用于液晶显示器的高透射黄染料及其合成方法

IPC分类号 : C09B25/00,G02B5/22

申请号

CN201210581010.X

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专利摘要

本发明涉及用于LCD的高透射黄染料、包括该染料的染料分散体、包括该染料分散体的着色组合物、包括该着色组合物的滤色器以及其合成方法，所述染料包括式1的结构：其中R1或R2独立地选自由氢、卤素、非取代烷基或取代烷基以及非取代芳基或取代芳基组成的组。

权利要求

1.一种式1的染料：

其中R1或R2独立地选自由氢、卤素、非取代烷基或取代烷基以及非取代芳基或取代芳基组成的组。

2.根据权利要求1所述的染料，

其中R1或R2独立地选自由卤素、叔丁基以及羧基组成的组。

3.一种式2的染料：

其中R3或R4独立地选自由氢、卤素、非取代烷基或取代烷基以及非取代芳基或取代芳基组成的组。

4.根据权利要求3所述的染料，

其中R3或R4独立地选自由卤素、叔丁基以及羧基组成的组。

5.如权利要求1至4中任一项所述的染料，

其中所述染料吸收波长范围在400nm～500nm的波长。

6.如权利要求1至4中任一项所述的染料，

其中所述染料用作绿染料的补偿染料。

7.一种包括如权利要求1至4中任一项所述的染料的染料分散体。

8.一种包括如权利要求7所述的染料分散体的着色组合物。

9.一种采用如权利要求8所述的着色组合物而形成的滤色器。

10.一种制备染料的方法，包括：

（a）通过还原8-硝基喹那啉形成8-氨基喹啶；

（b）通过向8-氨基喹啶中加入选自由组成组中的至少一种化学品，形成中间产物；以及

（c）通过向所述中间产物中再加入选自由组成组中的至少一种化学品，形成染料。

11.如权利要求10所述的方法，

其中所述方法进一步包括步骤（d），即在步骤（c）之后进行卤化。

说明书

技术领域

本发明涉及用于液晶显示器的高透射黄染料、包括该染料的染料分散体、包括该染料分散体的着色组合物、包括该着色组合物的滤色器以及其合成方法。

背景技术

液晶显示器（LCD）的滤色器是用于在显示器上实现彩色图像，该滤色器可通过由以下步骤组成的工艺来制备：利用各种方法在基础电路板上涂覆颜料，以及固化它们并构图。滤色器的三个彩色像素部件中的每个都形成在像玻璃一样的透明的电路板上。用于显示器件或固体图像传感器的滤色器的着色图案通常为包括红（R）、绿（G）和蓝（B）的三原色，并且滤色器起到使穿过它的光着色或使其分为三原色的作用。显示红、绿和蓝色的染料由细微颗粒，即颜料组成，并且这些颜料显示红色、绿色和蓝色中每种的方式是通过混合代表相似颜色的染料而非单独地使用这些颜料来获得在期望范围内的色彩显示特性。

近来，使LCD朝向更大屏幕和更高分辨率的技术已经进一步向前发展，并且对该技术的利用已经从手提电脑的显示器方面飞速扩展到台式电脑的显示器和电视显示器方面。在这些情况中，需要LCD的滤色器具有高的色纯度。尤其是在使高分辨率图像显示成为可能的高分辨率显示器中，满足这一需求变得很重要。穿过滤色器的光将具有每个像素的颜色，并且这些光的颜色被合成以形成彩色图像。因此，需要具有很高纯度像素的滤色器以能够实现特定的RGB颜色。

此外由于数字式照（摄）相机和备有照（摄）相机的移动电话的普及，对诸如CCD图像传感器这样的固体图像传感器的需求也显著增加。由于滤色器被用作这些显示器的关键器件或光学元件，所以对于成本降低且分辨率高的滤色器的需求增加。

用于滤色器的染料需要具有以下特性：具有期望的光吸收特性以进行色彩再现；没有一些光学缺陷如造成LCD的对比度降低的光散射、固体图像传感器的色彩不均匀或造成粗糙感的光密度不均匀；具有诸如耐热性、耐光性和耐湿热性这样的适合的抗性；以及能够制备成薄膜。

对于具有高分辨率，即对比度和色纯度提高的LCD的需求增加，并且提高对比度需要进一步减小用于形成滤色器的光敏树脂组合物中的染料（有机颜料）的粒径。此外，为了提高色纯度，提高染料（如有机颜料）在光敏树脂组合物的固体中的含量也是重要的。

此外，对于近来用于诸如CCD这样的固体图像传感器的滤色器而言，还需要高分辨率。因此，期望使染料最小化以抑制由于染料的粗颗粒所导致的色彩不均匀。

染料或颜料所用的着色物需要包括以下特性：具有期望的光吸收特性用于色彩再现；在其应用的环境中具有优良的牢度，包括耐光性、耐热性和抗诸如臭氧的氧化性气体。此外，当染料为颜料时，颜料基本上不溶于水或有机溶剂并且需要包括以下特性：具有耐化学品的优良牢度；即使以颗粒的形式使用，在分子分散体中也不破坏期望的吸收特性。可以利用使分子间相互作用强弱来控制这些需求，但因为它们是折衷关系，难于使其两者兼容。

在这些情况下，已提出了采用染料代替颜料的技术。当采用染料代替颜料时，通过解决用于固体图像传感器的滤色器中诸如色彩不均匀和粗糙感的问题，预期可实现高分辨率，并且预期可改善LCD或有机发光显示器（OLED）的诸如对比度和雾度（haze）的光学特性。

然而，包含染料的可固化着色组合物也具有以下问题：

(1)与形成分子聚集体的颜料相比，处于分子分散状态的染料的耐光性和耐热性不足；尤其在形成广泛用为LCD电极的ITO（氧化铟锡）薄膜时，存在高温工艺改变光学特性的问题；

(2)与形成分子聚集体的颜料相比，处于分子分散状态的染料的耐溶剂性不足；

(3)由于颜料倾向于抑制自由基聚合反应，在利用自由基聚合反应作为固化方式的体系中，设计可固化着色组合物有些困难；

(4)常规染料在碱性水溶液或有机溶剂中的溶解度较低，所以难于获得具有期望的光谱的可固化着色组合物；

(5)染料可能与可固化着色组合物中的其他成分相互作用，所以难于控制曝光部分和非曝光部分的溶解度（显影特性）；

(6)当染料的摩尔消光系数(ε)低时，需要加入大量的染料。因此，需要相对减少可固化着色组合物中的其他成分如聚合化学品（单体）、粘合剂或光引发剂，那么就降低了组合物的固化特性、固化后的耐热性以及显影特性。

目前，普遍采用金属卤化物酞菁染料或金属卤化物酞菁颜料来形成绿像素。

作为主要的绿染料，酞菁系列染料的透射光谱与滤色器所需的透射光谱相似，但是它在较短波区中的吸收不够。因此，当它能够完全吸收较短波区段中的光时，理论上能够预期比目前的色彩重现范围更高的色彩重现范围。

因此需要开发不仅能够克服上述缺点，而且也能够在较短波长区段进行有效吸收的补偿染料，例如用于LCD滤色器的改良染料，该染料能够被用作绿染料的补偿染料。

发明内容

本发明的一个目的在于提供用于LCD的高透射黄染料、包括该染料的染料分散体、包括该染料分散体的着色组合物、包括该着色组合物的滤色器以及其合成方法。

在本发明中，旨在开发出适合低电功率LED BLU光源的混合彩色光刻胶（hybrid color photo resist（PR）），LED BLU光源是取代常规LCD滤色器背光（BLU）光源CCFL的光源。为此，需要研发一种能够吸收400～500nm范围内的短波长的高耐久性的黄补偿染料，用作主要绿染料的补偿染料，并且旨在通过适当地混合高透射绿染料和黄染料，实现最佳的绿滤色器的透射光谱。

实现本发明目的的一个实例包括式1的染料。

其中R1或R2独立地选自由氢、卤素、非取代烷基或取代烷基以及非取代芳基或取代芳基组成的组。

酞菁系列绿染料的透射光谱与滤色器要求的透射光谱相似，但是其在较短波长区段的吸收并不充分。因此，需要一种补偿染料，通过进一步完全吸收在较短波长区段的波长来补偿透射光谱。通过采用补偿染料能够增大色彩重现范围，并且为此需要能够有效地吸收低于480nm的波长范围的具有优良耐久性的黄补偿染料。然而，与其他颜色相比，显示黄色的普通染料和颜料在较短波长范围内吸收能量更高，因此表现出较低的耐热性和耐光性。为了解决此问题，本发明提供了一种满足高耐热性和耐光性的喹酞酮系列黄补偿染料以及提供了一种通过使其结构多样化而能够在较短波长范围内有效吸收波长的黄染料。

喹酞酮是一种在400～470nm范围内具有最大吸收波长的黄染料，它表现出诸如优良的耐热性和非常尖锐的吸收光谱的特性。喹酞酮染料的基本结构是由喹啉部分和无水邻苯二甲酸部分组成的。在本发明中，意图将两个无水邻苯二甲酸结构引入喹啉，以通过增加分子量而提高耐热性，保持喹酞酮的尖锐的光谱，并将卤素引入无水部分以试图另外提高耐光性。本发明的喹酞酮系列黄补偿染料的合成设计如下。

作为本发明的一个实例，可以进一步改进式1的染料以使其具有适于LCD的光刻胶的物理特性。本发明改进的喹酞酮系列染料的结构设计的模拟图如下。

引入高级烷基引入溶剂友好型基团

新设计试图提高溶解度。已经尝试通过将高级烷基（bulky alkyl）引入基本结构而防止聚集，并且为了赋予所述染料对处理溶剂PGMEA（丙二醇单甲醚乙酸酯）的亲和性，设计出引入了溶剂友好型的官能团的结构。

因此，R1或R2可以独立地选自由卤素、高级烷基以及对溶解所述染料的溶剂为溶剂友好型的取代基组成的组。

优选地，R1或R2可以独立地选自由卤素、叔丁基以及羧基组成的组。

实现本发明目的的的另一实例包括一种式2的染料。

其中R3或R4可以独立地选自由氢、卤素、非取代烷基或取代烷基以及非取代芳基或取代芳基组成的组。

上述模拟图说明了式2的喹酞酮系列黄补偿染料的合成设计。

作为本发明的另一实例，也可以进一步改进式2的染料以使其具有适于 LCD的光刻胶的物理特性。

为了提高溶解度，可通过将高级烷基引入基本结构来防止聚集，并且为了赋予所述染料对处理溶剂PGMEA的亲和性，可以引入溶剂友好型的官能团。

因此，R3或R4可以选自由卤素、高级烷基以及对用于溶解所述染料的溶剂为溶剂友好型的取代基组成的组。

优选地，R3或R4可以独立地选自由卤素、叔丁基以及羧基组成的组。

式1和式2的染料可以是吸收400nm-500nm波长范围内的波长的染料。

优选地，式1和式2的染料可以是吸收小于480nm波长的染料，更优选地，可以是吸收450nm-480nm波长范围内的波长的染料。

式1和式2的染料可以用于绿染料的补偿染料。

实现本发明目的的另一实例是一种包括式1和式2的染料分散体。

实现本发明目的的另一实例是一种包括所述染料分散体的着色组合物。

实现本发明目的的另一实例是一种采用所述着色组合物而形成的滤色器。

实现本发明目的的另一实例包括一种制备染料的方法，该方法包括：

（a）通过还原8-硝基喹那啉形成8-氨基喹啶的步骤；

（b）通过向8-氨基喹啶中加入选自由组成组中的至少一种化学品，形成中间产物的步骤；以及

（c）通过向所述中间产物中加入选自由组成组中的至少一种化学品，生产染料的步骤。

所述染料的合成方法可以在步骤（c）之后进一步包括进行卤化的步骤（d）。

发明效果

为了提供适应替代常规的CCFL BLU的低电功率型LED BLU光源的绿染料，本发明提供一种能够吸收较短波长区段的波长的具有高耐久性的黄补偿染料，来补偿主要颜料染料。通过与绿染料颜色混合，能够提供一种最佳化的绿滤色器。此外，本发明合成的染料具有适用于现有LCD工艺的高耐久性高耐热性和高耐光性，以及适合常规颜料型溶剂（PGMEA）的溶解度。换言之，本发明提供一种最佳合成方法和批量合成技术以及用于LCD的高透射黄染料。

附图说明

图1示出本发明的喹酞酮系列染料的模拟图。

图2示出显示合成染料的UV-VIS吸收光谱峰的图表。

图3是合成染料的TGA（热重量分析仪）的曲线图。

图4示出染料QP3和QP4的对应于温度的吸收光谱。

图5是染料QP3的对应于烘烤（PB）次数的透射光谱图。

图6是示出QP3的色坐标值根据温度的变化的曲线图。

图7是染料QP4的对应于PB次数的透射光谱图。

图8是示出QP4的色坐标值根据温度的变化的曲线图。

图9是示出在L粘合剂中QP3的色坐标值根据温度的变化的曲线图。

图10是示出QP4的色坐标值根据温度的变化的曲线图。

图11是示出在K粘合剂中QP3和QP4的色坐标值根据温度的变化的曲线图。

图12是示出在混合粘合剂（K/S）中QP3和QP4的色坐标值根据温度的变化的曲线图。

图13是QP3和QP4的着色评估曲线图。

图14A是确认合成QP1的NMR的结果。

图14B是确认合成QP2的NMR的结果。

图14C是确认合成QP3的NMR的结果。

图14D是确认合成QP4的NMR的结果。

图14E是确认合成QP3的MALDI-TOF的结果。

图14F是确认合成QP4的MALDI-TOF的结果。

图15示出在评估滤色器实用特性时，进行色彩模拟的旋涂条件。

具体实施方式

以下给出的详细描述将使本申请进一步的适用范围变得更显而易见。但是应理解，对于详细的描述和具体的实例，尽管是表示为本发明的优选实施例，但它们仅仅是以说明的方式给出，因为对于本领域技术人员而言，通过所述详细的说明，在本发明的精神和范围内的各种改变和改进是显而易见的。

1.染料的合成

1-1.QP1的合成

（1）还原反应

将1.88g（0.01mol）的8-硝基喹那啉放入20ml的乙醇中，并缓慢地加入11.27g（0.05mol）的SnCl₂，在搅拌期间，混合物处于氮气中。将反应混合物的温度升至70℃并循环混合物30min。反应完成后，将混合物冷却至室温，然后用碳酸氢纳溶液将pH值调至7～8，在冷水浴中将该混合物缓慢地滴入300ml蒸馏水中。将获得的乳液放入分液漏斗，加入700ml的乙酸乙酯获得产物，用饱和盐水洗涤产物。产物处于溶解在乙酸乙酯中的状态，使产物流经MgSO₄而从产物中去除水。将乙酸乙酯蒸发，在油相中获得黄色产物，8-氨基喹啉，并将产物存放于冰箱中生成固态。它的反应式如下：

（2）亚胺化反应

在1.58g（0.01mol）的8-氨基喹啉中加入1.48g（0.01mol）的无水邻苯二甲酸和40g的三氯苯之后，在220℃时循环混合物4h。反应完成后，加入1.48g(0.01mol)的无水邻苯二甲酸和0.45g(0.003mol)的ZnCl₂，并循环混合物5h。反应完成后，将混合物冷却至室温，然后将反应物溶液缓慢地加入1L的正己烷中以使其沉淀。对生成的固体物质进行真空过滤，用1%的氢氧化钠溶液洗涤，并在真空干燥箱中干燥1天。将获得的染料溶解于氯仿，对其进行真空过滤，并蒸发留下的溶液以去除溶剂。利用柱层析法使用EA:己烷=1.25:1纯化染料。其亚胺化反应式如下：

1-2.QP2～QP4的合成

分别使用用与在所述1-1部分中QP1的合成方法相同和相同的摩尔当量合成QP2～QP4。

2.染料的光谱分析

图2示出合成的喹酞酮系列染料的UV-VIS吸收峰。如曲线图所示，结果发现QP3和QP4的优异的溶解度与优异的色彩特性有联系。除了λmax的稍许红移（bathochromic-shift）之外，QP3和QP4使消光系数进一步增大，在500nm之前，它们示出很强的且尖锐的吸收峰。这是被用作矫正主要的绿染料的黄色补偿染料的非常理想的吸收峰。结果发现，在它们之中，QP3刚好在500nm之前具有吸收减弱的最陡斜率，并且QP3在500nm之后的吸收最低，QP3表现出最优异的色彩特性。

3.染料的耐热性分析

通过热重量分析仪（TGA），热重量分析仪2050(TA仪器)，测量合成染料的耐热性（图3）。对于耐热性测试，通过在220℃的等温阶段保持30min，再以10℃/min的速率将温度升至300℃-400℃，测量质量减少率（w%）的变化。

为了将其作为染料材料应用于LCD滤色器，在等温区段的质量减少必须小于5%。如曲线图所示，结果发现在等温区段的质量减少以QP1<QP3<QP4<QP2这一顺序增大。在QP3和QP4的情况下，分析得出为了提高溶解度被引入的官能团对染料的耐热性有稍许相反的影响。然而，由于在等温区段的质量损失小于5%，所以发现它们表现出适于被应用于滤色器。在低于200℃的相对低温区段中，发现QP3具有质量损失。该质量损失似乎是由溶剂或杂质的影响造成的而不是染料本身的耐热性。此点可由下述结果确定，即在高于300℃的高温区段中，QP3的质量损失饱和并表现出最好的耐热性。

4.染料的溶解度分析

下表1是合成的喹酞酮系列染料的定性溶解度评估结果。如表1所示，结果发现在常规的有机溶剂和处理溶剂PGMEA两者中的溶解度顺序大体为QP4=QP3>QP1>QP2。这意味着提高溶解度的新设计是成功的。结果示出通过高级烷基，改善了QP3的分子间位阻；而通过引入羧基官能团，增加了QP4对处理溶剂PGMEA的亲和力。对QP3和QP4的溶解度的提高比对QP1的更成功。这表明通过减小在溶液相中的染料分子的粒径而降低光散射，从而改进光学特性的可能性。

表1

+++:>5.0*10⁴mg升^-1

++:>5.0*10³mg升^-1

+:>5.0*10²mg升^-1

5.滤色器实用特性评估

QP3和QP4的初次特性评估

按照以下条件进行色彩模拟。

1.PR配置

-固体含量：20%

-着色剂含量：1.0%

2黄（QP3、QP4），6绿（GD4、GD5、GD5′、GD6、GD11、GD12）

-粘合剂、添加剂（粘性/表面活性剂）

-MM、PI：无

-溶剂：仅PGMEA

2.旋涂：在5×5裸玻璃上，350rpm，如图15所示。

1.预烘烤：90℃/100s接触

2.曝光：无

3.显影：无

4.后烘烤：在180℃/200℃/230℃时，持续20min

5.吸收光谱：UV-Vis分光光度计

结果认为，根据QP3和QP4两者的光谱，两者的耐热性是优异的（图4）。这一点通过之后独立的PR（光刻胶）耐热性评估在图中表明。发现这两种染料具有相似的光谱，但是与QP3相比，QP4的透射也许稍低，因为在480nm之后，QP4的吸收相对增加。当形成稍高的摩尔消光系数，显露出染料的优点。所有染料在PGMEA中为1%的溶解度都是令人满意的水平，特别是QP3在加入后立刻溶解。

图5和表2示出了QP3黄色染料的光谱根据温度的变化。

表2

光谱根据PB次数的变化(ΔEab) 180℃ 0.36→1.84→1.98 200℃ 0.56→2.74→2.77 230℃ 2.94→9.3→13.4

结果发现，在PGMEA中的溶解度为5～10%，在180/200℃处理时的光谱变化是良好的，并且随着PB次数的增加而稳定。但是，如红圈所示，在230℃时光谱的变化有一些大，并且认为这是由升华所导致的。此外，结果表明亮度与Y138染料相比是相同的。

图6示出根据热处理的重复，QP3的色坐标的变化以及在y坐标被固定的状态下亮度值的变化。首先，发现在180℃时整体趋势不显著。相反地，结果确定因为在200℃时，根据重复和正面效果有被饱和的趋势，所以该温度是适于应用的温度，所述显示出亮度随一致的颜色洗脱（wash-out）而增加。但是，在230℃时，因为坐标本身移动大，似乎是染料无法忍受的温度。在此分析中，QP3具有相对小的变化或坐标，并且亮度根据热处理的重复次数升高，所以这些耐热特性被认为是被用作滤色器的理想特性。

QP4黄色染料的光谱根据温度的变化与QP3的相似，并在图7和表3中示出。

表3

光谱根据PB次数的变化(ΔEab) 180℃ 1.11→1.42→1.59 200℃ 1.62→2.04→2.37 230℃ 3.51→6.3→9.36

结果发现，在PGMEA中的溶解度为5-7%，在180/200℃处理时的光谱变化是良好的，并且随着PB次数的增加而被稳定。在230℃的处理中，光谱的变化巨大，并且被认为是由于升华所导致的。结果发现，亮度与Y138相同。如光谱随PB次数的变化所示，结果确定为QP4的早期耐热性不比QP3的更好，但是随着热处理次数的增加，耐热性被饱和并变得更好。

图8示出根据热处理的重复的QP4的色坐标的变化和在y坐标被固定的状态下亮度值的变化。作为整体，QP4的亮度变化与QP3相似，但是其趋势相对小。

（3）二次滤色器应用特性评估─QP3和QP4的颜色混合评估

对QP3和QP4执行独立的PR和颜色混合评估。评估条件与初次评估相同。图9和表4示出QP3的颜色混合评估结果。

表4

考虑到染料的可分散性，以如下方式执行评估，所述方式是将替代率分为50%和100%，并使用粘合剂L（正常线性类型的粘合剂（包括芳基单体））。结果发现，与颜料型相比，亮度降低，此结果被认为是由于与G58MBS的兼容性或与粘合剂的兼容性的问题所导致的。此外，结果确定了在独立评估中示出的在180℃时2次PB后亮度提高的效果（A:+0.23/B:+0.08）。

图10和表5示出采用L粘合剂的颜色混合评估的结果。

表5

在180℃时，2次PB后的亮度提高效果是(A:+0.57/B:+0.32)，此结果高于QP3的效果。

图11和下表6示出了通过将粘合剂改变为粘合剂K（改良的染料分散型）所得的结果。

表6

结果发现，与颜料型相比，亮度依然降低，但是与采用粘合剂L相比，亮度稍提高。这似乎是与粘合剂的兼容性提高的结果。根据1次PB，与采用粘合剂L相比，亮度增加为[+0.27(QP3)/+0.41(QP4)]。

图12和下表7示出了采用被设计为另一种分散提高粘合剂的粘合剂S的颜色混合评估结果。

表7

结果发现，与颜料型相比，亮度依然降低，并且通过使用Y138，亮度的下降范围减小。与GQP3B/GQP4B相比，基于1次PB，亮度增加为[+0.39(QP3)/+0.62(QP4)]。

为了确定与分散不充分和染料结晶相对应的透射降低，表8示出对比率（CR）测量的结果。

表8

结果发现，与颜料型相比，CR值在PB前和PB后的差异相对大，此差异在采用QP4时是显著的。当与颜料型和CR值比较时，结果确定在热处理前，染料的颗粒尺寸被控制为小于颜料型的颗粒尺寸，但是在热处理之后，尺寸控制失败。换言之，对于利用分散剂保持颗粒大小需要付出努力。为了更精确的分析，尽管还需要在CR测量之后使用染料独立PR进行比较和确定，但是结果明显地确定当染料含量更高时，薄膜表面更模糊（haze）。

图13和表9示出QP3和QP4的着色评估结果。

表9