专利摘要
本发明提供了一种光催化氧化脱硫催化剂及其制备方法、应用和再生方法，属于光催化脱硫技术领域。本发明提供的光催化氧化脱硫催化剂包括二氧化铈纳米颗粒和MIL‑101(Fe)材料，所述二氧化铈纳米颗粒均匀生长在MIL‑101(Fe)材料表面，所述二氧化铈纳米颗粒与MIL‑101(Fe)材料之间具有异质结结构。本发明所提供的光催化脱硫催化剂中二氧化铈纳米颗粒与MIL‑101(Fe)材料之间具有异质结结构，禁带宽度小，对可见光的利用率高，电子与空穴的复合速率低，对噻吩类含硫化合物具有较高的催化氧化性能。
权利要求
1.一种光催化氧化脱硫催化剂在噻吩类含硫化合物的脱除中的应用；
所述光催化氧化脱硫催化剂，包括二氧化铈纳米颗粒和MIL-101(Fe)材料，所述二氧化铈纳米颗粒均匀生长在MIL-101(Fe)材料表面，所述二氧化铈纳米颗粒与MIL-101(Fe)材料之间具有异质结结构；所述二氧化铈纳米颗粒的粒径为10～20nm；所述二氧化铈纳米颗粒的负载量为8～14wt％；所述光催化氧化脱硫催化剂为八面体结构，其中二氧化铈纳米颗粒的结构为萤石结构。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将待脱硫液、光催化氧化脱硫催化剂、萃取剂和氧化剂混合后，进行光催化氧化反应，完成脱硫过程；所述萃取剂为极性溶剂；
将所述脱硫过程所得反应液进行液液分离，得到脱硫液和萃取剂-催化剂混合液。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述待脱硫液为柴油，所述萃取剂为乙腈，所述氧化剂为过氧化氢。
说明书
技术领域
本发明涉及光催化脱硫技术领域，尤其涉及一种光催化氧化脱硫催化剂及其制备方法、应用和再生方法。
背景技术
在最近的几十年里，大气污染和环境破坏非常严重，主要原因是汽油柴油等化石燃料的过度燃烧，排放了大量的SO2等有害气体，以及长期以来脱硫技术的不完善，导致无法获得零硫或含硫量少的柴油，造成环境的破坏，威胁到了人类的生命安全。据报道，自上世纪80年代以来世界各国对柴油的需求量日益增长，2018年我国柴油的需求量就达到了1.2亿吨，而柴油中的含硫量又高，这就使得开发深度脱硫的工作越来越重要。
传统的柴油脱硫方法主要是加氢脱硫，但加氢脱硫只能除去简单的链式硫化物，不能除去比较复杂的如烷烃类(噻吩类)的硫化物，而且加氢脱硫的条件也比较苛刻，需要在高温、高压和大量氢气的消耗下的完成，而且脱硫效果不理想。而柴油中的含硫化合物主要以噻吩形式存在，占柴油总硫的80％以上，而苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物又占噻吩硫总数的70％以上。因此，选择吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫等非加氢脱硫的技术得到的越来越广泛的研究，其中光催化氧化脱硫有工艺简单，反应条件温和，适用范围广，环境友好等优点。
目前的光催化氧化脱硫的催化剂主要有：金属氧化物、非金属氧化物及MOFs材料，其中金属氧化物如TiO2、CeO2、Fe2O3、MoS2、MoO3等，TiO2的结构主要是金红石和锐钛矿，其中锐钛矿的形状一般为规则的八面体，有良好的光催化性能，而锐钛矿和金红石型的混合晶型脱硫的效果最佳，CeO2的结构主要是萤石状，Fe2O3的结构主要是核状结构，脱硫的催化剂形状α-Fe2O3和β-Fe2O3的混合物，MoS2的主要结构是二维层状结构，MoO3为球状结构；非金属氧化物如g-C3N4，其结构主要是二维层状结构；MOFs材料用于光催化脱硫的只有Zn-MOF，为板状结构。但上述光催化氧化脱硫催化剂拥有低的活性位点，有些需要依靠紫外光发生光催化作用，对可见光吸收程度较低，对光源的利用率亟待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化氧化脱硫催化剂及其制备方法、应用和再生方法，本发明提供的光催化氧化脱硫催化剂可有效催化氧化噻吩类含硫化合物，且可见光吸收率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光催化氧化脱硫催化剂，包括二氧化铈纳米颗粒和MIL-101(Fe)材料，所述二氧化铈纳米颗粒均匀生长在MIL-101(Fe)材料表面，所述二氧化铈纳米颗粒与MIL-101(Fe)材料之间具有异质结结构。
优选地，所述二氧化铈纳米颗粒的粒径为10～20nm；所述二氧化铈纳米颗粒的负载量为8～14wt％；所述光催化氧化脱硫催化剂为八面体结构，其中二氧化铈纳米颗粒的结构为萤石结构。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化氧化脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将二氧化铈纳米颗粒、N,N-二甲基甲酰胺、氯化铁和对苯二甲酸混合后，进行晶化反应，得到光催化氧化脱硫催化剂。
优选地，所述晶化反应的温度为90～110℃，时间为18～20h。
优选地，所述氯化铁为六水合氯化铁，所述六水合氯化铁和对苯二甲酸的质量比为1:0.4～1.0。
优选地，所述晶化反应完成后还包括后处理，所述后处理包括依次进行的离心分离、干燥、研磨、N,N-二甲基甲酰胺洗涤、乙醇洗涤和干燥。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化氧化脱硫催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的光催化氧化脱硫催化剂在噻吩类含硫化合物的脱除中的应用。
优选地，所述应用包括如下步骤：
将待脱硫液、光催化氧化脱硫催化剂、萃取剂和氧化剂混合后，进行光催化氧化反应，完成脱硫过程；所述萃取剂为极性溶剂；
将所述脱硫过程所得反应液进行液液分离，得到脱硫液和萃取剂-催化剂混合液。
优选地，所述待脱硫液为柴油，所述萃取剂为乙腈，所述氧化剂为过氧化氢。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化氧化脱硫催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的光催化氧化脱硫催化剂的再生方法，包括如下步骤：
将使用后的光催化氧化脱硫催化剂用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后，干燥，得到再生光催化氧化脱硫催化剂。
本发明提供了一种光催化氧化脱硫催化剂，包括二氧化铈纳米颗粒和MIL-101(Fe)材料，所述二氧化铈纳米颗粒均匀生长在MIL-101(Fe)材料表面，所述二氧化铈纳米颗粒与MIL-101(Fe)材料之间具有异质结结构。本发明所提供的光催化脱硫催化剂中二氧化铈纳米颗粒与MIL-101(Fe)材料之间具有异质结结构，禁带宽度小，对可见光的利用率高，电子与空穴的复合速率低，对噻吩类含硫化合物具有较高的催化氧化性能，其电子主要聚集在MIL-101(Fe)的导带位置，可以将氧化剂氧化为羟基自由基，Ce4+离子可与电子发生反应产生Ce3+离子；空穴主要聚集在CeO2的价带位置，可以将氧化剂的产物水转化为氧气，Ce3+可以将氧气转化为超氧自由基，反应形成羟基自由基和超氧自由基可以很好的氧化二苯并噻吩为砜，进而可通过萃取的方式去除，以达到脱硫的目的。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化氧化脱硫催化剂的制备方法，其制备方法简单，易于操作，适合工业化应用。
本发明还提供了上述技术方案所述光催化氧化脱硫催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的光催化氧化脱硫催化剂在噻吩类含硫化合物的脱除中的应用，其应用方法简单，反应条件温和，且环境友好，完成脱硫过程后，直接经液液分离即可得到含硫量低的脱硫液，且通过简单的离心分离即可将光催化氧化脱硫催化剂分离出来。此外，萃取剂通过蒸馏的方式即可回收。
本发明还提供了上述技术方案所述光催化氧化脱硫催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的光催化氧化脱硫催化剂的再生方法，其再生方法简单，易于操作，且所用溶剂可回收利用。
附图说明
图1为实施例18所得光催化氧化脱硫催化剂、CeO2纳米颗粒以及MIL-101(Fe)材料的XRD图；
图2为实施例18所得光催化氧化脱硫催化剂、CeO2纳米颗粒以及MIL-101(Fe)材料的红外光谱图；
图3为MIL-101(Fe)材料、CeO2纳米颗粒和实施例18所得光催化氧化脱硫催化剂的TEM图；
图4为实施例18所得光催化氧化脱硫催化剂、CeO2纳米颗粒以及MIL-101(Fe)材料的紫外可见光吸收光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种光催化氧化脱硫催化剂，包括二氧化铈纳米颗粒和MIL-101(Fe)材料，所述二氧化铈纳米颗粒均匀生长在MIL-101(Fe)材料表面(本发明所述的表面是指外表面和内表面，即孔道表面)，所述二氧化铈纳米颗粒与MIL-101(Fe)材料之间具有异质结结构。
在本发明中，所述二氧化铈纳米颗粒的粒径优选为10～20nm；所述二氧化铈纳米颗粒的负载量优选为8～14wt％；所述光催化氧化脱硫催化剂的粒径优选为1.2～2.0μm；所述光催化氧化脱硫催化剂为八面体结构，其中二氧化铈纳米颗粒的结构为萤石结构。
本发明对所述二氧化铈纳米颗粒的来源没有特殊限定，采用市售产品或自制均可。在本发明实施例中，所述二氧化铈纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：
将碱液滴加至铈源水溶液中，然后经水热反应，得到二氧化铈前驱体；
将所述二氧化铈前驱体经焙烧，得到二氧化铈纳米颗粒。
本发明将碱液滴加至铈源水溶液中，然后经水热反应，得到二氧化铈前驱体。
在本发明中，所述铈源水溶液中的铈源优选为硝酸铈，所述硝酸铈优选为六水合硝酸铈；所述铈源水溶液的浓度优选为0.005～0.025g/mL。
在本发明中，所述碱液的用量优选以所得混合液的pH值为7～11为准；所述碱液优选为质量浓度为25％的氨水。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～170℃，时间优选为20～24h。
水热反应完成后，本发明优选将水热反应所得反应液降至室温后，进行固液分离，将所得固体进行水洗后，干燥，得到二氧化铈前驱体。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，能够得到固体即可，在本发明实施例中，所述固液分离的方式优选为离心分离。
本发明对所述水洗和干燥的方式没有特殊限定，采用常规的水洗和干燥方式即可，其中所述干燥的温度优选为100～130℃，时间优选为22～25h。
得到二氧化铈前驱体后，本发明将所述二氧化铈前驱体经焙烧，得到二氧化铈纳米颗粒。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～600℃，时间优选为2～4h。
本发明所提供的上述二氧化铈纳米颗粒的制备方法可以直接得到粒径为10～20nm的二氧化铈纳米颗粒，且制备方法简单，原料来源广泛。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化氧化脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将二氧化铈纳米颗粒、N,N-二甲基甲酰胺、氯化铁和对苯二甲酸混合后，进行晶化反应，得到光催化氧化脱硫催化剂。
在本发明中，所述氯化铁优选为六水合氯化铁，所述六水合氯化铁和对苯二甲酸的质量比优选为1:0.4～1.0；所述二氧化铈纳米颗粒与六水合氯化铁的质量比优选为2.6～6.7:100。
本发明对所述N,N-二甲基甲酰胺的用量没有特殊限定，能够保证反应顺利进行即可，在本发明实施例中，所述二氧化铈纳米颗粒和N,N-二甲基甲酰胺的用量比优选为0.04～0.07g:20～40mL。
在本发明中，所述二氧化铈纳米颗粒、N,N-二甲基甲酰胺、氯化铁和对苯二甲酸混合的顺序优选为将二氧化铈纳米颗粒分散于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入氯化铁和对苯二甲酸；所述分散的方式优选为超声，本发明对所述超声的条件没有特殊限定，能够得到分散均匀的悬浊液即可，所述超声的时间优选为0.6～1.2h。
在本发明中，所述晶化反应的温度优选为90～110℃，时间优选为18～20h。在本发明中，所述晶化反应过程中金属离子Fe3+会和有机桥配体(对苯二甲酸)通过自组装相互连接，形成具有周期性网络结构的晶态多孔材料，而在此过程中二氧化铈纳米颗粒会均匀的负载到其表面，并生成异质结结构。
所述晶化反应完成后优选还包括后处理，所述后处理优选包括依次进行的离心分离、干燥、研磨、N,N-二甲基甲酰胺洗涤、乙醇洗涤和干燥。
在本发明中，离心分离后，将所得固体进行干燥，所述干燥的温度优选为60～80℃，时间优选为10～14h。
在本发明中，所述研磨所得产物的粒径优选为1.2～2.0μm。
在本发明中，所述N,N-二甲基甲酰胺洗涤的方式优选为加热洗涤，所述N,N-二甲基甲酰胺洗涤的温度优选为70～90℃，时间优选为12～14h。在本发明中，对苯二甲酸会存在于催化剂的表面甚至孔道内，低温情况下对苯二甲酸为固体，难溶于水，加热不易熔化，微溶于热乙醇，可溶于N,N-二甲基甲酰胺，因此用N,N-二甲基甲酰胺洗涤可除去未反应的对苯二甲酸。
N,N-二甲基甲酰胺洗涤完成后，本发明优选干燥后，再进行乙醇洗涤；所述干燥的温度优选为60～80℃，时间优选为10～14h。
在本发明中，所述乙醇洗涤优选为无水乙醇洗涤，所述乙醇洗涤的方式优选为加热洗涤；所述乙醇洗涤的温度优选为50～70℃，时间优选为12～14h。在本发明中，乙醇洗涤可将反应过程中残留在催化剂孔道和表面的N,N-二甲基甲酰胺除去，低温条件下N,N-二甲基甲酰胺会残留在骨架孔道里，不易被清除干净，因此加热洗涤有利于将N,N-二甲基甲酰胺充分去除干净。
乙醇洗涤后，本发明对乙醇洗涤所得固体进行干燥，得到光催化氧化脱硫催化剂；所述干燥优选为包括初级干燥和深度干燥；所述初级干燥的温度优选为60～80℃，时间优选为12～14h，所述深度干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为130～160℃，时间优选为8～12h。在本发明中，经过两级干燥，可将光催化氧化脱硫催化剂的孔道中的残留物质彻底去除干净。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化氧化脱硫催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的光催化氧化脱硫催化剂在噻吩类含硫化合物的脱除中的应用；优选为柴油中噻吩类含硫化合物的脱除的应用；优选的所述应用包括如下步骤：
将待脱硫液、光催化氧化脱硫催化剂、萃取剂和氧化剂混合后，进行光催化氧化反应，完成脱硫过程；
将所述脱硫过程所得反应液进行液液分离，得到脱硫液和萃取剂-催化剂混合液。
本发明将待脱硫液、光催化氧化脱硫催化剂、萃取剂和氧化剂混合后，进行光催化氧化反应，完成脱硫过程。
在本发明中，所述脱硫液优选为柴油，所述萃取剂优选为乙腈，所述氧化剂优选为过氧化氢
在本发明中，所述光催化氧化脱硫催化剂的用量以每升脱硫液所用的量计为0.01～2g/L，优选为0.5～1.5g/L，更优选为1.0g/L；所述待脱硫液和萃取剂的体积比优选为1:0.1～1.4，更优选为3:1～4，进一步优选为3:2～4，最优选为1:1。
在本发明实施例中，所述待脱硫液为柴油，所述氧化剂为过氧化氢时，优选以双氧水(即过氧化氢水溶液)的形式加入，所述双氧水的质量浓度优选为30％，所述双氧水和柴油的用量比优选为0.1～400μL:90mL，更优选为100～400μL:90mL，最优选为300～400μL:90mL。
在本发明中，所述待脱硫液、光催化氧化脱硫催化剂、萃取剂和氧化剂混合的顺序优选为，将待脱硫液和光催化氧化脱硫催化剂混合后，在避光条件下进行吸附，直至达到吸附平衡，然后加入萃取剂和氧化剂；所述吸附的时间优选为0.5～1h更优选为1h。
在本发明中，所述光催化氧化反应所用的光源优选为氙灯，所述氙灯的功率优选为300W；所述光催化氧化反应的温度优选为室温，时间优选为1.5～2h。
完成脱硫过程后，本发明将所述脱硫过程所得反应液进行液液分离，得到脱硫液和萃取剂-催化剂混合液。
得到萃取剂-催化剂混合液后，本发明优选将所述萃取剂-催化剂混合液经离心分离，得到光催化氧化脱硫催化剂；离心分离后，本发明优选将所得固体干燥，得到光催化氧化脱硫催化剂；离心分离所得液体经过蒸馏，即可将萃取剂分离出来，进一步回用。
在本发明中，所述光催化氧化脱硫的原理为利用光催化氧化脱硫催化剂产生的具有强氧化性的·OH和·O2-将待脱硫液中的噻吩类含硫化合物氧化为极性亚砜和砜，再通过萃取剂除去，即可得到含硫量低的脱硫液。下面以二苯并噻吩为例说明柴油中噻吩类含硫化合物的脱除原理，如式1所示为光催化氧化脱硫反应的反应式，在催化剂和氧化剂(H2O2)的作用下，二苯并噻吩的硫被氧化为极性的亚砜，亚砜可进一步被氧化为砜，砜具有较大的极性，更易溶解于极性溶剂中，从而被除去。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化氧化脱硫催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的光催化氧化脱硫催化剂的再生方法，包括如下步骤：
将使用后的光催化氧化脱硫催化剂用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后，干燥，得到再生光催化氧化脱硫催化剂。
在本发明中，使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤可去除吸附在催化剂表面和孔道中的残留的二苯并噻吩和未完全反应的氧化剂过氧化氢，从而使光催化氧化脱硫催化剂得以再生。
本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，采用常规的洗涤方式即可，如浸泡；所述洗涤的温度优选为室温。
洗涤完成后，本发明优选进行干燥，得到再生光催化氧化脱硫催化剂。
下面结合实施例对本发明提供的一种光催化氧化脱硫催化剂及其制备方法、应用和再生方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.25g Ce(NO3)3·6H2O，溶解到30mL的蒸馏水中，搅拌至透明，逐滴滴加质量浓度为25％NH3·H2O至pH值为9，然后将所得混合液在150℃恒温加热24h进行水热反应，待反应釜温度降至室温后，经离心分离，得到固体，将所得固体用蒸馏水洗涤三次，然后在110℃干燥24h，最后放置马弗炉中，500℃加热3h，得到粒径为10～20nm的CeO2纳米颗粒；
称取0.06g上述制备的CeO2纳米颗粒分散到30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌1h，得到稳定的分散液，然后将1.350g FeCl3·6H2O和0.824g的对苯二甲酸加入上述分散液中，将所得混合液在100℃恒温加热18h进行晶化反应，然后冷却至室温，再经离心分离，将所得固体在60℃干燥12h，然后研磨至粒径为1.3μm～1.8μm，再用80mLN,N-二甲基甲酰胺在70℃洗涤12h，将洗涤后的固体在70℃干燥12h；再用80mL无水乙醇在50℃洗涤12h，然后在70℃干燥12h；最后用在真空条件下于140℃干燥12h，得到光催化氧化脱硫催化剂(记为CeO2/MIL-101(Fe))，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为12.5wt％。
实施例2
按照实施例1的方法制备光催化氧化脱硫催化剂，不同之处在于，Ce(NO3)3·6H2O的加入量为0.30g，CeO2纳米颗粒的粒径为10～20nm，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为12.5wt％，粒径为1.2μm～1.7μm。
实施例3
按照实施例1的方法制备光催化氧化脱硫催化剂，不同之处在于，Ce(NO3)3·6H2O的加入量为0.35g，CeO2纳米颗粒的粒径为10～20nm，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为12.5wt％，粒径为1.2μm～1.6μm。
实施例4
按照实施例2的方法制备光催化氧化脱硫催化剂，不同之处在于，逐滴滴加质量浓度为25％NH3·H2O至pH值为7，CeO2纳米颗粒的粒径为15～20nm，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为12.5wt％，粒径为1.4μm～1.8μm。
实施例5
按照实施例2的方法制备光催化氧化脱硫催化剂，不同之处在于，逐滴滴加质量浓度为25％NH3·H2O至pH值为11，CeO2纳米颗粒的粒径为10～15nm，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为12.5wt％，粒径为1.2μm～1.6μm。
实施例6
按照实施例2的方法制备光催化氧化脱硫催化剂，不同之处在于，所述水热反应的温度为160℃，CeO2纳米颗粒的粒径为10～15nm，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为12.5wt％，粒径为1.2μm～1.5μm。
实施例7
按照实施例2的方法制备光催化氧化脱硫催化剂，不同之处在于，所述水热反应的温度为170℃，CeO2纳米颗粒的粒径为15～20nm，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为12.5wt％，粒径为1.3μm～1.7μm。
实施例8
按照实施例2的方法制备光催化氧化脱硫催化剂，不同之处在于，CeO2纳米颗粒的加入量为0.05g，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为10.2wt％，粒径为1.2μm～1.7μm。
实施例9
按照实施例2的方法制备光催化氧化脱硫催化剂，不同之处在于，CeO2纳米颗粒的加入量为0.07g，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为14.4wt％，粒径为1.4μm～1.8μm。
实施例10
按照实施例2的方法制备光催化氧化脱硫催化剂，不同之处在于，CeO2纳米颗粒的加入量为0.04g，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为8.1wt％，粒径为1.2μm～1.6μm。
实施例11
按照实施例2的方法制备光催化氧化脱硫催化剂，不同之处在于，晶化反应的温度为90℃，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为11.8wt％，粒径为1.4μm～1.9μm。
实施例12
按照实施例2的方法制备光催化氧化脱硫催化剂，不同之处在于，晶化反应的温度为110℃，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为12.8wt％，粒径为1.3μm～1.6μm。
实施例13
按照实施例2的方法制备光催化氧化脱硫催化剂，不同之处在于，晶化反应的时间为19h，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为12.7wt％，粒径为1.3μm～1.7μm。
实施例14
按照实施例2的方法制备光催化氧化脱硫催化剂，不同之处在于，晶化反应的时间为20h，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为12.8wt％，粒径为1.2μm～1.6μm。
实施例15
按照实施例2的方法制备光催化氧化脱硫催化剂，不同之处在于，真空条件下干燥的温度为130℃，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为12.4wt％，粒径为1.2μm～1.6μm。
实施例16
按照实施例2的方法制备光催化氧化脱硫催化剂，不同之处在于，真空条件下干燥的温度为150℃，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为12.6wt％，粒径为1.2μm～1.6μm。
实施例17
按照实施例2的方法制备光催化氧化脱硫催化剂，不同之处在于，真空条件下干燥的温度为160℃，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为12.9wt％，粒径为1.2μm～1.6μm。
实施例18
将0.30g Ce(NO3)3·6H2O，溶解到30mL的蒸馏水中，搅拌至透明，逐滴滴加质量浓度为25％NH3·H2O至pH值为11，然后将所得混合液在160℃恒温加热24h进行水热反应，待反应釜温度降至室温后，经离心分离，得到固体，将所得固体用蒸馏水洗涤三次，然后在110℃干燥24h，最后放置马弗炉中，500℃加热3h，得到粒径为10～15nm的CeO2纳米颗粒；
称取0.06g上述制备的CeO2纳米颗粒分散到30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌1h，得到稳定的分散液，然后将1.350g FeCl3·6H2O和0.824g的对苯二甲酸加入上述分散液中，将所得混合液在90℃恒温加热20h进行晶化反应，然后冷却至室温，再经离心分离，将所得固体在60℃干燥12h，然后研磨至粒径为1.5μm～2.0μm，再用80mLN,N-二甲基甲酰胺在70℃洗涤12h，将洗涤后的固体在70℃干燥12h；再用80mL无水乙醇在50℃洗涤12h，然后在70℃干燥12h；最后在真空条件下于150℃干燥12h，得到光催化氧化脱硫催化剂(记为CeO2/MIL-101(Fe))，所得光催化氧化脱硫催化剂的二氧化铈含量为12.0wt％。
图1为本实施例所得光催化氧化脱硫催化剂、CeO2纳米颗粒(简写为CeO2)以及MIL-101(Fe)材料(简写为MIL-101(Fe))的XRD图，由图1可知MIL-101(Fe)的衍射峰出峰位置主要在5～25°之间，与文献报道的结果一致，表明成功合成了MIL-101(Fe)材料；CeO2的出峰位置符合标准卡片(JCPDS 34-0394)，表明成功合成了CeO2纳米颗粒；而复合材料CeO2/MIL-101(Fe)拥有两种单一材料各自的衍射峰，并且没有其他衍射峰的出现，表明两种单一材料成功的复合到一起。
图2为本实施例所得光催化氧化脱硫催化剂、CeO2纳米颗粒(简写为CeO2)以及MIL-101(Fe)材料(简写为MIL-101(Fe))的红外光谱图，由图2可知MIL-101(Fe)的特征峰出峰位置主要为741、1667、1502和1389cm-1，其中741cm-1主要归因于对苯二甲酸中苯环的C-H伸缩振动峰，1667cm-1和1502cm-1代表了对苯二甲酸中羧基的不对称伸缩振动峰，1389cm-1归属于对苯二甲酸中羧基的对称伸缩振动峰，与文献报道的结果一致，表明成功合成了MIL-101(Fe)材料；CeO2在500～900cm-1处有一个宽峰，归因于Ce-O伸缩振动峰，表明成功合成了CeO2纳米颗粒；而复合材料CeO2/MIL-101(Fe)拥有两种单一材料各自的特征峰，并且没有其他特征峰的出现，表明两种单一材料成功的复合到一起。
图3为MIL-101(Fe)材料、CeO2纳米颗粒和本实施例所得光催化氧化脱硫催化剂的TEM图，其中a为MIL-101(Fe)材料的TEM图，MIL-101(Fe)材料是采用本实施例所述方法，不加入CeO2纳米颗粒制备得到的；b为CeO2纳米颗粒的TEM图，CeO2纳米颗粒是按照本实施例方法制备得到的；c为本实施例所得光催化氧化脱硫催化剂的TEM图。由图3可知MIL-101(Fe)的TEM图是表面光滑的四边形，CeO2的TEM图为直径为10～20nm的纳米粒子，而本实施例所制备的光催化氧化脱硫催化剂CeO2/MIL-101(Fe)的TEM图是表面粗糙的四边形，表明成功的合成了复合光催化氧化脱硫催化剂。
图4为本实施例所得光催化氧化脱硫催化剂、CeO2纳米颗粒(简写为CeO2)以及MIL-101(Fe)材料(简写为MIL-101(Fe))的紫外可见光吸收光谱图，由图4可知本实施例所得光催化氧化脱硫催化剂对可见光的吸收范围比CeO2纳米颗粒和MIL-101(Fe)材料更大，说明其具有更小的禁带宽度。
以加入二苯并噻吩的正辛烷为模拟油，其中正辛烷的量为90mL，二苯并噻吩的量为0.183g，模拟油中硫元素的浓度为500ppm。
测试本实施例所得光催化氧化脱硫催化剂的光催化性能，具体为：将90mL模拟油与光催化氧化脱硫催化剂混合，在避光条件下混合1h，得到吸附平衡的混合液，然后加入乙腈(乙腈与模拟油的体积比为1:1)和双氧水(双氧水的加入量为300μL，双氧水的浓度为30％)，在300W的氙灯照射下，进行光催化氧化反应2h，然后测试脱硫率。按照上述方法，改变光催化氧化脱硫催化剂的用量分别为0g/L、0.50g/L，1.00g/L、1.50g/L和2.00g/L，测试脱硫效率，结果如表1所示。
表1催化剂用量对光催化氧化脱硫的影响
由表1可知：随着催化剂加入量的增多，脱硫效果逐渐增强，在加入量为1.00g/L时，脱硫效果达到最大，脱硫效果为90.2％，之后加入量继续增大时，脱硫效果反而降低。因此，萃取-光催化氧化脱硫反应过程中，催化剂的加入量为1.00g/L时，催化效果最佳。
实施例19
按照实施例18所述的方法测试实施例18所得光催化氧化脱硫催化剂的光催化性能，不同之处在于，光催化氧化脱硫催化剂的用量为0.10g/L，分别测试双氧水的加入量为0μL、100μL、200μL、300μL和400μL时的光催化效果。结果如表2所示。
表2H2O2量对光催化氧化脱硫的影响
由表2可知，当H2O2的加入量从0μL到300μL时，脱硫效果逐渐提高，在300μL时，脱硫率最高为90.1％。
实施例20
按照实施例18所述的方法测试实施例18所得光催化氧化脱硫催化剂的光催化性能，不同之处在于，光催化氧化脱硫催化剂的用量为0.1g/L，分别测试模拟油与萃取剂的体积比为1:0、3:1(乙腈用量为30mL)、3:2(乙腈用量为60mL)、1:1(乙腈用量为90mL)和3:4(乙腈用量为120mL)时的光催化效果。结果如表3所示。
表3乙腈加入量对光催化氧化脱硫的影响
由表3可知，当乙腈加入量低于90mL时，光催化氧化脱硫的效果随着乙腈量的加入而提高，在加入量为90mL时，脱硫率最大，为89.6％。
实施例21
分别按照实施例8～10的方法制备光催化氧化脱硫催化剂，不同之处在于，其中的CeO2纳米颗粒的制备方法按照实施例18中的CeO2纳米颗粒的制备方法制备，所得催化剂中CeO2纳米颗粒的负载量依次为10、14和8wt％。分别测试上述光催化氧化脱硫催化剂的光催化性能。结果如表4所示，其中CeO2纳米颗粒的负载量为12wt％的光催化氧化脱硫催化剂为实施例18所得产物。
表4CeO2纳米颗粒含量对光催化氧化脱硫的影响
由表4可知，随着CeO2的负载量的增加，光催化氧化脱硫的效果先提高后降低，当负载量为12wt％时，脱硫率最大，为89.7％。
对比例：
按照实施例18的方法制备CeO2纳米颗粒；
按照实施例18的方法，不添加CeO2纳米颗粒制备MIL-101(Fe)材料，
将CeO2纳米颗粒与MIL-101(Fe)按照不同的比例混合，进行研磨，制备出CeO2纳米颗粒负载量依次为8wt％，10wt％，12wt％，14wt％的光催化氧化脱硫催化剂(记为CeO2-MIL-101(Fe)光催化氧化脱硫催化剂)。
按照实施例18中的测试方法测试本对比例所得各光催化氧化脱硫剂的光催氧化脱硫性能，结果如表5所示。对比表4和表5的测试结果可知，本发明所提供的光催化氧化脱硫催化剂的催化性能优于物理混合所得CeO2-MIL-101(Fe)光催化氧化脱硫催化剂。
表5本对比例所得光催化氧化脱硫催化剂的催化性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
一种光催化氧化脱硫催化剂及其制备方法、应用和再生方法专利购买费用说明
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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
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