专利摘要

本发明公开了一种含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂及其制备方法，本发明以三聚氯氰、乙二胺以及1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷（PEPA）为主要原料制备上述化合物，具有原料易得，工艺简便易行，生产操作安全等特点。利用PEPA含C、P和三嗪结构含C、N的优点，反应制得的阻燃剂单个分子含有丰富的碳源、气源和酸源三种组分，有效发挥了膨胀型阻燃剂各组分的作用，改善了传统的复配型膨胀阻燃剂的缺陷。合成的含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂分子量大，热稳定性和耐迁移性好，加之PEPA成炭性能优良，使得此阻燃剂可以单独使用，也可以作为成炭剂与其他阻燃成分复配使用。

权利要求

1.一种含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂，其特征是：所述含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂的分子结构如下所示：

2.如权利要求1所述的一种含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是采用如下步骤进行：

第一步：把三聚氯氰完全溶于有机溶液后，加入乙二胺，在惰性气氛保护下搅拌反应完全后得到反应中间体N,N’-二-(4,6-二氯-[1,3,5]-三嗪基)-乙二胺；其中反应温度为-10~10℃，反应时间为2~8小时；三聚氯氰与乙二胺的反应摩尔量比为1:0.3~0.7；

第二步：向第一步中反应混合物中加入PEPA，升温到20~40℃，反应4~10小时；所述反应中间体N,N’-二-(4,6-二氯-[1,3,5]-三嗪基)-乙二胺与PEPA的反应摩尔量比为1:1.5~2.5；

第三步：向第二步所得的反应混合物中加入缚酸剂，升温到50~100℃，反应1~6小时；反应完毕后经抽滤，洗涤，干燥后得得到所述的含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂；其中，所述反应中间体N,N’-二-(4,6-二氯-[1,3,5]-三嗪基)-乙二胺与缚酸剂的反应摩尔量比为1:2.5~4。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第一步反应时间为2~8小时。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第一步反应所指的有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、丙酮、氯仿、N,N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丁酮、乙酸乙酯中的一种或多种的混合物。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第一步反应在惰性气氛下进行，惰性气体为氮气或氩气。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第一步反应中三聚氯氰与乙二胺的反应摩尔量比为1:0.3~0.7。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第二步反应温度为20~40℃；反应时间为4~10小时；中间体与PEPA的反应摩尔量比为1:1.5~2.5。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第三步反应温度为50~100℃；反应时间为1~6小时；所用的缚酸剂为三甲胺、三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种的混合物；中间体与缚酸剂的反应摩尔量比为1:2.5~4。

说明书

技术领域

本发明涉及阻燃剂开发技术领域，具体涉及到一种含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂及其制备方法。 

背景技术

近年来，高分子材料在生产生活方面应用越来越广泛，面临的应用环境也越来越苛刻，使得人们对高分子材料的阻燃性能也提出了更高的要求。在此环境下，增强阻燃高分子材料应运而生，并凭借其易加工、优异电性能和耐化学性能，展现出广阔的市场应用前景。早期传统的阻燃高分子材料较多使用卤素阻燃剂，虽然添加量少也能保证高效的阻燃效果，但是会产生有毒和腐蚀性气体。因此各国加大了对无卤阻燃剂的开发，无卤膨胀型阻燃剂就是解决的对策之一。高温时，膨胀型阻燃剂再高分子材料表面生成膨胀型炭层，可以阻隔氧气和热量交换，生烟量少，不产生有毒气体和腐蚀气体，阻燃效果良好。 

目前，膨胀型阻燃剂多由碳源、酸源和气源3种组分混合而成。这使得阻燃剂添加量相比卤素阻燃剂高，与材料的相容性较差，而且各个组分分布不均，进而影响材料的力学性能和阻燃性能。单体膨胀型阻燃剂是将碳源、气源和酸源结合在一个分子中，可以较好的解决以上问题。同时提高了协同增效的作用，分子量大提高了热稳定性。 

双环笼状膨胀型单质阻燃剂1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)，系季戊四醇磷酸酯，其分子呈高度对称的笼形结构，成炭性好，热稳定性优异，兼具丰富的碳源和酸源。受热时，表面生成一定厚度的均匀炭质泡沫层，能起到隔热、隔氧、抑烟的作用，可以吸附熔融着火的聚合物，防止熔滴传播火焰，被视为替代传统卤-锑阻燃体系，实现阻燃剂无卤化的一个有效途径，可以单独作为阻燃剂使用，也可以与其他阻燃组分复配使用。是近年来阻燃领域非常活跃的研究热点之一。 

三嗪类衍生物作为一类富含叔氮结构的化合物，发泡效果和炭化效果优良，可以同时作为成炭剂和发泡剂。中国发明专利公开号为CN101921599A中公开了一种双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂及其制备方法。将1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)和三聚氯氰缩聚反应，得到目标产物。该产物在800℃时的成炭量为37.5%。但该方法由于三个PEPA同时结合到一个三嗪环上，因PEPA笼状结构的空间位阻较大，反应收率较低。 

发明内容

本发明的目的是提供一种含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂及其制备方法，特别是提供一种 可用于聚合物阻燃的新型含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂及其制备方法，具体地说是提供一种可作为单质型膨胀型阻燃剂的含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂及其制备方法。本发明将碳源、酸源、气源三组分结合到一个分子结构中，理论磷含量为13.33%，理论氮含量为12.04%，发挥了同一分子中的磷-氮协同及配伍成炭作用，大大提高了阻燃体系的成炭性和阻燃性，且分子结构中同时拥有三嗪环和笼状结构，因此具有极佳的热稳定性，且原料易得，易于实现工业化生产和应用。本发明合成的含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂可广泛应用于各种聚烯烃、尼龙、聚酯以及弹性体等合成材料和纺织品的阻燃剂。 

本发明公开的一种含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂结构式如下式所示： 

本发明的另一目的在于提出一种含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂的制备方法，其合成步骤是： 

第一步：把三聚氯氰完全溶于有机溶液后，加入乙二胺，在惰性气氛保护下搅拌反应完全后得到反应中间体N,N’-二-(4,6-二氯-[1,3,5]-三嗪基)-乙二胺；其中反应温度为-10~10℃，反应时间为2~8小时；三聚氯氰与乙二胺的反应摩尔量比为1:0.3~0.7； 

第二步：向第一步中反应混合物中加入PEPA，分段升温到20~40℃，反应4~10小时；中间体与PEPA的反应摩尔量比为1:1.5~2.5； 

第三步：向第二步中反应混合物中加入缚酸剂，分段升温到50~100℃，反应1~6小时。反应完毕后经抽滤，洗涤，干燥后得得到所述的含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。中间体与缚酸剂的反应摩尔量比为1:2.5~4。最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂结构式为： 

作为优选的技术方案： 

其中，如上所述的一种含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂的合成方法，所述的第一步反应温度为-5~5℃。 

如上所述的合成方法，其中，所述的第一步反应时间为4~6小时。 

如上所述的合成方法，其中，所述的第一步反应所用的有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、丙酮、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-甲基乙酰胺、丁酮、乙酸乙酯中的一种或多种的混合物。 

如上所述的合成方法，其中，所述的第一步反应在惰性气氛下进行；惰性气体为氮气。 

如上所述的合成方法，其中，所述的第一步反应中三聚氯氰与乙二胺的反应摩尔量比为1:0.4~0.6。 

如上所述的合成方法，其中，所述的第二步反应温度为25~30℃。 

如上所述的合成方法，其中，所述的第二步反应时间为6~8小时。 

如上所述的合成方法，其中，所述的第二步反应中中间体与PEPA的反应摩尔量比为1:1.8~2.2； 

如上所述的合成方法，其中，所述的第三步反应温度为60~80℃。 

如上所述的合成方法，其中，所述的第三步反应时间为2~4小时。 

如上所述的合成方法，其中，所述的第三步中所用的缚酸剂为三甲胺、三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一 种或多种的混合物 

如上所述的合成方法，其中，所述的第三步反应中中间体与缚酸剂的反应摩尔量比为1:3~4。 

本发明的有益效果是： 

本发明的一种含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂，优点如下： 

(1)以单体形式作为膨胀型阻燃剂，是将碳源、气源、酸源三组分结合到一个分子结构中，减少了复配型阻燃剂各组分在加工中分散不均对阻燃效果的影响，磷-氮在同一分子中，增大了磷-氮的协同作用，大大提高了阻燃体系的成炭率和阻燃效果； 

(2)分子结构中的三嗪环、笼状磷酸酯等环状基团，使得分子的热稳定性有很大提高； 

(3)提高了与聚合物的相容性，提高了阻燃剂的耐迁移性。 

(4)原料简单易得，制备方法简单。 

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 

实施例1 

向配有搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入92.2g三聚氯氰，800mL二氧六环，搅拌至三聚氯氰分散均匀。在高纯氮气保护下，降低体系温度到0~5℃，加入9.0g乙二胺，反应4小时，加入PEPA67.54g，升高温度到25℃，继续反应6小时，加入25g氢氧化钠并升温到70℃，继续反应2小时。最后过滤干燥得到最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。 

实施例2 

向配有搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入92.2g三聚氯氰，N,N-二甲基甲酰胺800mL，搅拌至三聚氯氰分散均匀。在高纯氮气保护下，降低体系温度到0~5℃，加入9.0g乙二胺，反应6小时，加入PEPA67.5g，升高温度到30℃，继续反应8小时，加入25g氢氧化钠并升温到80℃，继续反应4小时。最后过滤干燥得到最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。 

实施例3 

向配有搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入92.2g三聚氯氰，丁酮800mL，搅拌至三聚氯氰分散均匀。在高纯氮气保护下，降低体系温度到0~5℃，加入9.0g乙二胺，反应6小时，加入PEPA67.5g，升高温度到25℃，继续反应6小时，加入35.1g氢氧化钾并升温到70℃，继续反应2小时。最后过滤干燥得到最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。 

实施例4 

向配有搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入92.2g三聚氯氰，四氢呋喃800mL，搅拌至三聚氯氰分散均匀。在高纯氮气保护下，降低体系温度到0~5℃，加入9.0g乙二胺，反应6小时，加入PEPA67.5g，升高温度到30℃，继续反应8小时，加入35.1g氢氧化钾并升温到80℃，继续反应4小时。最后过滤干燥得到最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。 

实施例5 

向配有搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入92.2g三聚氯氰，N,N-二甲苯800mL，搅拌至三聚氯氰分散均匀。在高纯氮气保护下，降低体系温度到0~5℃，加入9.0g乙二胺，反应6小时，加入PEPA67.5g，升高温度到25℃，继续反应6小时，加入18.2g氢氧化镁并升温到70℃，继续反应2小时。最后过滤干燥得到最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。 

实施例6 

向配有搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入92.2g三聚氯氰，氯仿800mL，搅拌至三聚氯氰分散均匀。在高纯氮气保护下，降低体系温度到0~5℃，加入15.0g乙二胺，反应6小时，加入PEPA90.1g，升高温度到30℃，继续反应8小时，加入21.9g氢氧化镁并升温到80℃，继续反应4小时。最后过滤干燥得到最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。 

实施例7 

向配有搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入92.2g三聚氯氰，1-甲基-2-吡咯烷酮800mL，搅拌至三聚氯氰分散均匀。在高纯氮气保护下，降低体系温度到0~5 ℃，加入15.0g乙二胺，反应6小时，加入PEPA90.1g，升高温度到25℃，继续反应6小时，加入63g碳酸氢钠并升温到75℃，继续反应2小时。最后过滤干燥得到最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。 

实施例8 

向配有搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入92.2g三聚氯氰，丙酮800mL，搅拌至三聚氯氰分散均匀。在高纯氮气保护下，降低体系温度到0~5℃，加入15.0g乙二胺，反应4小时，加入PEPA90.1g，升高温度到25℃，继续反应7小时，加入59.3g吡啶并升温到70℃，继续反应2小时。最后过滤干燥得到最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。 

实施例9 

向配有搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入92.2g三聚氯氰，环己酮800mL，搅拌至三聚氯氰分散均匀。在高纯氮气保护下，降低体系温度到0~5℃，加入15.0g乙二胺，反应6小时，加入PEPA90.1g，升高温度到30℃，继续反应8小时，加入63g碳酸氢钠并升温到80℃，继续反应4小时。最后过滤干燥得到最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。 

实施例10 

向配有搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入92.2g三聚氯氰，乙腈800mL，搅拌至三聚氯氰分散均匀。在高纯氮气保护下，降低体系温度到0~5℃，加入15.0g乙二胺，反应5小时，加入PEPA90.1g，升高温度到25℃，继续反应8小时，加入44.3g三甲胺并升温到75℃，继续反应5小时。最后过滤干燥得到最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。 

实施例11 

向配有搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入92.2g三聚氯氰，二甲亚砜800mL，搅拌至三聚氯氰分散均匀。在高纯氮气保护下，降低体系温度到0~5℃，加入21g乙二胺，反应5小时，加入PEPA112.5g，升高温度到25℃，继续反应8小时，加入44.3g三甲胺并升温到70℃，继续反应2小时。最后过滤干燥得到最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。 

实施例12 

向配有搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入92.2g三聚氯氰，N,N-二甲基乙酰胺800mL，搅拌至三聚氯氰分散均匀。在高纯氮气保护下，降低体系温度到0~5℃，加入21g乙二胺，反应4小时，加入PEPA112.5g，升高温度到25℃，继续反应6小时，加入60.5g碳酸钾并升温到70℃，继续反应4小时。最后过滤干燥得到最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。 

实施例13 

向配有搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入92.2g三聚氯氰，环己酮800mL，搅拌至三聚氯氰分散均匀。在高纯氮气保护下，降低体系温度到0~5℃，加入21g乙二胺，反应4小时，加入PEPA112.5g，升高温度到25℃，继续反应6小时，加入35g氢氧化钠并升温到70℃，继续反应2小时。最后过滤干燥得到最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。 

实施例14 

向配有搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入92.2g三聚氯氰，苯800mL，搅拌至三聚氯氰分散均匀。在高纯氮气保护下，降低体系温度到0~5℃，加入21g乙二胺，反应6小时，加入PEPA112.5g，升高温度到25℃，继续反应8小时，加入46.4g碳酸钠并升温到80℃，继续反应4小时。最后过滤干燥得到最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。 

实施例15 

向配有搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入92.2g三聚氯氰，甲苯800mL，搅拌至三聚氯氰分散均匀。在高纯氮气保护下，降低体系温度到0~5℃，加入21g乙二胺，反应4小时，加入PEPA112.5g，升高温度到25℃，继续反应6小时，加入25.5g氢氧化镁并升温到70℃，继续反应2小时。最后过滤干燥得到最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。 

实施例16 

在高纯氮气保护下，向配有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中加入 三聚氯氰92.2千克，丙酮300千克，四氢呋喃400千克，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入15千克乙二胺，在冰浴中控制温度为0~5℃，反应4小时后，再加入PEPA180.1千克，加热升温至25℃，继续搅拌反应6小时后，加入168千克碳酸氢钠并升温至70℃，继续反应2小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。 

实施例17 

在高纯氮气保护下，向配有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中加入三聚氯氰184.4g，N,N-二甲基甲酰胺600mL，甲苯500mL，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入36g乙二胺，在冰浴中控制温度为0~5℃，反应4小时后，再加入PEPA360.2g，加热升温至25℃，继续搅拌反应6小时后，加入100.2g碳酸氢钾和40g氢氧化钠并升温至70℃，继续反应4小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂。 

实施例18 

将73份质量的HIPS树脂，26份质量的上述实施例12合成的含三嗪环笼状磷酸酯阻燃剂，0.5份质量的抗氧剂1010，0.5份质量的硬脂酸钙加入高速混合机中混匀，然后加入同向双螺杆挤出机中于190-220℃挤出，注带，冷却，切粒，得到阻燃HIPS粒料。按GB/T2406-1993《塑料燃烧性能试验方法------氧指数》测试氧指数为28.5%，按GB/T 2408-1996《塑料燃烧性能试验方法------水平法和垂直法》测试垂直燃烧1.6mm达到V-1级。 

一种含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。