专利摘要

本发明公开了一种花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片及其制备方法和应用，该制备方法包括：1)将泡沫镍进行预处理；2)在密闭的条件下，将硫脲、V2O5与预处理后的泡沫镍于溶剂中进行溶剂热反应以制得花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片。该花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片具有优异的优异的电容量和循环稳定性，进而使得其能够胜任超级电容器或锂电子电池的电极材料，同时该制备方法具有成本低廉、条件温和、绿色环保、操作简单、产物的后处理简便、产物尺寸和形貌可控的优点。

权利要求

1.一种花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

1)将泡沫镍进行预处理；

2)在密闭的条件下，将硫脲、V₂O₅与预处理后的所述泡沫镍于溶剂中进行溶剂热反应以制得所述花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，相对于200-240mg的所述泡沫镍，所述硫脲的用量为80-120mg，所述V₂O₅的用量为30-80mg。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤2)中，相对于200-240mg的所述泡沫镍，所述溶剂的用量为10-30mL。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述泡沫镍为片材，并满足以下规格：长为2-3cm，宽为1-2cm，厚为0.7-1.5mm。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述溶剂热反应至少满足以下条件：反应温度为120-180℃，反应时间为10-12h。

6.根据权利要求5项所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述溶剂为水；

优选地，在步骤2)中，添料顺序依次为：溶剂、硫脲、V₂O₅、预处理后的所述泡沫镍。

7.根据权利要求1-4、6中任意一项所述的制备方法，其中，所述预处理为：将所述泡沫镍依次经过盐酸和水进行超声清洗；

优选地，所述超声清洗的时间为10-20min。

8.根据权利要求7项所述的制备方法，其中，在单次清洗过程中，所述盐酸或水的用量为15-30mL；

优选地，所述盐酸的浓度为0.5-1mol/L。

9.一种花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片的制备方法，其特征在于，所述花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片通过权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备而得。

10.一种如权利要求9所述的花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片在超级电容器或锂电子电池中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及五氧化二钒/二硫化三镍纳米材料，具体地，涉及花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片及其制备方法和应用。

背景技术

由于化石燃料的消耗和日益严重的环境污染，能源已经成为近年来世界面临的重大问题。为了满足不断增长的能源成本，以及绿色能源储存理念，锂离子电池(LIBs)和超级电容器(SCs)具有很大的潜力。

在过渡金属的硫化物中，硫化镍由于具有独特的电化学性能，譬如良好的氧化还原化学和高的电导性，在超级电容器(SCs)电极材料和锂离子电池电极材料等领域有着广泛的应用，引起了人们广泛的兴趣。硫化镍的形貌特征以及微观结构对其性能和应用有着重要的影响。硫化镍的形貌得到大量的研究，目前已成功的合成了纳米片，纳米线，纳米棒和纳米管等结构。目前，合成纳米硫化镍方法多样，可用于水电脱硫反应，通过氢氧还原。然而，已报道的硫化镍电极材料的电容大小和循环稳定性仍面临巨大的挑战，从而使得上述诸种制备方法难以得到大范围推广。五氧化二钒在锂电池方面，因其理论容量大，易制备的特点已经被大量研究，但其循环稳定性和在电容器方面的性能也有所欠缺。

发明内容

本发明的目的是提供一种花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片及其制备方法和应用，该花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片具有优异的优异的电容量和循环稳定性，进而使得其能够胜任超级电容器或锂电子电池的电极材料，同时该制备方法具有成本低廉、条件温和、绿色环保、操作简单、产物的后处理简便、产物尺寸和形貌可控的优点。

为了实现上述目的，本发明提供了一种花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片的制备方法，该制备方法包括：

1)将泡沫镍进行预处理；

2)在密闭的条件下，将硫脲、V₂O₅与预处理后的泡沫镍于溶剂中进行溶剂热反应以制得花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片。

本发明也提供了一种花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片的制备方法，该花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片通过上述的制备方法制备而得。

本发明还提供了一种上述的花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片在超级电容器或锂电子电池中的应用。

通过上述技术方案，本发明通过将泡沫镍、硫脲和V₂O₅在溶剂体系中进行加热接触反应，从而得到花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片。该制备方法为成本低廉、条件温和、绿色环保和操作简单的溶剂热方法，无需加入任何稳定剂、模板剂或表面活性剂，另外，产物的后处理方便、产物的尺寸和形貌可调控进而使其适合大规模生产。同时，制得的花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片具有优异的电容量和循环稳定性，进而使得其能够成为优异的超级电容器的电极材料和锂离子电池电极材料。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是检测例1中的A1的X-射线粉末衍射(XRD)图；

图2是检测例2中A1在放大4万倍下的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3是检测例2中A1在放大10万倍下的扫描电子显微镜(SEM)图；

图4是检测例3中的A1的透射电子显微镜(TEM)图；

图5是检测例4中的A1在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；

图6是检测例5中的A1在不同电流密度下的恒流充放电曲图；

图7是检测例6中的A1在电流密度为10mA·cm^-2时的循环-比电容曲线图；

图8是检测例7中的A1在充放电之前和100次循环充放电之后的交流阻抗曲线；

图9是检测例8中的A1在0.01-2.8V下充放电的形式进行电池性能测试的结果图；

图10是检测例8中的A1在0.5A·g^-1下进行充放电600次的结果统计图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片的制备方法，该制备方法包括：

1)将泡沫镍进行预处理；

2)在密闭的条件下，将硫脲、V₂O₅与预处理后的泡沫镍于溶剂中进行溶剂热反应以制得花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片。

在本发明的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米具有优异的电容量和循环稳定性，优选地，在步骤2)中，相对于200-240mg的泡沫镍，硫脲的用量为80-120mg，V₂O₅的用量为30-80mg。

在本发明的步骤2)中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米具有优异的电容量和循环稳定性，优选地，在步骤2)中，相对于200-240mg的泡沫镍，溶剂的用量为10-30mL。

在本发明的步骤2)中，泡沫镍的规格可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米具有优异的电容量和循环稳定性，优选地，在步骤2)中，泡沫镍为片材，并满足以下规格：长为2-3cm，宽为1-2cm，厚为0.7-1.5mm。

此外，在本发明的步骤2)中，溶剂热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米具有优异的电容量和循环稳定性，优选地，在步骤2)中，溶剂热反应至少满足以下条件：反应温度为120-180℃，反应时间为10-12h。

同时，在本发明的步骤2)中，溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米具有优异的电容量和循环稳定性，优选地，在步骤2)中，溶剂为水；

在上述内容的基础上，步骤2)中各物料的添料顺序可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米具有优异的电容量和循环稳定性，优选地，在步骤2)中，添料顺序依次为：溶剂、硫脲、V₂O₅、预处理后的泡沫镍。

在本发明的步骤1)中，预处理的具体方式可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米具有优异的电容量和循环稳定性，优选地，预处理为：将泡沫镍依次经过盐酸和水进行超声清洗。其中，超声清洗的时间也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米具有优异的电容量和循环稳定性，更优选地，超声清洗的时间为10-20min。

另外，在单次清洗过程中，清洗试剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米具有优异的电容量和循环稳定性，优选地，在单次清洗过程中，盐酸或水的用量为15-30mL。

最后，盐酸的浓度可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米具有优异的电容量和循环稳定性，优选地，盐酸的浓度为0.5-1mol/L。

本发明也提供了一种花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片的制备方法，该花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片通过上述的制备方法制备而得。

本发明还提供了一种上述的花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片在超级电容器或锂电子电池中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

1)将剪成2cm×3cm规格的泡沫镍(230mg，厚为1.5mm)投入小烧杯，取0.5mol/L的HCl溶液20ml加入小烧杯，超声清洗15min后倒掉杯内的HCl溶液，再向小烧杯加入20ml去离子水，超声清洗15min。

2)取30ml去离子水加入50ml规格的反应釜，再加入100mg硫脲搅拌至溶解。接着加50mg V₂O₅至反应釜中，搅拌至溶解形成混合溶液。将上述预处理后的泡沫镍投入上述混合溶液中。将反应釜密闭加热，保持160℃，反应10h。最后将上述反应所得到的产物用无水乙醇和去离子水洗样3次得到花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片A1。

实施例2

按照实施例1的方法进行制得花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片A2，所不同的是，在步骤1)中，泡沫镍的规格为1cm×2cm(200mg，厚为0.7mm)。

实施例3

按照实施例1的方法进行制得花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片A3，所不同的是，在步骤2)中，HCl溶液的浓度为1mol/L，HCl溶液的用量为15ml。

实施例4

按照实施例1的方法进行制得花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片A4，所不同的是，在步骤1)中，去离子水的用量为15ml。

实施例5

按照实施例1的方法进行制得花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片A5，所不同的是，在步骤1)中，HCl溶液和去离子水的清洗时间为20min。

实施例6

按照实施例1的方法进行制得花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片A6，所不同的是，在步骤2)中，去离子水用量为15ml。

实施例7

按照实施例1的方法进行制得花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片A7，所不同的是，在步骤2)中，硫脲的用量为50mg，V₂O₅的用量为25mg。

实施例8

按照实施例1的方法进行制得花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片A8，所不同的是，在步骤2)中，反应温度为140℃，反应时间为12h。

实施例9

按照实施例1的方法进行制得花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片A9，所不同的是，在步骤2)中，反应温度为160℃，反应时间为12h。

检测例1

用荷兰PANalytical公司的Empyrean型X-射线粉末衍射仪(Cu靶，λ＝0.15406nm，扫描速度0.05°/s)对A1进行进行物相鉴定。其中，图1是A1的XRD图，从图上我们可以看见，V₂O₅的衍射峰与JCPDS标准卡片(72-0433)相吻合；Ni₃S₂的衍射峰与JCPDS标准卡片(73-0698)相吻合，无其它杂质峰出现，表明制得的产物是V₂O₅/Ni₃S₂。

另外，将A2-A9检测得到的XRD图也与上述标准卡片对照，得出所有的衍射峰与V₂O₅和Ni₃S₂完全吻合，无其它杂质峰出现，表明实施例2-9中所得产物也是V₂O₅/Ni₃S₂。

检测例2

用扫描电镜对A1进行形貌分析，结果如图2和图3所示，其中，图2是A1在放大4万倍下的SEM图，图3是A1在放大10万倍下的SEM图，通过将图上纳米片尺寸与图上放大标尺对比可知：A1的直径为150-200nm，厚度为5-10nm。

按照相同的方法对A2-A9进行检测，检测结果与A1的检测结果基本保持一致。

检测例3

用透射电子显微镜(TEM)Tecnai G2F20对A1的内部形态和结构特征进行采集分析，如图4所示。从图上可以看出样品的结晶度非常好。通过计算，HRTEM图像显示的晶格条纹为0.41和0.286nm，这与V₂O₅的(110)和Ni₃S₂的(-110)晶面相吻合。这些结果与之前XRD分析显示的相一致匹配。

按照相同的方法对A2-A9进行检测，检测结果与A1的检测结果基本保持一致。

检测例4

采用循环伏安法(CV)将A1在CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)中进行检测，该检测采用三电极体系，电解液为2mol/L的NaOH溶液，工作电极为花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片A1，铂丝电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极。

将A1分别以10mV·s^-1、30mV·s^-1、50mV·s^-1和100mV·s^-1的扫描速率，得出如图5所示的循环伏安曲线图，该曲线的电势范围为0-0.45V。由图可知，循环伏安曲线呈现出法拉第准电容特征，并且峰电流随着扫描速率的增加而增大，说明电流信号对扫描速率的反应越灵敏。

按照相同的方法对A2-A9进行检测，检测结果与A1的检测结果基本保持一致。

检测例5

采用循环伏安法(CV)将A1在CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)中进行检测，该检测采用三电极体系，电解液为2mol/L的NaOH溶液，工作电极为花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片A1，铂丝电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极。

将工作电极分别在5mA·cm^-2、10mA·cm^-2、15mA·cm^-2和20mA·cm^-2下进行恒流充放电检测，得出A1的计时电位法的电化学曲线如图6所示。其中，该曲线的纵坐标即电压范围为0-0.45V。通过下列公式计算出不同电流密度下的比电容：

其中，Cs是面积比电容，i是放电电流，Δt是放电时间，s是活性材料的面积，Δv是放电电势差。电容器单位体积内所储存的电量，比电容越高说明电容器材料具有优异的存电能力。计算出电流密度为5mA·cm^-2、10mA·cm^-2、15mA·cm^-2和20mA·cm^-2时所对应的比电容分别为4.72F·cm^-2、3.81F·cm^-2、3.8F·cm^-2和3.72F·cm^-2，说明花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片具有优异的存储电量的性能。

按照相同的方法对A2-A9进行检测，检测结果与A1的检测结果基本保持一致。

检测例6

采用循环伏安法(CV)将A1在CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)中进行检测，该检测采用三电极体系，电解液为2mol/L的NaOH溶液，工作电极为花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片，铂丝电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极。

将A1制成的工作电极在2mol/L的NaOH溶液中在电流密度为10mA·cm^-2下恒流充放电2500次。结果如图7所示，将最终容量和初始容量对比可知，经过2500次循环充放电后其比电容保留85％，说明花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片A1具有优异的稳定性。

按照相同的方法对A2-A9进行检测，检测结果与A1的检测结果基本保持一致。

检测例7

采用循环伏安法(CV)将A1在CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)中进行检测，该检测采用三电极体系，电解液为2mol/L的NaOH溶液，工作电极为花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片A1，铂丝电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极。

通过电化学阻抗谱法得出工作电极在充放电之前和充放电之后的交流阻抗图如图8所示。Z″-0表示工作电极在充放电之前的交流阻抗曲线和Z″-100表示工作电极100次循环充放电之后时的交流阻抗曲线。

交流阻抗谱分为高频区部分和低频区部分，由高频区的一段半圆的弧形和低频区的一条斜直线组成。在高频区阻抗谱与实轴的交点为花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片电极的内阻，包括活性材料本身的电阻、电解液的电阻和活性材料与电解液的接触电阻。在高频区可以发现工作电极在充放电之前和100次循环充放电之后时的曲线近似，高频区的曲线在充放电之前和循环充放电之后越接近越是优异的超级电容器的电极材料，由此表明了花状V₂O₅/Ni₃S₂纳米片A1电极可以作为超级电容器的电极材料。

按照相同的方法对A2-A9进行检测，检测结果与A1的检测结果基本保持一致。

检测例8

充放电性能是由蓝电测试系统(武汉，中国)测试和控制，将A1作为负极材料，充放电电压一般控制在0.01-2.8V，采用充放电的形式进行电池性能测试，结果如图9所示，电流密度为0.1A·g^-1，前3次测试电池容量分别为890mA·h·g^-1、614mA·h·g^-1、557mA·h·g^-1。表明A1作为负极材料的锂离子电池具有良好的电容性质。在电流密度为0.5A·g^-1下，进行充放电600次，电容还保持435mA h g^–1，结果如图10所示，下面的曲线表示循环过程中电容量的变化，上面的曲线表示循环过程中库伦效率的变化，表明材料具有优异的循环性。

按照相同的方法对A2-A9进行检测，检测结果与A1的检测结果基本保持一致。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。