IPC分类号 : H01G11/30,H01G11/48,H01G11/86,H01G11/24
专利摘要
本发明提供了一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法及应用。本发明通过在盐酸溶液或者硫代硫酸钠溶液中，吡咯单体在泡沫镍的表面发生聚合，在清洗干净的泡沫镍表面形成一层聚吡咯，再将其与MoO3、硫脲在水溶液进行化学液相沉积反应，从而得到线状的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料。其制备工艺简单、成本低廉，且具有超长的一维形貌结构，性能优越，同时具备比电容大、循环稳定性好的性能，可用作超级电容器的电极材料。
权利要求
1.一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a)清洗泡沫镍；
(b)清洗后的泡沫镍与吡咯在反应液中搅拌反应，清洗，干燥，得到表面复合有聚吡咯的泡沫镍；
(c)将表面复合有聚吡咯的泡沫镍、MoO3、硫脲在水溶液中反应，清洗，干燥，即可制得PPy/MoS2/Ni3S2复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中的反应时间为8～16小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中的反应液为PH小于7的盐酸溶液或浓度为1.6～1.7g/L的硫代硫酸钠溶液。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中，吡咯的质量浓度为10～20mg/ml，泡沫镍的上表面积与反应液的体积之比为6cm2：(25～90)ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中的反应温度为155-170℃，时间为10-12h。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中的反应温度为160℃，时间为11.5h。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，MoO3、硫脲的质量浓度分别为1.0～1.5mg/mL、2.0～2.5mg/mL；泡沫镍的上表面积与水溶液的体积之比为6cm2：(25～40)ml。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)中，MoO3、硫脲的质量浓度分别为1.3～1.5mg/mL、2.0～2.2mg/mL；泡沫镍的上表面积与水溶液的体积之比为6cm2：30ml。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PPy/MoS2/Ni3S2复合材料为线型纳米结构。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
说明书
技术领域
本发明复合材料制备技术和电化学交叉领域，具体涉及一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法及应用。
背景技术
在过渡金属的硫化物中，由于其具有独特的物理和化学的性质，因而在催化、电化学和气体传感器等领域有着广泛的应用，从而引起了人们极高的兴趣。导电高分子由于其高能量密度、低成本、易于合成、良好的热稳定性以及环境友好等特点，也是研究的热点。但是过渡金属硫化物与导电高分子的复合材料却很少有被报道。
发明内容
本发明提供了一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，本发明利用液相合成法制备得到PPy/MoS2/Ni3S2复合材料。其制备工艺简单、成本低廉，且具有超长的一维形貌结构，性能优越。
本发明还提供了PPy/MoS2/Ni3S2复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
本发明采取的技术方案为：
一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料，所述复合材料由吡咯单体在盐酸溶液或者硫代硫酸钠溶液中在泡沫镍的表面发生聚合，在泡沫镍表面形成一层聚吡咯，再将其与MoO3、硫脲组成的水溶液进行化学液相沉积反应制得。
本发明还公开了一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)清洗泡沫镍；
(b)清洗后的泡沫镍与吡咯在反应液中搅拌反应，清洗，干燥，得到表面复合有聚吡咯的泡沫镍；
(c)将表面复合有聚吡咯的泡沫镍、MoO3、硫脲在水溶液中反应，清洗，干燥，即可制得PPy/MoS2/Ni3S2复合材料。
所述步骤(b)中的反应时间为8～16小时。
所述步骤(b)中的反应液为PH小于7的盐酸溶液或浓度为1.6～1.7g/L的硫代硫酸钠溶液。
所述步骤(b)中，吡咯的质量浓度为10～20mg/ml，泡沫镍的上表面积与反应液的体积之比为6cm2：(25～90)ml。
所述步骤(c)中的反应温度为155-170℃，时间为10-12h；优选为反应温度为160℃，时间11.5h。
所述步骤(c)中，MoO3、硫脲的质量浓度分别为1.0～1.5mg/mL、2.0～2.5mg/mL；泡沫镍的上表面积与水溶液的体积之比为6cm2：(25～40)ml；优选为，MoO3、硫脲的质量浓度分别为1.3～1.5mg/mL、2.0～2.2mg/mL；泡沫镍的上表面积与水溶液的体积之比为6cm2：30ml。
所述PPy/MoS2/Ni3S2复合材料为线型纳米结构。
本发明还提供了由所述制备方法制备得到的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料作为超级电容器电极材料的应用。PPy/MoS2/Ni3S2复合材料具备比电容大、循环稳定性好的性能，可用作超级电容器的电极材料。
本发明通过在盐酸溶液或者硫代硫酸钠溶液中，吡咯单体在泡沫镍的表面发生聚合，在清洗干净的泡沫镍表面形成一层聚吡咯，再将其与MoO3、硫脲在水溶液进行化学液相沉积反应，从而得到线状的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料。
本发明公开的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，是一种操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保的的化学液相沉积法。在反应过程中无需加入任何稳定剂、模板剂或表面活性剂，产物的后处理方便，易于对材料的尺寸和形貌进行调控，适合大规模生产。
本发明公开的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法制得的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料是性能优异的超级电容器的电极材料，在1A/g电流密度下，PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的比电容可达到2213.2F/g；经过3000次循环充放电后，PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的电容仍与初始电容相同，说明PPy/MoS2/Ni3S2复合材料具有良好的稳定性。
附图说明
图1为实施1制备的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施1制备的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的透射电镜(TEM)图；
图3为实施1制备的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的X-射线能谱(EDX)图；
图4为实施1制备的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的X-射线光电子能谱(XPS)图；
图5为实施1制备的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的X-射线衍射谱(XRD)图；
图6是实施1制备的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料在充放电前和100圈循环后的交流阻抗曲线；
图7是实施1制备的的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的循环伏安曲线；
图8为实施1制备的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线；
图9是实施1制备的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料在电流密度为4A/g时循环-比电容曲线。
具体实施方式
本发明所用的泡沫镍、吡咯、MoO3、硫脲均可从市场上的销售厂家直接购买得到。
实施例1
一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将泡沫镍(2×3cm)先后用无水乙醇和去离子水超声清洗15min；
(b)将清洗后的泡沫镍放置于250mL烧杯中，加入PH为3的盐酸溶液90ml，搅拌加入1mL吡咯，持续搅拌12h，反应完成后分别用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃烘干，聚吡咯复合材料一；
(c)在反应釜中依次加入MoO340mg，硫脲60mg，30mL去离子水搅拌15min后，加入步骤(b)制得的复合材料一，在160℃下反应12h。冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
实施例2
一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将泡沫镍(2×3cm)先后用无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
(b)将清洗后的泡沫镍放置于100mL烧杯中，加入PH为4的盐酸溶液65ml，搅拌加入1mL吡咯，持续搅拌14h，取出镍片分别用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃烘干，得复合材料一。
(c)在反应釜中依次加入MoO343mg，硫脲65mg，30mL去离子水搅拌15min后，加入步骤(b)制得的复合材料一，在160℃下反应11.5h。冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
实施例3
一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将泡沫镍(2×3cm)先后用无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
(b)将清洗后的泡沫镍放置于250mL烧杯中，加入PH为5的盐酸溶液50ml，搅拌加入1mL吡咯，持续搅拌13h，取出镍片分别用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃烘干，得复合材料一。
(c)在反应釜中依次加入MoO338.5mg，硫脲62mg，30mL去离子水搅拌20min后，加入步骤(b)制得的复合材料一，在160℃下反应12h。冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
实施例4
一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将泡沫镍(2×3cm)先后用无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
(b)将清洗后的泡沫镍放置于100mL烧杯中，加入PH为1.5的盐酸溶液30ml，搅拌加入0.6mL吡咯，持续搅拌8h，取出镍片分别用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃烘干，得复合材料一。
(c)在反应釜中依次加入MoO340mg，硫脲66mg，30mL去离子水搅拌20min后，加入步骤(b)制得的复合材料一，在160℃下反应10h。冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
实施例5
一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将泡沫镍(2×3cm)先后用无水乙醇和去离子水超声清洗15min；
(b)将清洗后的泡沫镍放置于200mL烧杯中，加入PH为6.5的盐酸溶液85ml，搅拌加入0.85mL吡咯，持续搅拌16h，取出镍片分别用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃烘干，得复合材料一。
(c)在反应釜中依次加入MoO342mg，硫脲61mg，30mL去离子水搅拌20min后，加入步骤(b)制得的复合材料一，在160℃下反应11h。冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
实施例6
一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将泡沫镍(2×3cm)先后用无水乙醇和去离子水超声清洗15min；
(b)将清洗后的泡沫镍放置于100mL烧杯中，加入PH为2.5的盐酸溶液40ml，搅拌加入0.8mL吡咯，持续搅拌10h，取出镍片分别用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃烘干，得复合材料一。
(c)在反应釜中依次加入MoO342mg，硫脲61mg，30mL去离子水搅拌20min后，加入步骤(b)制得的复合材料一，在160℃下反应11h。冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
实施例7
一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将泡沫镍(2×3cm)先后用无水乙醇和去离子水超声清洗15min；
(b)将清洗后的泡沫镍放置于100mL烧杯中，加入PH为0..5的盐酸溶液20ml，搅拌加入0.2mL吡咯，持续搅拌8h，取出镍片分别用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃烘干，得复合材料一。
(c)在反应釜中依次加入MoO339mg，硫脲62.5mg，30mL去离子水搅拌20min后，加入步骤(b)制得的复合材料一，在160℃下反应11h。冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
实施例8
一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将泡沫镍(2×3cm)先后用无水乙醇和去离子水超声清洗15min；
(b)将清洗后的泡沫镍放置于250mL烧杯中，加入PH为3的盐酸溶液90ml，搅拌加入1mL吡咯，持续搅拌12h，反应完成后分别用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃烘干，聚吡咯复合材料一；
(c)在反应釜中依次加入MoO325mg，硫脲50mg，25mL去离子水搅拌15min后，加入步骤(b)制得的复合材料一，在155℃下反应12h。冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
实施例9
一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将泡沫镍(2×3cm)先后用无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
(b)将清洗后的泡沫镍放置于100mL烧杯中，加入PH为4的盐酸溶液65ml，搅拌加入1mL吡咯，持续搅拌14h，取出镍片分别用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃烘干，得复合材料一。
(c)在反应釜中依次加入MoO352.5mg，硫脲80.5mg，35mL去离子水搅拌15min后，加入步骤(b)制得的复合材料一，在165℃下反应11.5h。冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
实施例10
一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将泡沫镍(2×3cm)先后用无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
(b)将清洗后的泡沫镍放置于250mL烧杯中，加入PH为5的盐酸溶液50ml，搅拌加入1mL吡咯，持续搅拌13h，取出镍片分别用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃烘干，得复合材料一。
(c)在反应釜中依次加入MoO352mg，硫脲80mg，40mL去离子水搅拌20min后，加入步骤(b)制得的复合材料一，在170℃下反应12h。冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
实施例11
一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将泡沫镍(2×3cm)先后用无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
(b)将泡沫镍放入100ml烧杯中，加入去离子水30mL，硫代硫酸钠0.05g，搅拌加入吡咯0.3mL，和步骤1中泡沫镍，持续搅拌15h。取出镍片分别用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃烘干。
(c)在反应釜中依次加入MoO345mg，硫脲63.5mg，30mL去离子水搅拌15min后，加入步骤(b)制得的复合材料一，在160℃下反应12h。冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
实施例12
一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将泡沫镍(2×3cm)先后用无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
(b)将泡沫镍放入100ml烧杯中，加入去离子水50mL，硫代硫酸钠0.08g，搅拌加入吡咯0.5mL，和步骤1中泡沫镍，持续搅拌10h。取出镍片分别用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃烘干。
(c)在反应釜中依次加入MoO340mg，硫脲60mg，30mL去离子水搅拌15min后，加入步骤(b)制得的复合材料一，在160℃下反应12h。冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
实施例13
一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将泡沫镍(2×3cm)先后用无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
(b)将泡沫镍放入100ml烧杯中，加入去离子水80mL，硫代硫酸钠0.13g，搅拌加入吡咯1mL，和步骤1中泡沫镍，持续搅拌8h。取出镍片分别用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃烘干。
(c)在反应釜中依次加入MoO345mg，硫脲63.5mg，30mL去离子水搅拌15min后，加入步骤(b)制得的复合材料一，在160℃下反应12h。冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
实施例14
一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将泡沫镍(2×3cm)先后用无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
(b)将泡沫镍放入100ml烧杯中，加入去离子水20mL，硫代硫酸钠0.032g，搅拌加入吡咯0.4mL，和步骤1中泡沫镍，持续搅拌15h。取出镍片分别用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃烘干。
(c)在反应釜中依次加入MoO345mg，硫脲80mg，40mL去离子水搅拌15min后，加入步骤(b)制得的复合材料一，在170℃下反应12h。冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
实施例15
一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将泡沫镍(2×3cm)先后用无水乙醇和去离子水超声清洗10min；
(b)将泡沫镍放入100ml烧杯中，加入去离子水90mL，硫代硫酸钠0.15g，搅拌加入吡咯0.9mL，和步骤1中泡沫镍，持续搅拌15h。取出镍片分别用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃烘干。
(c)在反应釜中依次加入MoO337.5mg，硫脲50mg，25mL去离子水搅拌15min后，加入步骤(b)制得的复合材料一，在170℃下反应10h。冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
实施例16
PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的表征：
(1)用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1所得产物进行形貌分析，结果如图1所示，表明所制备的样品为线状的纳米结构。
(2)用X射线能谱(EDX)对实施例1所得产物成分进行了分析，结果如图2所示。表明了该样品中MoS2，Ni3S2，吡咯能很好的耦合。
(3)用X射线光电子能谱(XPS)对实施例1所得对产物元素化合价进行分析，结果如图3，钼元素的化合价为+4，对应的化合物应为MoS2；镍元素的化合价为+2，对应的化合物应为Ni3S2；吡咯的官能团也能很好的被检测出来。所以可以得出实施例1所得的化合物为PPy/MoS2/Ni3S2复合材料。
(4)用X射线衍射(XRD)检测实施1所得产物，结果如图4所示，得到图谱与JCPDS标准卡片NO.44-1418所对应的Ni3S2衍射峰和JCPDS标准卡片NO.37-1492所对应的MoS2的衍射峰完全吻合。在17度左右出现的衍射峰为PPy的衍射峰，此XRD图可以很好的证明该物质为PPy/MoS2/Ni3S2复合材料。
实施例17
一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
以下测试所用仪器均为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。
以下测试均采用三电极体系，其中，将实施例1制备的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料，剪成1cm×1cm大小，作为工作电极；以铂丝电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极；以3MNaOH溶液作为电解液。
(1)电化学阻抗谱法测试
通过电化学阻抗谱法得出PPy/MoS2/Ni3S2复合材料电极在充放电之前后100圈充放电之后的交流阻抗图谱，如图6所示，0表示PPy/MoS2/Ni3S2复合材料电极充放电之前的交流阻抗曲线，100表示PPy/MoS2/Ni3S2纳米线电极100圈充放电循环之时的交流阻抗曲线。
交流阻抗谱分为高频区部分和低频区部分，由高频区的一段半圆的弧形和低频区的一条斜直线组成。在高频区阻抗谱与实轴的交点为PPy/MoS2/Ni3S2复合材料电极的内阻，包括活性材料本身的电阻、电解液的电阻和活性材料与电解液的接触电阻。在高频区可以发现PPy/MoS2/Ni3S2复合材料电极在充放电之前和100次循环充放电之后时的曲线近似，高频区的曲线在充放电之前和循环充放电之后越接近越是优异的超级电容器的电极材料，由此表明了PPy/MoS2/Ni3S2纳米线电极可以作为超级电容器的电极材料。
(2)循环伏安法(CV)测试
分别以10mVs-1、20mVs-1、50mVs-1和100mVs-1的扫描速率进行扫描，得出实施例1中的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的循环伏安曲线如图7所示，该曲线的电势范围为0v～0.5V。
(3)计时电位法(CP)测试
分别在1Ag-1、2Ag-1、3Ag-1和4Ag-1下进行恒流充放电检测，得出实施例1中的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线，如图8所示。其中，该曲线的纵坐标即电压范围为0～0.5V。通过下列公式计算出不同电流密度下的比电容充放电。通过充放电图算出比电容，即PPy/MoS2/Ni3S2纳米线的在1Ag-1电流密度下比电容为2213.2Fg-1，说明PPy/MoS2/Ni3S2纳米线具有优异的储存电量的性能。其中，电容计算公式为：Cm＝C/m＝(I·t)/(△V·m)，I为电流大小，t为放电时间，△V为电压差，m为工作电极片上样品的质量。
(4)恒流充放电检测
在4Ag-1电流密度下恒流充放电3000次，得到实施例1中的PPy/MoS2/Ni3S2复合材料在电流密度为4A/g时循环-比电容曲线，结果如图9所示，将最终容量和初始容量对比可知，经过3000次循环充放电后与初始电容相同，说明PPy/MoS2/Ni3S2纳米线具有优异的稳定性。
上述参照实施例对PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法及应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
PPy/MoS 2 /Ni 3 S 2 复合材料的制备方法及应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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