专利摘要

本发明提供一种钼膦系复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。所述钼膦系复合缓蚀阻垢剂包括1～20wt％的钼酸盐、1～40wt％的有机膦、1～10wt％的氧化剂和30～97wt％的赋形剂。本发明提供的复合缓蚀阻垢剂为便于操作管理的单一复合剂，并且具有缓蚀性能稳定的特点。

权利要求

1.一种钼膦系复合缓蚀阻垢剂，包括钼酸盐、有机膦、氧化剂和赋形剂，其中所述各组分的重量百分含量分别为：

钼酸盐1～20％，有机膦1～40％，氧化剂1～10％，赋形剂30～97％。

2.权利要求1的钼膦系复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，钼酸盐为选自钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵中的至少一种。

3.权利要求1的钼膦系复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，有机膦为选自羟基乙叉二膦酸、羟基膦基乙酸、膦基丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸及其钾盐、钠盐之一或其混合物、多元醇磷酸酯和聚醚醇胺类磷酸酯中的至少一种。

4.权利要求1的钼膦系复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，氧化剂选自下列物质中的至少一种：高氯酸、硝酸及其钾盐、钠盐，过氧化氢。

5.权利要求1的钼膦系复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述赋形剂为极性溶剂。

6.权利要求5的钼膦系复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述赋形剂为水。

7.权利要求1的钼膦系复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述各组分的重量百分含量分别为：钼酸盐3～20％，有机膦2～30％，氧化剂3～8％，赋形剂42～92％。

8.权利要求1～7中任一项的钼膦系复合缓蚀阻垢剂，还包括无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和聚合物阻垢剂中的至少一种。

9.权利要求8的钼膦系复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，无机缓蚀剂的重量百分含量为0～15％，有机缓蚀剂的重量百分含量为0～15％，聚合物阻垢剂的重量百分含量为0～30％。

10.制备权利要求1-6之一的钼膦系复合缓蚀阻垢剂的方法，包括按如下比例混合钼酸盐、有机膦、氧化剂和赋形剂：

钼酸盐1～20％，有机膦1～40％，氧化剂1～10％，赋形剂30％～97％。

11.权利要求10的方法，其特征在于，所述各组分的重量百分含量分别为：钼酸盐3～20％，有机膦2～30％，氧化剂3～8％，赋形剂42～92％。

12.权利要求10-11之一的方法，进一步包括混合加入无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和聚合物阻垢剂中的至少一种。

13.权利要求12的制备方法，其特征在于，加入的无机缓蚀剂的重量百分含量为0～15％，有机缓蚀剂的重量百分含量为0～15％，聚合物阻垢剂的重量百分含量为0～30％。

说明书

技术领域

本发明涉及复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。具体而言，本发明涉及一种钼膦系复合缓蚀阻垢剂及其制备方法，所述钼膦系复合缓蚀阻垢剂具有缓蚀性能稳定的特点。

背景技术

环境保护愈来愈受到人们的重视，原来许多的高效缓蚀剂如铬酸盐、亚硝酸盐等的使用范围受到越来越多的限制，人们已将研究方向转向一些低毒或无毒的化合物，钼酸盐便是其中之一。

钼酸盐是一种低毒、无公害的高效缓蚀剂，具有抑制点蚀，不引起微生物繁殖，适用于高温、高pH值和高硬度水的特点。但钼酸盐价格昂贵，并且单独使用时所需剂量大，导致成本较高。因此，人们常利用协同缓蚀作用原理，将钼酸盐与其它有机或无机缓蚀剂复合使用，以降低成本。

其中，有机膦与钼酸盐之间有较好的协同缓蚀作用。含有钼酸盐和有机膦的配方简称为钼膦系缓蚀阻垢剂。然而，有机膦中通常含有一定量的正磷与亚磷，在酸性条件下，钼酸盐与正磷形成磷钼杂多酸，氧化性的磷钼杂多酸与还原性的亚磷进一步反应生成蓝色的磷钼蓝，导致有机膦逐渐分解。因此，钼膦系缓蚀阻垢剂在酸性条件下长时间放置，其缓蚀性能将逐渐降低，并伴随着颜色的加深。

为防止钼膦系缓蚀阻垢剂的变色分解，人们采取了多种措施。例如CN 1015647B和CN 1039429C公开的在临使用前逐一加入钼膦系缓蚀阻垢剂各组份的方法。该方法虽然不存在有机膦分解的问题，但其操作繁琐，劳动强度大，不利于实现连续给料，并且难以保持各组份间比例恒定，导致处理效果受到影响。

CN 1092248C和CN 1092249C对上述方法进行了改进，即将钼膦系缓蚀阻垢剂按其组份配成A、B两剂，例如单独将钼酸钠配成A剂，其余组份配成B剂，然后在临使用前分别加入。该方法虽然在一定程度上简化了操作，但没有从根本上解决上述问题。

此外，还有一种将钼膦系缓蚀阻垢剂调至碱性的方法。例如CN1351105A公开了用氢氧化钠或氢氧化钾将pH值调至7.5～10.5，CN1174186A公开了用氢氧化钠将pH值调至大于8.0。在碱性条件下，钼酸盐与正磷不发生反应，其中的有机膦也不发生氧化分解。然而，多类缓蚀阻垢体系中均含有锌盐，而锌盐在碱性条件下易析出，因此调至碱性的方法不适用于含有锌盐的钼膦系缓蚀阻垢剂。并且，该方法需测量并调节pH值，步骤较为繁琐。

因此，亟须研制一种新的方法，以制备出单一的、稳定的钼膦系复合缓蚀阻垢剂。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种钼膦系复合缓蚀阻垢剂，其组成包括钼酸盐、有机膦、氧化剂和赋形剂，其中所述各组分的重量百分含量(基于钼膦系复合缓蚀阻垢剂的总重量)分别为：钼酸盐1～20％，有机膦1～40％，氧化剂1～10％，赋形剂30％～97％。所述复合缓蚀阻垢剂解决了有机膦氧化分解导致缓蚀性能下降的问题。本发明的钼膦系复合缓蚀阻垢剂为单一制剂，使用操作简单，并且具有缓蚀性能稳定的特点。

本发明的另一目的是提供一种钼膦系复合缓蚀阻垢剂的制备方法，包括按下列比例混合钼酸盐、有机膦、氧化剂和赋形剂：钼酸盐1～20％，有机膦1～40％，氧化剂1～10％，赋形剂30％～97％。该制备方法制得的钼膦系复合缓蚀阻垢剂可有效防止有机膦的氧化分解，从而稳定复合缓蚀阻垢剂的缓蚀性能。

具体实施方式

本发明的钼膦系复合缓蚀阻垢剂，其组成包括钼酸盐、有机膦、氧化剂和赋形剂，其中所述各组分的重量百分含量分别为：钼酸盐1～20％，有机膦1～40％，氧化剂1～10％，赋形剂30～97％。本发明的钼膦系复合缓蚀阻垢剂为单一制剂，使用操作简单，并且具有缓蚀性能稳定的特点。

其中所述的钼酸盐为制备钼膦系缓蚀阻垢剂常用的钼酸盐，已为本领域技术人员所知晓。根据本发明，钼酸盐优选为钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵中的至少一种。在一个具体实施方案中，使用的钼酸盐为钼酸铵。

本发明的有机膦为选自羟基乙叉二膦酸(HEDP)、羟基膦基乙酸(HPAA)、膦基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)及其钾盐、钠盐之一或其混合物、多元醇磷酸酯和聚醚醇胺类磷酸酯中的至少一种。在一个具体实施方案中，本发明的有机膦为HEDP。在另一个具体实施方案中，有机膦为HPAA和PBTC的混合物。在又一个具体实施方案中，有机膦为HPAA和HEDP的混合物。

本发明所用的氧化剂选自下列物质中的至少一种：高氯酸、硝酸及其钾盐、钠盐，过氧化氢。其中，氧化剂的作用在于：在酸性条件下，预先氧化有机膦中的亚磷等还原性物质，使氧化性的磷钼杂多酸不能被还原性物质还原成磷钼蓝。本发明的氧化剂优选硝酸、高氯酸。

本发明所用的赋形剂选自极性溶剂，例如水和醇类等，优选水或乙醇，特别优选水。赋形剂可以为单一物质，也可以为混合物。

优选地，所述各组分的重量百分含量分别为：钼酸盐3～20％，有机膦2～30％，氧化剂3～8％，赋形剂42～92％。在优选实施方案中，本发明的钼膦系复合缓蚀阻垢剂在放置30天后，有机膦的分解率可低至2.4％，并且颜色基本未变，具有长期放置不变色的特点。

本发明提供的钼膦系复合缓蚀阻垢剂还可包括无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和聚合物阻垢剂中的至少一种。在一个具体实施方案中，本发明的钼膦系复合缓蚀阻垢剂含有有机缓蚀剂。在另一个具体实施方案中，本发明的钼膦系复合缓蚀阻垢剂含有无机缓蚀剂和聚合物阻垢剂。在又一个具体实施方案中，本发明的钼膦系复合缓蚀阻垢剂含有无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和聚合物阻垢剂。

本发明的钼膦系复合缓蚀阻垢剂中，各组分总和为100％。

根据本发明，无机缓蚀剂选自下列物质中的至少一种：磷酸、聚磷酸、硅酸、硼酸及其钾盐和钠盐，以及氯化锌，硝酸锌和硫酸锌。其中，无机缓蚀剂在复合缓蚀阻垢剂中的重量百分含量为0～15％。

本发明所述的有机缓蚀剂选自下列物质中的至少一种：苯甲酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、葡萄糖酸、月桂酸肌氨酸及其钾盐和钠盐。有机缓蚀剂在复合缓蚀阻垢剂中的重量百分含量为0～15％。

根据本发明，所述的聚合物阻垢剂选自下列物质中的至少一种：聚丙烯酸或盐、水解聚马来酸酐、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸与丙烯酸甲酯或羟丙酯的二元共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸和马来酸酐三元共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸和马来酸酐三元共聚物、丙烯酸与丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的三元共聚物之一或它们混合物。聚合物阻垢剂在复合缓蚀阻垢剂中的重量百分含量为0～30％。

本发明还提供一种钼膦系复合缓蚀阻垢剂的制备方法，包括按下列比例混合钼酸盐、有机膦、氧化剂和赋形剂：钼酸盐1～20％，有机膦1～40％，氧化剂1～10％，赋形剂30％～97％。该制备方法制得的钼膦系复合缓蚀阻垢剂可有效防止有机膦的氧化分解，从而稳定复合缓蚀阻垢剂的缓蚀性能。

其中，所述制备方法采用的钼酸盐为选自钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵中的至少一种。有机膦为选自羟基乙叉二膦酸、羟基膦基乙酸、膦基丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸及其钾盐、钠盐之一或其混合物、多元醇磷酸酯和聚醚醇胺类磷酸酯中的至少一种。氧化剂选自下列物质中的至少一种：高氯酸、硝酸及其钾盐、钠盐，过氧化氢。所述各组分优选按下列重量百分比混合：钼酸盐3～20％，有机膦2～30％，氧化剂3～8％，赋形剂42～92％。

根据本发明，所述制备方法进一步包括混合加入无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和聚合物阻垢剂中的至少一种。

其中，加入的无机缓蚀剂选自下列物质中的至少一种：磷酸、聚磷酸、硅酸、硼酸及其钾盐和钠盐，以及氯化锌，硝酸锌和硫酸锌。加入的量为钼膦系复合缓蚀阻垢剂重量的0～15％。

加入的有机缓蚀剂选自下列物质中的至少一种：苯甲酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、葡萄糖酸、月桂酸肌氨酸及其钾盐和钠盐。加入的量为钼膦系复合缓蚀阻垢剂重量的0～15％。

所述聚合物阻垢剂选自下列物质中的至少一种：聚丙烯酸及其盐、水解聚马来酸酐、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸与丙烯酸甲酯或羟丙酯的二元共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸和马来酸酐三元共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸和马来酸酐三元共聚物、丙烯酸与丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的三元共聚物。加入的量为钼膦系复合缓蚀阻垢剂重量的0～30％。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但所述实施例不应理解为对本发明的限制。

实施例

实施例1

在装有45g去离子水的200ml烧杯中，依次加入40g HEDP、5g H₂O₂(氧化剂)，搅拌均匀后加入10g Na₂MoO₄·2H₂O，混匀即得本发明的钼膦系复合缓蚀阻垢剂。将制得的钼膦系复合缓蚀阻垢剂转移至150ml磨口锥形瓶中，室温储存，待用。

取10g Na₂MoO₄·2H₂O于200ml烧杯中，加入45g去离子水，搅拌溶解后，依次加入5g H₂O₂(氧化剂)、40g HEDP，混匀后，即得本发明的钼膦系复合缓蚀阻垢剂。将制得的钼膦系复合缓蚀阻垢剂转移至150ml磨口锥形瓶中，室温储存，待用。

实施例2

取5g钼酸铵于200ml烧杯中，依次加入40g去离子水、10g丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物、6g无水氯化锌，搅拌溶解后，加入3g高氯酸(氧化剂)，再在烧杯中加入2g磷酸、5gHPAA、4g PBTC，用去离子水补至100g。混匀后，即得本发明的钼膦系复合缓蚀阻垢剂。将制得的钼膦系复合缓蚀阻垢剂转移至150ml磨口锥形瓶中，室温储存，待用。

实施例3

重复实施例2的操作，不同的是加入8g高氯酸(氧化剂)。将制得的钼膦系复合缓蚀阻垢剂转移至150ml磨口锥形瓶中，室温储存，待用。

实施例4

重复实施例2的操作，不同的是加入10g高氯酸(氧化剂)。将制得的钼膦系复合缓蚀阻垢剂移至150ml磨口锥形瓶中，室温储存，待用。

实施例5

取5g钼酸铵于200ml烧杯中，依次加入44g去离子水、5g葡萄糖酸钠、15g聚环氧琥珀酸、12g丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物、4g无水氯化锌，搅拌溶解后，加入8g硝酸(氧化剂)、2g磷酸、5g HPAA。混匀后，即得本发明的钼膦系复合缓蚀阻垢剂。将制得的钼膦系复合缓蚀阻垢剂转移至150ml磨口锥形瓶中，室温储存，待用。

实施例6

取15g钼酸铵于200ml烧杯中，依次加入27g去离子水、25g丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物、8g无水氯化锌，搅拌溶解后，加入5g硝酸(氧化剂)、5g磷酸、5g HPAA、10g HEDP。混匀后，即得本发明的钼膦系复合缓蚀阻垢剂。将制得的钼膦系复合缓蚀阻垢剂转移至150ml磨口锥形瓶中，室温储存，待用。

对比例1

取10g Na₂MoO₄·2H₂O于200ml烧杯中，加入50g去离子水，搅拌溶解后，再加入40g HEDP，混匀后转移至150ml磨口锥形瓶中，室温储存，待用。

在不同时间对实施例1和对比例1的钼膦系缓蚀阻垢剂进行取样，按ZB/T G76002-90的方法分析其中正磷的含量，计算出HEDP的分解率，并观察其颜色，结果见表1。

表1

结果表明，在钼膦系缓蚀阻垢剂中加入氧化剂可有效抑制有机膦的分解并保持其颜色稳定。因此，本发明的钼膦系复合缓蚀阻垢剂与现有的钼膦系缓蚀阻垢剂相比，大大降低了有机膦的分解率，并且可在至少10天内保持其颜色不变。

对比例2

取5g钼酸铵于200ml烧杯中，依次加入40g去离子水、10g丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物、6g无水氯化锌，搅拌溶解后，再在烧杯中加入2g磷酸、5g HPAA、4g PBTC，用去离子水补至100g。混匀后，转移至150ml磨口锥形瓶中，室温储存，待用。

30天后对实施例2～4和对比例2的钼膦系缓蚀阻垢剂进行取样，按ZB/T G76002-90的方法分析其中的正磷，计算出有机瞵的分解率，并观察复合剂的颜色变化，结果见表2。

表2

结果表明，不含氧化剂的钼膦系缓蚀阻垢剂，其有机膦在30天后已基本完全分解，而添加氧化剂的本发明的钼膦系复合缓蚀阻垢剂，其有机膦在第30天的分解率不超过11％。因此，本发明的钼膦系缓蚀阻垢剂可长时间放置。

对比例3

取5g钼酸铵于200ml烧杯中，依次加入52g去离子水、5g葡萄糖酸钠、15g聚环氧琥珀酸、12g丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物、4g无水氯化锌，搅拌溶解后，加入2g磷酸、5gHPAA，混匀后，转移至150ml磨口锥形瓶中，室温储存，待用。

在不同时间对实施例5和对比例3的钼膦系缓蚀阻垢剂进行取样，使用去离子水配制的试验水质：钙硬100mg/L、总碱度130mg/L、Cl^-500mg/L、SO₄^2-500mg/L、pH7.5，参照HG/T2159-91进行碳钢片的旋转挂片腐蚀试验，结果见表3。

表3

结果表明，本发明的钼膦系复合缓蚀阻垢剂与现有的钼膦系缓蚀阻垢剂相比，可将腐蚀速率降低90％以上，缓蚀性能有显著提高。

实施例7

在不同时间对实施例6的钼膦系缓蚀阻垢剂进行取样，使用去离子水配制的试验水质：钙硬250mg/L、总碱度250mg/L，分别参照原中石化《冷却水分析和试验方法》中401、402和403法进行静态阻垢评定，试验结果见表4。

表4阻垢率(％)

结果表明，本发明的钼膦系复合缓蚀阻垢剂具有阻垢性能。特别是对于碳酸钙和磷酸钙，其阻垢率在80％以上，阻垢性能优良。

在本发明中，含有多种组分的组合物，其各组分的含量之和为100％。并且，只要满足各组分含量之和为100％，本说明书提及的多种组分含量的范围以及多种优选的含量范围可任意组合。

此外，虽未特别指明，但本领域的技术人员知晓，在必要时可采用诸如加热、搅拌等措施改进本发明。

钼膦系复合缓蚀阻垢剂及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。