专利摘要
本发明公开了一种一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：1)MnO2纳米线单体的制备；2)将尿素、可溶性镍盐、可溶性钼酸盐和MnO2纳米线单体在水中进行接触反应以制得一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料。通过该方法能够制得具有优异的比电容和循环稳定性的MnO2@NiMoO4复合材料以使得该复合材料能够胜任电化学电容器的电极材料，同时该制备方法操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保。
说明书
技术领域
本发明涉及MnO2@NiMoO4复合材料，具体地，涉及一种一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器，也称为电化学电容器，由于其高功率密度，快速离子交换率和长循环寿命，故其在补充锂离子电池储能事业中扮演着一个重要的角色。
近年来，为了寻找新型、成本低廉的电极材料，研究者们对过渡金属材料当中，由于其具有独特的物理和化学的性质，因而在催化、电化学和气体传感器等领域有着广泛的应用，从而引起了人们极高的兴趣。
电化学电容器的性能很大程度取决于其电极材料，目前的电极材料主要为过渡金属材料类，比如过渡金属氧化物及硫化物、混合过度金属氧化物和导电聚合物等等，一般单一的过度金属材料存在比电容小、倍率性能差、循环不稳定等缺陷，所以寻求不同材料的复合的协同作用很是关键。目前，合成纳米过度金属材料很多，Jian Zhu等人在Acs Applied Materials&Interfaces期刊上报道了多孔的MnO2电极材料，但其比电容及循环稳定性不佳。在Nanoscale期刊上，Qu Jiangying等人报道了单一的Mn3O4的仅有95F/g。同样的在Ceramics International期刊上，Xing Gao等人报道出的Co3O4的电极材料电化学性质也不佳，如此等等，因此一般的单一的过度金属电极材料存在比电容小、倍率性能差、循环不稳定等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料及其制备方法和应用，通过该方法能够制得具有优异的比电容和循环稳定性的MnO2@NiMoO4复合材料以使得该复合材料能够胜任电化学电容器的电极材料，同时该制备方法操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保。
为了实现上述目的，本发明提供了一种一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料的制备方法，该制备方法包括：
1)MnO2纳米线单体的制备；
2)将尿素、可溶性镍盐、可溶性钼酸盐和MnO2纳米线单体在水中进行接触反应以制得一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料。
本发明还提供了一种一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料，该一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料通过上述的方法制备而得。
本发明进一步提供了一种上述的一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料在超级电容器中的应用。
通过上述技术方案，本发明通过尿素、可溶性镍盐、可溶性钼酸盐和MnO2纳米线单体通过化学液相沉积法在水中进行接触反应，以制得MnO2@NiMoO4复合材料，该复合材料同时满足一维纳米结构和一维异质结构，进而使得该复合材料具有优异的比电容和循环稳定性。
该复合材料由于其优异的电化学性能使得其能够作为超级电容器的电极材料使用，其具体性能为：在1A/g电流密度下，该复合材料的比电容可达到582.2F/g(在5mV/s扫速下，一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料的比电容可达到1123.7F/g)；经过10000次循环后，该复合材料的电容仍能保持比较稳定，由此也说明该复合材料具有优异的稳定性。
此外，上述制备方法操作简单、成本低廉、条件温和且符合绿色环保的要求，在反应过程中无需加入任何稳定剂、模板剂或表面活性剂，产物的后处理方便，易于对材料的尺寸和形貌进行调控，适合大规模生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是检测例1中A1的放大8万倍下的SEM图；
图2是检测例1中A1的放大9千倍下的SEM图；
图3是检测例1中A1的TEM图；
图4是检测例1中A1的EDX图；
图5是检测例1中A1的XPS图；
图6是检测例1中A1的XRD图；
图7是应用例1中A1的电化学阻抗谱法测试结果图；
图8是应用例1中A1的循环伏安法(CV)测试结果图；
图9是应用例1中A1的恒电流充放电(CP)测试结果图；
图10是应用例1中A1的循环性能检测结果图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料的制备方法，该制备方法包括：
1)MnO2纳米线单体的制备；
2)将尿素、可溶性镍盐、可溶性钼酸盐和MnO2纳米线单体在水中进行接触反应以制得一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料。
在上述制备方法的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，相对于0.2-0.6mmol的MnO2纳米线单体，尿素的用量为2-6mmol，可溶性镍盐的用量为1-3mmol，可溶性钼酸盐的用量为1-3mmol；
在上述制备方法的步骤2)中，水的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，0.2-0.6mmol的MnO2纳米线单体，水的用量为10-40mL。
在上述制备方法的步骤2)中，接触反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，接触反应至少满足以下条件：接触温度为100-140℃，接触时间为8-16h；
在上述制备方法的步骤2)中，可溶性镍盐和可溶性钼酸盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，可溶性镍盐选自氯化镍、硝酸镍和硫化镍中的一种或多种，可溶性钼酸盐选自钼酸钠钼酸铵中的一种或多种。
在上述制备方法的步骤2)中，原料的添料顺序可以在宽的范围内选择，可以是一步混合，也可以进行分步混合，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，在步骤2)中，原料的添料顺序为：先将MnO2纳米线单体分散于水中形成MnO2纳米线单体水溶液，接着将尿素和可溶性镍盐加入至MnO2纳米线单体水溶液中进行搅拌，然后加入可溶性钼酸盐并进行超声震荡以进行接触反应；
在上述逐步混合过程中，搅拌和超声震荡的具体条件可以在宽的范围内变化，但是为了使得各物料之间充分混合，优选地，搅拌至少满足以下条件：搅拌温度为15-35℃，搅拌时间为10-60min；超声震荡至少满足以下条件：超声温度为15-35℃，超声时间为3-10min。
在本发明中，MnO2纳米线单体可以采用市售品，也可以通过现制现用，为了防止MnO2纳米线单体变质，优选地，在步骤1)中，MnO2纳米线单体的制备的具体步骤为：将可溶性高锰酸盐、可溶性铵盐和水进行水热反应以制得MnO2纳米线单体。
在上述水热反应中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高产MnO2纳米线单体的产率，优选地，相对于0.4mmol的可溶性高锰酸盐，可溶性铵盐的用量为0.3-0.5mmol，水的用量为10-30mL。
在上述水热反应中，水热反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高产MnO2纳米线单体的产率，优选地，水热反应至少满足以下条件：反应温度为170-190℃，反应时间为18-22h。
本发明还提供了一种一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料，该一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料通过上述的方法制备而得。
本发明进一步提供了一种上述的一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料在超级电容器中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例
MnO2纳米线单体的制备：
将10ml的KMnO4水溶液(0.04mol/L)与10ml的NH4Cl水溶液(0.04mol/L)在180℃下反应20h制得MnO2纳米线单体。
实施例1
1)将MnO2纳米线单体(0.4mmol)于20mL水中超声分散3min制得MnO2纳米线单体水溶液；
2)将4mmol尿素、1mmol氯化镍加入上述MnO2纳米线单体水溶液中并于25℃下搅拌30min；接着加入1mmol钼酸钠并于25℃下超声震荡5min；然后置于110℃下反应12h；最后冷却、分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次、60℃下烘干以制得一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料A1。
实施例2
1)将MnO2纳米线单体(0.5mmol)于20mL水中超声分散5min制得MnO2纳米线单体水溶液；
2)将5mmol尿素、2mmol氯化镍加入上述MnO2纳米线单体水溶液中并于25℃下搅拌30min；接着加入2mmol钼酸钠并于25℃下超声震荡5min；然后置于120℃下反应10h；最后冷却、分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次、60℃下烘干以制得一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料A2。
实施例3
1)将MnO2纳米线单体(0.3mmol)于15mL水中超声分散6min制得MnO2纳米线单体水溶液；
2)将3mmol尿素、1.5mmol氯化镍加入上述MnO2纳米线单体水溶液中并于25℃下搅拌30min；接着加入1.5mmol钼酸钠并于25℃下超声震荡5min；然后置于130℃下反应8h；最后冷却、分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次、60℃下烘干以制得一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料A3。
实施例4
1)将MnO2纳米线单体(0.6mmol)于30mL水中超声分散8min制得MnO2纳米线单体水溶液；
2)将6mmol尿素、3mmol氯化镍加入上述MnO2纳米线单体水溶液中并于25℃下搅拌30min；接着加入3mmol钼酸钠并于25℃下超声震荡5min；然后置于140℃下反应8h；最后冷却、分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次、60℃下烘干以制得一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料A4。
实施例5
1)将MnO2纳米线单体(0.2mmol)于10mL水中超声分散3min制得MnO2纳米线单体水溶液；
2)将2mmol尿素、1mmol氯化镍加入上述MnO2纳米线单体水溶液中并于25℃下搅拌30min；接着加入1mmol钼酸钠并于25℃下超声震荡5min；然后置于100℃下反应16h；最后冷却、分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次、60℃下烘干以制得一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料A5。
检测例1
1)用扫描电子显微镜(SEM)对A1进行形貌分析，结果如图1和图2所示，该图表明A1为一维纳米结构。
2)用透射电子显微镜(TEM)对A1进行了分析，结果如图3所示，该图表明A1为一维异质结构。
3)用X射线能谱(EDX)对A1进行分析，结果如图4所示，该图表明了A1含有Mn、Ni、Mo、O元素。
4)用X射线光电子能谱(XPS)对A1的元素化合价进行分析，结果如图5，Mn元素的化合价为+4，对应的化合物应为MnO2；Ni元素的化合价为+2，Mo元素的化合价为+6，对应的化合物应为NiMoO4，所以A1为MnO2@NiMoO4复合材料。
5)用X射线衍射(XRD)对A1进行检测，结果如图6所示，得到图谱与JCPDS标准卡片NO.72-1982所对应的MnO2衍射峰以及JCPDS标准卡片NO.45-0142所对应的NiMoO4的衍射峰完全吻合，进一步说明A1为MnO2@NiMoO4复合材料。
同样地，对A2-A5进行检测，检测结果与A1的检测结果基本一致，从而也说明了A2-A5为MnO2@NiMoO4一维纳米异质结复合材料。
应用例1
以下测试均在上海辰华仪器有限公司制造CHI660E电化学工作站上记性。以下测试均采用三电极体系，其中，将MnO2@NiMoO4复合材料A1、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照6：2：2的重量比混合作为工作电极(A1电极)，以铂丝电极作为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极；以2M的KOH溶液作为电解液。
(1)电化学阻抗谱法测试：
通过电化学阻抗谱法得出A1电极在循环5000圈前后交流阻抗图谱对比结果，如图7所示，圆点曲线表示A1电极在循环之前的交流阻抗曲线，方块曲线表示A1电极在5000圈循环之后的交流阻抗曲线。
交流阻抗谱分为高频区部分和低频区部分，由高频区的一段半圆的弧形和低频区的一条斜直线组成。在高频区阻抗谱与实轴的交点为A1电极的内阻，包括活性材料本身的电阻、电解液的电阻和活性材料与电解液的接触电阻。在高频区可以发现A1电极在循环之前和5000次循环之后时的曲线近似，高频区的曲线在循环之前和循环之后越接近越是优异的超级电容器的电极材料，由此表明了A1电极可以作为超级电容器的电极材料。
(2)循环伏安法(CV)测试
分别以5mV s-1、10mV s-1、15mV s-1、20mV s-1、25mV s-1和30mV s-1的扫描速率进行扫描，得出A1的循环伏安曲线如图8所示，该曲线的电势范围为0-0.5V。通过CV图算出比电容，即A1在5mV s-1扫速下比电容为1123.7F g-1，说明A1具有优异的储存电量的性能。其中，电容计算公式为： I为电流大小，v为扫速，△V为电势差，m为工作电极片上样品的质量。
(3)恒电流充放电(CP)测试
分别在1A g-1、2A g-1、4A g-1、6A g-1、8A g-1和10A g-1下进行恒流充放电检测，得出A1在不同电流密度下的恒流充放电曲线，如图9所示。其中，该曲线的纵坐标即电压范围为0-0.45V。通过下列公式计算出不同电流密度下的比电容充放电。通过充放电图算出比电容，即A1在1A g-1电流密度下比电容为582.2F g-1，说明A1具有优异的储存电量的性能。其中，电容计算公式为：Cm＝(I·t)/(△V·m)，I为电流大小，t为放电时间，△V为电势差，m为工作电极片上样品的质量。
(4)循环性能检测
在40mV s-1扫速下循环5000次，得到A1的循环-比电容曲线，结果如图10所示，将最终容量和初始容量对比可知，经过5000次循环后与初始电容相近，说明A1具有优异的稳定性。
同样地，对A2-A5进行电化学阻抗谱法测试检测、循环伏安法(CV)测试、恒电流充放电(CP)测试和循环性能检测，检测结果与A1的检测结果基本一致，从而也说明了A2-A5具有优异的比电容和循环稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
一维MnO 2 @NiMoO 4 核壳异质结复合材料及其制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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