专利摘要

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种直接成型制备芳纶蜂窝的方法。本方法先将芳纶纳米纤维或与芳纶其他组分组成的混合物直接预成型成厚壁蜂窝结构，然后脱水干燥，利用纳米纤维的自聚集带来的体积收缩效应，制备成最终的薄壁蜂窝结构。通过添加芳纶短纤、浆粕、沉析纤维或粉末，调节最终蜂窝的结构和力学性能。本方法制备的芳纶蜂窝，不含胶粘剂，不仅简化了蜂窝制备过程，而且大大扩展了蜂窝原材料的使用范围以及芳纶蜂窝的应用范围。本发明制备的芳纶蜂窝不存在胶粘剂和芳纶纸粘合的界面，也不存在芳纶纸制备过程中产生纵横力学性能差异问题，可以制备成各种形状，或者在一块蜂窝材料中同时形成多种不同的蜂窝结构。

权利要求

1.一种直接成型制备芳纶蜂窝的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)制备芳纶纳米纤维：

在氮气保护下，将经过除水处理的聚合溶剂与助溶盐混合，混合比例为：助溶盐质量是聚合溶剂质量的5～10％，加热至80～100℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至5～15℃，得到第一溶液；将二胺单体加入第一溶液中，二胺单体在第一溶液中的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，待二胺单体溶解后冷却至-5～5℃，再加入二酰氯单体，二酰氯单体与二胺单体的摩尔配比为0.09～1.01:1，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为500～2000rpm，反应时间为5～30min，得到芳纶聚合物；

向上述芳纶聚合物中加入第一分散剂，分散剂的添加量为聚合溶剂的2～10倍；高速搅拌，直至将体系分散成宏观上均一的粘稠溶液；然后在强烈搅拌下向粘稠溶液中加入凝固剂，或者将粘稠溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，得到均匀的悬浮液，凝固剂加入量为第一分散剂的2～5倍；通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除悬浮液中残留的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，最后用第二分散剂分散得到芳纶纳米纤维分散液；

(2)制备芳纶分散体：

在搅拌条件下将步骤(1)制备的芳纶纳米纤维分散液与芳纶其他组分混合成宏观均匀状态，或将芳纶其他组分先用第三分散剂分散，然后再添加到芳纶纳米纤维分散液中一起搅拌均匀，芳纶纳米纤维与芳纶其他组分质量比为1:0～1，混合均匀的芳纶分散体在搅拌或静置条件下利用真空，真空度为：-0.04～-0.1MPa，或加热，温度为：30℃～100℃，脱除部分分散剂，使芳纶分散体成为固含量在1～20％的凝胶或固体状；

(3)制备预制芳纶蜂窝：

在步骤(2)的脱除部分分散剂的芳纶分散体中间隔插入六边形成型物，得到预制芳纶蜂窝；

(4)制备芳纶蜂窝：

将步骤(3)的预制芳纶蜂窝在0～100℃下负压、常压或加压干燥12～72小时，得到芳纶蜂窝干胚，从芳纶蜂窝干胚中去除成型物，得到对位芳纶蜂窝。

2.如权利要求1所述的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种以任意比例混合。

3.如权利要求1所述的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，其特征在于步骤(1)中所述的助溶盐为氯化钙、氯化锂中的一种或多种以任意比例的混合物。

4.如权利要求1所述的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，其特征在于步骤(1)中所述的二胺单体为刚性二胺单体和半刚性二胺单体。

5.如权利要求4所述的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，其特征在于其中所述的刚性二胺单体为对苯二胺、5-氯-对苯二胺或2,5-二氯-对苯二胺中的一种。

6.如权利要求4所述的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，其特征在于其中所说的半刚性二胺单体为间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯醚或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种。

7.如权利要求4所述的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，其特征在于所述的二胺单体中，半刚性单体的摩尔含量为0～50％。

8.如权利要求1所述的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，其特征在于步骤(1)中所述的二酰氯单体为对苯二甲酰氯单体和间苯二甲酰氯单体，所述的间苯二甲酰氯单体的摩尔含量为0～50％。

9.如权利要求1所述的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的第一分散剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种以任意比例混合。

10.如权利要求1所述的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的凝固剂为水或水与N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺的混合液，其中水含量为10-100％。

11.如权利要求1所述的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的第二分散剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种以任意比例混合。

12.如权利要求1所述的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，其特征在于步骤(2)中，所述的芳纶其他组分为对位、间位或杂环芳纶的短纤、浆粕、沉析纤维或聚合物粉末。

13.如权利要求1所述的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的第三分散剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种任意比例的混合物。

14.如权利要求1所述的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，其特征在于步骤(3)中，所述的预制芳纶蜂窝采用湿插法，将步骤(2)的芳纶分散体先预制成需要的形状，然后在真空条件下脱气去除芳纶分散体中的气体得到芳纶湿胚，最后在芳纶湿胚中按照一定间隔插入成型物，得到预制芳纶蜂窝。

15.如权利要求1所述的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，其特征在于步骤(4)中，所述的预制芳纶蜂窝采用真空干燥的真空度为-0.04～-0.1MPa的负压环境。

16.如权利要求1所述的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，其特征在于步骤(4)中，所述的预制芳纶蜂窝采用加压干燥时的压力为1MPa。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种直接成型制备芳纶蜂窝的方法。

技术背景

传统芳纶蜂窝是由芳纶纸和胶粘剂复合而成的一类具有蜂窝结构且性能优异的复合材料，具有重量轻、耐高温、耐腐蚀、制品尺寸稳定等特点，在航空航天、国防、轨道交通等众多领域具有不可替代的应用价值。但是到目前为止芳纶蜂窝在制备技术和应用上都存在很多问题。一是芳纶纸制备技术难度大。芳纶纸一般是由芳纶短纤、浆粕和芳纶沉析纤维用湿法抄纸方法制备而成。由于芳纶纤维亲水性差，在水中分散困难；纤维间氢键作用力较低，纤维刚性变形困难，尤其是对位芳纶纤维没有熔点难以通过加热塑化提高纤维间结合力。所以要制备结构均匀、力学强度高的芳纶纸在技术上难度极大。二是制备蜂窝时胶粘剂的使用大幅降低了芳纶蜂窝的耐热性、阻燃性等性能，严重限制了芳纶蜂窝的应用范围。对位芳纶耐热高达550℃，间位芳纶也可以耐热超过400℃，在220℃下长期稳定使用。但是胶粘剂耐热性很难和芳纶相比，目前使用的胶粘剂耐热通常不超过200℃，而且这种胶粘剂不具有阻燃性能。同时胶粘剂的使用也大幅缩短了蜂窝材料的使用寿命。芳纶聚合物在通常情况下非常稳定，使用寿命可以长达数十年。但是胶粘剂稳定性通常弱于芳纶聚合物，在高温等特殊环境更是差距显著。因此，制备出完全由芳纶聚合物组成的蜂窝结构必将大大扩展芳纶蜂窝的使用范围，并大幅延长其使用寿命。

近些年，对位芳纶纳米纤维因为其优异的性能以及良好的可加工性成为本领域的一个研究热点。尤其专利CN105153413A报道的聚合法制备的对位芳纶纳米纤维具有极高的长径比，可以在水中均匀分散且长时间稳定。将这种纳米纤维脱水后，纳米纤维表现出强烈的自发聚集特性。也就是脱水后的纳米纤维自发融为一体，并且表现出优异的力学性能。专利CN106567274A利用对位芳纶纳米纤维制备出了的纯对位芳纶纸，不仅结构均匀，而且力学强度高。拉伸强度在不经压光情况下就可以超过60MPa。

发明内容

本发明的目的是提出一种直接成型制备芳纶蜂窝的方法，即利用芳纶纳米纤维在水中可均匀分散以及脱水后强烈的自聚集特性，使制备过程简单，并大幅提升芳纶蜂窝的性能扩展芳纶蜂窝的应用范围。

本发明提出的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，包括以下步骤：

(1)制备芳纶纳米纤维：

在氮气保护下，将经过除水处理的聚合溶剂与助溶盐混合，混合比例为：助溶盐质量是聚合溶剂质量的5～10％，加热至80～100℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至5～15℃，得到第一溶液；将二胺单体加入第一溶液中，二胺单体在第一溶液中的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，待二胺单体溶解后冷却至-5～5℃，再加入二酰氯单体，二酰氯单体与二胺单体的摩尔配比为(0.09～1.01):1，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为500～2000rpm，反应时间为5～30min，得到芳纶聚合物；

向上述芳纶聚合物中加入第一分散剂，分散剂的添加量为聚合溶剂的2～10倍；高速搅拌，直至将体系分散成宏观上均一的粘稠溶液；然后在强烈搅拌下向粘稠溶液中加入凝固剂，或者将粘稠溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，得到均匀的悬浮液，凝固剂加入量为第一分散剂的2～5倍；通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除悬浮液中残留的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，最后用第二分散剂分散得到芳纶纳米纤维分散液；

(2)制备芳纶分散体：

在搅拌条件下将步骤(1)制备的芳纶纳米纤维分散液与芳纶其他组分混合成宏观均匀状态，或将芳纶其他组分先用第三分散剂分散，然后再添加到芳纶纳米纤维分散液中一起搅拌均匀，芳纶纳米纤维与芳纶其他组分质量比为1:0～1，混合均匀的芳纶分散体在搅拌或静置条件下利用真空，即-0.04～0.1MPa，或加热，即30℃～100℃，脱除部分分散剂，使芳纶分散体成为固含量在1～20％的凝胶或固体状；

(3)制备预制芳纶蜂窝：

在步骤(2)的脱除部分分散剂的芳纶分散体中间隔插入特定形状的成型物，得到预制芳纶蜂窝；

(4)制备芳纶蜂窝：

将步骤(3)的预制芳纶蜂窝在0～100℃下负压、常压或加压干燥12～72小时，得到芳纶蜂窝干胚，从芳纶蜂窝干胚中去除成型物，得到对位芳纶蜂窝。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(1)中的聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种以任意比例混合。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(1)中的助溶盐为氯化钙、氯化锂中的一种或多种以任意比例的混合物。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(1)中的二胺单体为刚性二胺单体和半刚性二胺单体。其中的刚性二胺单体为对苯二胺、5-氯-对苯二胺或2,5-二氯-对苯二胺中的一种。其中的半刚性二胺单体为间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯醚或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种。二胺单体中，半刚性单体的摩尔含量为0～50％。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(1)中的二酰氯单体为对苯二甲酰氯单体和间苯二甲酰氯单体，所述的间苯二甲酰氯单体的摩尔含量为0～50％。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(1)中的第一分散剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺中的一种或多种以任意比例混合。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(1)中的凝固剂为水或水与N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺的混合液，其中水含量为10-100％。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(1)中的第二分散剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种以任意比例混合。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(2)中的芳纶其他组分为对位、间位或杂环芳纶的短纤、浆粕、沉析纤维或聚合物粉末。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(2)中的第三分散剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种任意比例的混合物。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(3)中的预制芳纶蜂窝采用湿插法，将步骤(1)的芳纶分散体先预制成需要的形状，然后在真空条件下脱气去除芳纶分散体中的气体得到芳纶湿胚，最后在芳纶湿胚中按照一定间隔插入特定形状的成型物得到预制芳纶蜂窝。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(3)中的预制芳纶蜂窝采用填充法，将成型物先按照一定间隔固定排列在模具里，然后向模具内加入芳纶分散体，最后压实脱气，去除模具得到预制芳纶蜂窝。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(3)中的预制芳纶蜂窝采用层铺法，即在固定模具里先铺垫一层芳纶分散体，压密实后再按照一定间隔铺排一层成型物，然后再铺垫一层芳纶分散体，如此循环，最后去除模具制备出预制芳纶蜂窝。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(1)中的成型物为具有六边形、四边形或其他多边形、锥体或其他曲面形状的塑料柱、木棒的实心或空心物体。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(4)中的干燥方式为加热和真空干燥两种或两种结合方式；所述的加热干燥温度高于分散剂凝固点。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(4)中的预制芳纶蜂窝采用真空干燥的真空度为-0.04～-0.1MPa的负压环境。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(4)中的预制芳纶蜂窝采用加压干燥时的压力为0-10MPa。

本发明提出的一种直接成型制备芳纶蜂窝的方法，其优点是：

本发明的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，利用芳纶纳米纤维在水中可均匀分散以及脱水后强烈的自聚集特性，先将芳纶纳米纤维直接预成型成厚壁芳纶蜂窝结构，然后脱水干燥，利用纳米纤维的自聚集带来的体积收缩效应，制备成最终的薄壁蜂窝结构。通过添加芳纶短纤、浆粕、沉析纤维或粉末，调节最终蜂窝的结构和力学性能。利用本发明方法制备的芳纶蜂窝和传统芳纶蜂窝相比，本发明制备的芳纶蜂窝不含胶粘剂，100％由芳纶聚合物组成，而且制备过程简单，大幅提升了芳纶蜂窝的某些性能，比如耐高低温性能及使用寿命等，并扩展了芳纶蜂窝在航空航天领域的应用。本发明方法制备的蜂窝，不存在胶粘剂和芳纶纸粘合的界面，也不存在芳纶纸制备过程中产生纵横力学性能差异问题；此外，本方法制备的芳纶蜂窝可以制备成各种形状，或者在一块蜂窝材料中同时形成多种不同的蜂窝结构，这都是传统蜂窝不具备的优势。

具体实施方式

本发明提出的直接成型制备芳纶蜂窝的方法，包括以下步骤：

(1)制备芳纶纳米纤维：

在氮气保护下，将经过除水处理的聚合溶剂与助溶盐混合，混合比例为：助溶盐质量是聚合溶剂质量的5～10％，加热至80～100℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至5～15℃，得到第一溶液；将二胺单体加入第一溶液中，二胺单体在第一溶液中的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，待二胺单体溶解后冷却至-5～5℃，再加入二酰氯单体，二酰氯单体与二胺单体的摩尔配比为(0.09～1.01):1，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为500～2000rpm，反应时间为5～30min，得到芳纶聚合物；

向上述芳纶聚合物中加入第一分散剂，分散剂的添加量为聚合溶剂的2～10倍；高速搅拌，直至将体系分散成宏观上均一的粘稠溶液；然后在强烈搅拌下向粘稠溶液中加入凝固剂，或者将粘稠溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，得到均匀的悬浮液，凝固剂加入量为第一分散剂的2～5倍；通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除悬浮液中残留的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，最后用第二分散剂分散得到芳纶纳米纤维分散液；

(2)制备芳纶分散体：

在搅拌条件下将步骤(1)制备的芳纶纳米纤维分散液与芳纶其他组分混合成宏观均匀状态，或将芳纶其他组分先用第三分散剂分散，然后再添加到芳纶纳米纤维分散液中一起搅拌均匀，芳纶纳米纤维与芳纶其他组分质量比为1:0～1，混合均匀的芳纶分散体在搅拌或静置条件下利用真空，即-0.04～0.1MPa，或加热，即30℃～100℃，脱除部分分散剂，使芳纶分散体成为固含量在1～20％的凝胶或固体状；

上述加热温度要低于分散剂沸点，优选低于分散剂沸点为10～20℃的温度(为了不产生沸腾和气泡，低于沸点温度加热脱分散剂)。避免分散剂气化太快产生沸腾，使对位芳纶纳米纤维分散体内部产生大的气孔。真空和加热可以单独使用，也可以同时使用。脱除第三分散剂的量根据最终气凝胶结构及性能要求来控制。脱除第三分散剂过程中，如果出现明显的分相现象则搅拌对位芳纶纳米纤维分散体使其宏观均匀。如果没有出现明显的分相现象则静置脱分散剂。

(3)制备预制芳纶蜂窝：

在步骤(2)的脱除部分分散剂的芳纶分散体中间隔插入特定形状的成型物，得到预制芳纶蜂窝；

(4)制备芳纶蜂窝：

将步骤(3)的预制芳纶蜂窝在0～100℃下负压、常压或加压干燥12～72小时，得到芳纶蜂窝干胚，从芳纶蜂窝干胚中去除成型物，得到对位芳纶蜂窝。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(1)中的聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种以任意比例混合。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(1)中的助溶盐为氯化钙、氯化锂中的一种或多种以任意比例的混合物。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(1)中的二胺单体为刚性二胺单体和半刚性二胺单体。其中的刚性二胺单体为对苯二胺、5-氯-对苯二胺或2,5-二氯-对苯二胺中的一种。其中的半刚性二胺单体为间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯醚或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种。二胺单体中，半刚性单体的摩尔含量为0～50％。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(1)中的二酰氯单体为对苯二甲酰氯单体和间苯二甲酰氯单体，所述的间苯二甲酰氯单体的摩尔含量为0～50％。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(1)中的第一分散剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种以任意比例混合。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(1)中的凝固剂为水或水与N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺的混合液，其中水含量为10-100％。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(1)中的第二分散剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种以任意比例混合。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(2)中述的芳纶其他组分为对位、间位或杂环芳纶的短纤、浆粕、沉析纤维或聚合物粉末。这些芳纶其他组分可以单独使用，也可以混合使用。其他组分添加量以最终蜂窝性能要求为准。比如短纤有利于提高蜂窝拉伸强度和撕裂强度，但是不好分散；浆粕增强效果次于短纤，但好分散。聚合物粉末最容易分散，但增强效果最差，所以，其他组分添加量的多少以最终蜂窝性能要求为准。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(2)中述的第三分散剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种任意比例的混合物。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(3)中的预制芳纶蜂窝采用湿插法，将步骤(1)的芳纶分散体先预制成需要的形状，然后在真空条件下脱气去除芳纶分散体中的气体得到芳纶湿胚，最后在芳纶湿胚中按照一定间隔插入特定形状的成型物得到预制芳纶蜂窝。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(3)中的预制芳纶蜂窝采用填充法，将成型物先按照一定间隔固定排列在模具里，然后向模具内加入芳纶分散体，最后压实脱气，去除模具得到预制芳纶蜂窝。该方法适于制备厚壁蜂窝。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(3)中的预制芳纶蜂窝采用层铺法，即在固定模具里先铺垫一层芳纶分散体，压密实后再按照一定间隔铺排一层成型物，然后再铺垫一层芳纶分散体，如此循环，最后去除模具制备出预制芳纶蜂窝。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的成型物为具有六边形、四边形或其他多边形、锥体或其他曲面形状的塑料柱、木棒的实心或空心物体。要求成型物在蜂窝成型后能够用溶解、加热熔化或物理抽拔等方式去除。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(4)中的干燥方式为加热和真空干燥两种或两种结合方式；所述的加热干燥温度高于分散剂凝固点。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(4)中的预制芳纶蜂窝采用真空干燥的真空度为-0.04～-0.1MPa的负压环境。加热干燥过程中可以利用真空加速干燥。最高干燥温度以及最高真空度以分散剂气化不破坏形成的蜂窝结构为依据设定。

上述直接成型制备芳纶蜂窝的方法，所述的步骤(4)中的预制芳纶蜂窝采用加压干燥时的压力为0-10MPa。

以下对本发明提出的一种直接成型制备芳纶蜂窝的方法详细说明如下：

首先制备芳纶分散体：

芳纶分散体由芳纶纳米纤维、其他组分以及分散剂组成。芳纶纳米纤维参照CN110055819A提供的制备芳纶纳米纤维方法制备得到。本发明中的芳纶纳米纤维是指对位芳纶纳米纤维、间对位共聚芳纶纳米纤维以及杂环芳纶纳米纤维中的一种或多种任意比例混合物。所述对位芳纶纳米纤维主要由聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物组成，或者是在聚对苯二甲酰对苯二胺分子链上引入3，4-二氨基二苯醚或4，4-二氨基二苯醚共缩聚而成的聚合物；间对位共聚芳纶纳米纤维主要由间位-对位共聚芳香族聚酰胺组成。间位-对位共聚芳香族聚酰胺是在对位芳纶聚对苯二甲酰对苯二胺大分子链上，引入间苯二胺和(或)间苯二甲酰氯进行共缩聚反应而成；杂环芳纶纳米纤维主要由杂环芳香族聚酰胺组成。杂环芳香族聚酰胺是在对位芳纶聚对苯二甲酰对苯二胺大分子链上，引入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑杂环二胺单体进行共缩聚反应而成。上述这些纤维单丝直径在10-100nm之间，部分存在团簇现象。在水中都可以均匀分散。

芳纶纳米纤维的制备过程大致分为低温溶液缩聚、聚合后分散、纳米纤维凝固成型以及随后的反复洗涤除杂等步骤。本专利提到的芳纶纳米纤维除配方不同外，制备过程类似。上述芳纶纳米纤维也可以参照专利CN105153413A描述的制备过程制备。但是该专利申请在制备对位芳纶纳米纤维过程中添加了表面活性剂，后续洗涤除杂过程比较繁琐，所以本专利为了保证最终芳纶蜂窝的性能，采用CN110055819A描述的过程制备芳纶纳米纤维。芳纶纳米纤维用分散剂分散成宏观均匀的分散液。

在搅拌条件下将其他组分与芳纶纳米纤维分散液混合成宏观均匀状态。其他组分可以以固体形式直接加入到芳纶纳米纤维分散液中，也可以将其他组分先分散到分散剂中，然后再添加到芳纶纳米纤维分散液中一起搅拌均匀。上述其他组分是指对位、间位或杂环芳纶的短纤、浆粕、沉析纤维或聚合物粉末。这些其他组分可以单独使用，也可以混合使用。其他组分添加量以最终蜂窝性能要求为准。上述分散剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种任意比例的混合物。芳纶纳米纤维在这些分散剂中均可以均匀分散且长时间稳定；其他组分在这些分散剂中分散性能良好；上述分散剂沸点都比较低，便于后续干燥，节省成本。

混合均匀的芳纶分散体在搅拌或静置条件下利用真空或加热方式脱除部分分散剂，使芳纶分散体达到凝胶或固体状，即可以保持形状不变形。上述操作中，所述真空是指-0.04～-0.1MPa的负压环境。在设定的真空度范围内分散剂可以气化挥发；加热是指利用热量使对位芳纶纳米纤维分散体中部分分散剂气化挥发。加热温度要低于分散剂沸点，优选低于分散剂沸点10-20℃的温度，避免分散剂气化太快产生沸腾，使对位芳纶纳米纤维分散体内部产生大的气孔。真空和加热可以单独使用，也可以同时使用。脱除分散剂的量根据最终气凝胶结构及性能要求来控制。脱分散剂过程中，如果出现明显的分相现象则搅拌对位芳纶纳米纤维分散体使其宏观均匀。如果没有出现明显的分相现象则静置脱分散剂。

然后制备预制芳纶蜂窝：

在步骤(1)的脱除部分分散剂的芳纶分散体中按照一定间隔插入特定形状的成型物并将其加工成一定形状就得到预制芳纶蜂窝。上述操作中，所述预制芳纶蜂窝有三种制备方法：一是湿插法。即将步骤(1)的芳纶分散体先预制成需要的形状，然后在真空条件下脱气去除芳纶分散体中的气体得到芳纶湿胚。然后在芳纶湿胚中按照一定间隔插入特定形状的成型物得到预制芳纶蜂窝。二是填充法。将成型物先按照一定间隔固定排列在模具里，然后向模具内加入芳纶分散体，然后压实脱气，去除模具得到预制芳纶蜂窝。该方法适于制备厚壁蜂窝。三是层铺法。即在固定模具里先铺垫一层芳纶分散体，压密实后再按照一定间隔铺排一层成型物，然后再铺垫一层芳纶分散体。如此循环，最后去除模具制备出预制芳纶蜂窝。上述操作中，所述成型物是指具有特定形状，比如六边形、四边形或其他多边形、锥体或其他曲面形状的塑料柱、木棒等实心或空心物体。要求成型物在蜂窝成型后能够用溶解、加热熔化或物理抽拔等方式去除。

最后制备芳纶蜂窝：

将步骤(2)得到的预制芳纶蜂窝干燥得到芳纶蜂窝干胚，将成型物去除即得到对位芳纶蜂窝。或者先去除成型物，然后再干燥得到对位芳纶蜂窝。制备薄壁蜂窝(壁厚≤50μm)优选前一种方法，制备厚壁蜂窝(壁厚≥100μm)优选后一种方法。芳纶纳米纤维分散体在干燥过程中，都会发生一定比例的收缩。比如100％的对位芳纶纳米纤维，在初始含水99％条件下自然干燥，最终其体积只有原始体积的3-4％。而且对位芳纶纳米纤维在没有外力干预条件下发生等比例向心收缩。所以，假定用对位芳纶纳米纤维分散体制备壁厚为50微米的四边形蜂窝，则初始成型物边距需要在1-2mm。然而实际上由于成型物对纳米纤维有一定的束缚效应，导致最终干燥后的蜂窝在平行于成型物方向收缩较小。比如用尼龙66做成型物，轴向方向的收缩只有不到30％。因此，在上述条件下，实际成型物边距需要在1-2cm。这对于制备薄壁蜂窝非常有利。而制备厚壁蜂窝，因为原始成型物间距已经足够宽，不影响操作，所以可以先去除成型物再干燥成型。上述操作中，所述干燥方式为加热和真空干燥两种或两种结合方式。加热干燥要求加热温度要高于分散剂凝固点。真空干燥条件为-0.04～-0.1MPa的负压环境。加热干燥过程中可以利用真空加速干燥。最高干燥温度以及最高真空度以分散剂气化不破坏形成的蜂窝结构为依据设定。

如果需要调控某个或多个方向蜂窝壁厚或蜂窝形状，可以采取加热并加压方式干燥预制芳纶蜂窝。芳纶纳米纤维在有分散剂存在条件下具有塑性，可以滑移变形，所以可以通过加压方式来改变最终蜂窝的结构。施加压力可以一个方向施压，也可以多方向施加压力。压力在0-10MPa范围内，以不破环蜂窝湿胚(或干胚)结构为准。

以下介绍本发明方法的实施例：

实施例1：

在氮气保护下，将1L的N-甲基吡咯烷酮加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐CaCl260g，并加热至100℃使其溶解，加热时间60min，之后冷水浴冷却至15℃。将21.631g对苯二胺(浓度为0.2mol/L)加入反应容器搅拌溶解。待二胺单体溶解后将反应容器用冰水浴冷却至0℃。加入41.012g另一单体对苯二甲酰氯，加快搅拌速度至1500r/min，使之继续反应。反应10min后停止搅拌得到冻胶体。往冻胶体中加入20L的N-甲基吡咯烷酮使冻胶体溶胀。然后将溶胀产物转移到均质乳化分散机高速搅拌，剪切破碎分散为宏观上的均一体系。将上述体系在强烈搅拌下加入大量的水，得到均匀稳定的对位芳纶纳米分散液。然后通过多次离心分离用水将纳米分散液洗涤干净,最终用水分散成浓度为0.5％的分散液；

将纳米纤维分散液加热到80℃脱水形成固含量为2％的凝胶，脱水过程中无需搅拌；然后将脱除部分水的纳米纤维分散体自然冷却，密实填入一个长方体(16×11×6cm)模具中，压实脱气后去除模具得到芳纶湿胚。把边长4mm的等六边形尼龙柱按照间距1.5cm规格插入芳纶湿胚中，去除被尼龙柱顶出的多余物就形成了预制芳纶蜂窝。将预制芳纶蜂窝加热到60℃进行干燥。干燥48h后取出，去除尼龙柱即得到成型的芳纶蜂窝。

实施例2：

在氮气保护下，将1L的N-甲基吡咯烷酮加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐LiCl80g，并加热至80℃使其溶解，加热时间60min，之后冷水浴冷却至10℃。将43.261g二胺单体(浓度为0.4mol/L)加入反应容器。二胺单体由质量80％对苯二胺和20％的间苯二胺组成。待对苯二胺溶解后将反应容器用冰水浴冷却至0℃。加入81.781g另一单体二甲酰氯进行聚合反应。二酰氯单体由质量80％对苯二甲酰氯和和20％的间苯二甲酰氯组成。加快搅拌速度至2000r/min，使之继续反应。反应15min后停止搅拌得到冻胶体。往冻胶体中加入15L的N-甲基吡咯烷酮使冻胶体溶胀。然后将溶胀产物转移到均质乳化分散机高速搅拌，剪切破碎分散为宏观上的均一体系。将上述体系在强烈搅拌下加入大量的水，得到均匀稳定的对位间位共聚芳纶纳米分散液。然后通过逆流洗涤用水将纳米分散液洗涤干净。最终用水分散成浓度为1％的分散液；

将纳米纤维分散液加热到80℃脱水形成固含量为5％的凝胶，脱水过程中无需搅拌；然后将脱除部分水的纳米纤维分散体自然冷却，在一个长方体(16×11×6cm)模具中，先铺排并压平一层2cm厚的纳米纤维分散体，然后在其上按照1.5cm间距铺排边长为5mm，长度为5cm的正方形木棍。木棍铺排完成后再在其上铺排纳米纤维分散体并压实。如此循环将模具填满并压实。然后带着模具一起置于50℃通风烘箱中干燥24h。干燥完成后取出芳纶干胚，去除木棍即得到成型的芳纶蜂窝。

实施例3：

在氮气保护下，将1L经过除水处理的N,N-二甲基乙酰胺中加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐LiCl 60g，并加热至80℃使其溶解，加热时间60min，之后冷水浴冷却至10℃。将33.202g二胺单体(浓度为0.2mol/L)加入反应容器。二胺单体由摩尔含量1:1的对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑组成。待二胺单体溶解后将反应容器用冰水浴冷却至-5℃。加入41.011g另一单体对苯二甲酰氯进行聚合反应。加快搅拌速度至2000r/min，使之继续反应。反应20min后停止搅拌得到冻胶体。往冻胶体中加入15L的N,N-二甲基乙酰胺使冻胶体溶胀。然后将溶胀产物转移到均质乳化分散机高速搅拌，剪切破碎分散为宏观上的均一体系。将上述体系在强烈搅拌下加入大量的水，得到均匀稳定的杂环共聚芳纶纳米分散液。然后通过逆流洗涤用水将纳米分散液洗涤干净。最终用水分散成浓度为0.5％的分散液；

然后将纳米纤维分散液直接灌入一个特制模具中。该模具为一个长方体，内部固定有圆柱形空心软管阵列。空心软管材质为聚乙烯，直径8mm，壁厚0.2mm，软管间距为2cm。待纳米纤维分散液填满模具后带模具一起在50℃下干燥，直至芳纶预制蜂窝离开模具支撑不变形为止。然后去除长方体模具，继续加热预制蜂窝至彻底干燥。然后抽出或加热软化聚乙烯管将聚乙烯软管去除，即可得到成型的孔结构为半月形的芳纶蜂窝。

实施例4：

在氮气保护下，将1L的N-甲基吡咯烷酮加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐LiCl60g，并加热至80℃使其溶解，加热时间60min，之后冷水浴冷却至15℃。将32.447g对苯二胺(浓度为0.3mol/L)加入反应容器搅拌溶解。待二胺单体溶解后将反应容器用冰水浴冷却至0℃。加入61.518g另一单体对苯二甲酰氯，加快搅拌速度至1500r/min，使之继续反应。反应10min后停止搅拌得到冻胶体。往冻胶体中加入15L的N-甲基吡咯烷酮使冻胶体溶胀。然后将溶胀产物转移到均质乳化分散机高速搅拌，剪切破碎分散为宏观上的均一体系。将上述体系在强烈搅拌下加入大量的水，得到均匀稳定的对位芳纶纳米分散液。然后通过多次离心分离用水将纳米分散液洗涤干净,最终用水分散成浓度为0.5％的分散液；

将和对位芳纶纳米纤维等重的平均粒径在300um的对位芳纶聚合物粉末加入到纳米纤维分散液中，继续搅拌直至宏观均匀，得到对位芳纶分散体。将对位芳纶分散体直接密实填入一个长方体(16×11×6cm)模具中，压实脱气后去除模具得到芳纶湿胚。把边长5mm的正方形尼龙柱按照间距2cm规格插入芳纶湿胚中，去除被尼龙柱顶出的多余物就形成了预制芳纶蜂窝。将预制芳纶蜂窝在60℃下干燥2h，然后抽出尼龙柱继续干燥。干燥60h后得到成型的芳纶蜂窝。

实施例5：

在氮气保护下，将1L的N-甲基吡咯烷酮加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐LiCl60g，并加热至80℃使其溶解，加热时间60min，之后冷水浴冷却至15℃。将43.260g二胺单体(浓度为0.4mol/L)加入反应容器。二胺单体由质量80％对苯二胺和20％的间苯二胺组成。待对苯二胺溶解后将反应容器用冰水浴冷却至0℃。加入81.780g另一单体对苯二甲酰氯进行聚合反应。加快搅拌速度至1500r/min，使之继续反应。反应10min后停止搅拌得到冻胶体。往冻胶体中加入15L的N-甲基吡咯烷酮使冻胶体溶胀。然后将溶胀产物转移到均质乳化分散机高速搅拌，剪切破碎分散为宏观上的均一体系。将上述体系在强烈搅拌下加入大量的乙醇，得到均匀稳定的对位间位共聚芳纶纳米分散液。然后通过逆流洗涤用乙醇将纳米分散液洗涤干净。最终用乙醇分散成浓度为0.5％的分散液；

将长度为3mm的间位芳纶纤维分散在乙醇中，制备成浓度为0.5％的分散液；将两个等量的分散液在搅拌条件下混合均匀，得到芳纶分散液。将分散液加热到70℃脱除80％的乙醇，脱乙醇过程中无需搅拌；然后将脱除部分乙醇的芳纶分散体自然冷却，密实填入一个长方体(16×11×6cm)模具中，压实脱气后去除模具得到芳纶湿胚。把底边边长8mm，高5cm的等三角椎体按照间距1.5cm规格插入芳纶湿胚中就形成了预制芳纶蜂窝。将预制芳纶蜂窝加热到60℃进行干燥。干燥48h后取出，去除三角锥即得到成型的芳纶蜂窝。该蜂窝形似莲蓬，孔结构为三角锥形，且孔结构在干燥过程中自适应排列。

实施例6：

在氮气保护下，将1L经过除水处理的N,N-二甲基甲酰胺中加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐LiCl 60g，并加热至80℃使其溶解，加热时间60min，之后冷水浴冷却至10℃。将30.844g的二胺单体(浓度为0.2mol/L)加入反应容器搅拌溶解。二胺单体由摩尔含量1:1的对苯二胺和3，4-二-氨基二苯醚组成。待二胺单体溶解后将反应容器用冰水浴冷却至0℃。加入41.011g另一单体对苯二甲酰氯，加快搅拌速度至2000r/min，使之继续反应。反应15min后停止搅拌得到冻胶体。往冻胶体中加入20L的N,N-二甲基甲酰胺使冻胶体溶胀。然后将溶胀产物转移到均质乳化分散机高速搅拌，剪切破碎分散为宏观上的均一体系。将上述体系在强烈搅拌下加入大量的甲醇，得到均匀稳定的芳纶纳米分散液。然后通过多次离心分离用甲醇将纳米纤维分散液洗涤干净,最终用甲醇分散成浓度为2％的凝胶；

将纳米纤维凝胶密实填入一个长方体(16×11×6cm)模具中，压实脱气后去除模具得到芳纶湿胚。把边长5mm的正方体尼龙柱按照间距2cm规格插入芳纶湿胚中，去除被尼龙柱顶出的多余物就形成了预制芳纶蜂窝。将预制芳纶蜂窝常温下干燥72h。然后去除尼龙柱即得到成型的芳纶蜂窝。

实施例7：

在氮气保护下，将1L的N-甲基吡咯烷酮加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐CaCl280g，并加热至100℃使其溶解，加热时间60min，之后冷水浴冷却至15℃。将28.541g的二胺单体(浓度为0.2mol/L)加入反应容器搅拌溶解。二胺单体由摩尔含量1:1的对苯二胺和2,5-二氯-对苯二胺组成。待二胺单体溶解后将反应容器用冰水浴冷却至0℃。加入41.012g另一单体对苯二甲酰氯，加快搅拌速度至1500r/min，使之继续反应。反应10min后停止搅拌得到冻胶体。往冻胶体中加入15L的N-甲基吡咯烷酮使冻胶体溶胀。然后将溶胀产物转移到均质乳化分散机高速搅拌，剪切破碎分散为宏观上的均一体系。将上述体系在强烈搅拌下加入大量的水，得到均匀稳定的对位芳纶纳米分散液。然后通过多次离心分离用水将纳米分散液洗涤干净,最终用水分散成浓度为0.5％的分散液；

将对位芳纶沉析纤维分散在水中，制备成浓度为0.5％的分散液；将两个等量的分散液在搅拌条件下混合均匀，得到芳纶分散液。将分散液加热到70℃脱水形成固含量为5％的凝胶，脱水过程中无需搅拌；然后将凝胶自然冷却，密实填入一个长方体(16×11×6cm)模具中，压实脱气后去除模具得到芳纶湿胚。把边长4mm的等六边形尼龙柱按照间距1.5cm规格插入芳纶湿胚中，去除被尼龙柱顶出的多余物就形成了预制芳纶蜂窝。将预制芳纶蜂窝从模具中取出，置于可加压模具中沿平行于尼龙柱轴向方向四面加压到1MPa，并加热到60℃进行干燥。干燥48h后取出，去除尼龙柱即得到成型的芳纶蜂窝。

实施例8：

在氮气保护下，将1L的N-甲基吡咯烷酮加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐CaCl260g，并加热至100℃使其溶解，加热时间60min，之后冷水浴冷却至15℃。将34.299g的二胺单体(浓度为0.2mol/L)加入反应容器搅拌溶解。二胺单体由摩尔含量1:1的4,4-二氨基二苯醚和5-氯-对苯二胺组成。待二胺单体溶解后将反应容器用冰水浴冷却至0℃。加入41.012g另一单体对苯二甲酰氯，加快搅拌速度至1500r/min，使之继续反应。反应15min后停止搅拌得到冻胶体。往冻胶体中加入15L的N-甲基吡咯烷酮使冻胶体溶胀。然后将溶胀产物转移到均质乳化分散机高速搅拌，剪切破碎分散为宏观上的均一体系。将上述体系在强烈搅拌下加入大量的水，得到均匀稳定的对位芳纶纳米分散液。然后通过多次离心分离用水将纳米分散液洗涤干净,最终用水分散成浓度为0.5％的分散液；

将对位芳纶浆粕分散在水中，制备成浓度为0.5％的分散液；将两个等量的分散液在搅拌条件下混合均匀，得到芳纶分散液。将分散液加热到70℃脱水形成固含量为2％的凝胶，脱水过程中无需搅拌；然后将凝胶自然冷却，密实填入一个长方体(16×11×6cm)模具中，压实脱气后去除模具得到芳纶湿胚。把边长4mm的等六边形尼龙柱以及底边边长8mm，高5cm的等三角椎体按照间距1.5cm左右无规插入芳纶湿胚中形成预制芳纶蜂窝。然后在负压-0.06MPa以及常温条件下干燥48h后取出，去除尼龙柱和三角锥即得到成型的结构复杂的芳纶蜂窝。

一种直接成型制备芳纶蜂窝的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。