聚合物溶液被用于配制SAE 5W-30油。该油包含10％的分散剂抑制剂包装，0.2-0.3％的倾点下降剂。将该聚合物溶液调整到一定的处理速率，来获得大约10.9cSt的运动粘度，其他的是比例为87.71/12.29的Motiva Star 5和Star 6油的混合物。评价该油在100℃的运动粘度，在-30℃的CCS，在-35℃的MRV-TP-1，在150℃的高温高剪切(HTHS)和温度循环凝胶化(TCG)测试。这些评价的结果表示在表9中。

配制相同粘度的油所需的活性聚合物对于样品11-14的聚合物来说远低于基础聚合物。样品11-14的HTHS表现为明显低于全部对比样品的HTHS，这意味着用这些油运行的发动机的燃料经济性的提高。因此可以得出这样的结论，即，样品11-14的聚合物降低了SAE 5W-30油的处理速率和HTHS性能。从样品1-14的结果可以证实，本发明的聚合物能够产生具有低HTHS和提高的燃料经济性的发动机油，而不管聚合物主链的乙烯含量如何。

表9

对于5W30油来说，SAE J300标准规定了2.90cP的最小HTHS。公认的是由样品11-14的聚合物制成的油具有比该最小值低的HTHS。为了制造符合SAE J300HTHS最小值的油，可以使用接枝的和未接枝的聚合物的混合物。例如，样品11和样品A的聚合物的75/25混合物可以用来生产5W-30油，该油的HTHS是2.9cP。

通常认为具有高乙烯含量的常规共聚物可以具有比具有较低的乙烯含量的相同的共聚物相对更高的聚合物效率和更好的CCS粘度。但是，这样的常规高乙烯共聚物典型的需要在润滑油中更高的倾点处理量，来避免凝胶化。作为对比，本发明的接枝共聚物在更低的倾点处理速率时能够提供更好的CCS粘度和MRV，并且还能够提高燃料经济性，该经济性是用含有该接枝共聚物的润滑剂组合物的HTHS粘度来表示的。

此处所述的全部专利，论文和其他材料的公开内容以它们的整体引入到本申请中作为参考。描述为“含有”多种所述成分的组合物被解释为包括通过将所述的多种所述成分混合而形成的组合物。本发明的原理、优选的实施方案和运行模式已经在前面的说明书中进行了描述。但是，申请人所提交的内容不解释为局限于所公开的具体的实施方案，因为所公开的实施方案被认为是示例性的，而非限制性的。本领域技术人员能够进行改变，而不脱离所公开的实施方案的主旨。

烯烃共聚物VI改进剂和润滑剂组合物及其用途专利购买费用说明