IPC分类号 : H01G11/30,H01G11/46,H01G11/86
专利摘要
本发明公开了一种结构的二氧化锰纳米管@Ni‑CoLDH纳米笼核壳复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：1)将MnO2纳米管@ZIF‑67分散于有机溶剂中形成混合溶液A；2)将镍源分散于有机溶剂中形成混合溶液B；3)将混合溶液A、混合溶液B混合后进行接触反应，接着后处理以制得一维结构的二氧化锰纳米管@Ni‑CoLDH纳米笼核壳复合材料；其中，MnO2纳米管@ZIF‑67由核和包覆于核的外部的壳组成，核为MnO2纳米管，壳为ZIF‑67多面体。该一维结构的二氧化锰纳米管@Ni‑CoLDH纳米笼核壳复合材料具有优异的电化学性能进而使其能够应用于超级电容器电极材料中。
权利要求
1.一种一维结构的二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将MnO
2)将镍源分散于有机溶剂中形成混合溶液B；
3)将所述混合溶液A、混合溶液B混合后进行接触反应，接着后处理以制得所述一维结构的二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料；
其中，所述二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料包括核和包覆于核的外部的壳，复合材料中核为MnO
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述MnO
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述MnO
在步骤2)中，所述镍源、有机溶剂的用量比为0.05-0.1g：10-20mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述镍源选自六水合硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述MnO
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)和2)中，所述分散采用超声震荡的方式，且超声时间为3-15min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤3)中，所述接触反应满足以下条件：采用回流法或溶剂热法进行，反应时间为2.5-5h，反应温度为70-90℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤3)中，所述后处理包括：将反应体系进行离心分离，接着将离心后的沉淀物进行洗涤，然后干燥。
10.一种如权利要求1-9中任意一项所述的方法制得的所述的一维结构的二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料在超级电容器电极材料中的应用。
说明书
技术领域
本发明涉及核壳异质结构复合材料，具体地，涉及一种一维结构的二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
为满足可持续和可再生能源的迫切需要，在现代电子行业的许多工作已经在开发灵活、轻便、环保的储能装置。电化学电容器，也被称为超级电容器，由于其高的功率密度，优秀的循环寿命长备受关注。
过渡金属氧化物，比如MnO2，由于其高的理论容量、低成本和环境友好性已被广泛应用于超级电容器；但是MnO2差的导电性限制了大功率充放电速率，进而限制了该类超级电容器的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种一维结构的二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料及其制备方法和应用，该一维结构的二氧化锰纳米管 @Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料具有优异的电化学性能进而使其能够应用于超级电容器电极材料中，同时该制备方法具有操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保等优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种一维结构的二氧化锰纳米管 @Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料，包括核和包覆于核的外部的壳，核为 MnO2纳米管，壳为Ni-Co LDH中空纳米笼，其中，Ni-Co LDH中空纳米笼是由层状Ni-Co双氢氧化物组成的中空纳米笼。
本发明还提供了一种如上述的一维结构的二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH 纳米笼核壳复合材料的制备方法，包括：
1)将MnO2纳米管@ZIF-67分散于有机溶剂中形成混合溶液A；
2)将镍源分散于有机溶剂中形成混合溶液B；
3)将混合溶液A、混合溶液B混合后进行接触反应，接着后处理以制得一维结构的二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料；
其中，MnO2纳米管@ZIF-67由核和包覆于核的外部的壳组成，核为 MnO2纳米管，壳为ZIF-67多面体。
本发明进一步提供了一种如上述的一维结构的二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料在超级电容器电极材料中的应用。
通过上述技术方案，本发明通过混合溶液A、混合溶液B的接触反应形成二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料，该二氧化锰纳米管 @Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料具有独特的形貌结构，有效的提高电极材料的比表面积和孔容；相对于单一材料，该纳米笼核壳复合材料的比电容、导电性和稳定性都有了极大的提高，从而实现卓越的电化学性能。在1A/g 电流密度下，该核壳异质结构复合材料的比电容可达到1156F/g。同时，该制备方法具备操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保等特点，并且合成周期短，可满足商业大规模产业化制备。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的一维结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料的高倍电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例1制备的一维结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料的低倍电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1制备的一维结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为实施例1制备的一维结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料的X-射线衍射谱(XRD)图；
图5为实施例1制备的一维结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料的吸附/脱附曲线(BET)图；
图6是实施例1制备的的一维结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料的循环伏安曲线图(CV)；
图7为实施例1制备的一维结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图(CP)；
图8是实施例1制备的一维结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料的电化学阻抗谱(EIS)。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种一维结构的二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料，包括核和包覆于核的外部的壳，核为MnO2纳米管，壳为Ni-Co LDH中空纳米笼，其中，Ni-CoLDH中空纳米笼是由层状Ni-Co双氢氧化物组成的中空纳米笼。
本发明还提供了一种如上述的一维结构的二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH 纳米笼核壳复合材料的制备方法，包括：
1)将MnO2纳米管@ZIF-67分散于有机溶剂中形成混合溶液A；
2)将镍源分散于有机溶剂中形成混合溶液B；
3)将混合溶液A、混合溶液B混合后进行接触反应，接着后处理以制得一维结构的二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料；
其中，MnO2纳米管@ZIF-67由核和包覆于核的外部的壳组成，核为 MnO2纳米管，壳为ZIF-67多面体。
在本发明中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的制得的纳米笼核壳复合材料的电化学性质，优选地，MnO2纳米管 @ZIF-67、镍源的重量比为0.05g：0.05-0.1g。
在本发明中，有机溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的制得的纳米笼核壳复合材料的电化学性质，优选地，在步骤1) 中，MnO2纳米管@ZIF-67、有机溶剂的用量比为0.05g：5-10mL；在步骤2) 中，镍源、有机溶剂的用量比为0.05-0.1g：10-20mL。
在本发明中，镍源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的制得的纳米笼核壳复合材料的电化学性质，优选地，镍源选自六水合硝酸钴、氯化镍和硫酸镍中的至少一者。
在本发明中，有机溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的纳米笼核壳复合材料的电化学性质，优选地，有机溶剂选自甲醇、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一者。
在本发明中，壳和纳米笼核壳复合材料的尺寸可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的纳米笼核壳复合材料的电化学性质，优选地， MnO2纳米管@ZIF-67的平均直径为300-400nm，Ni-Co LDH纳米笼的平均直径为80-150nm。
在本发明中，分散的方式可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的纳米笼核壳复合材料的电化学性质，优选地，在步骤1)和2)中，分散采用超声震荡的方式，且超声时间为3-15min。
在本发明步骤3)中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的制得的纳米笼核壳复合材料的电化学性质，优选地，在步骤3)中，接触反应满足以下条件：采用回流法或溶剂热法进行，反应时间为2.5-5h，反应温度为70-90℃。
在本发明步骤3)中，后处理的步骤可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的制得的纳米笼核壳复合材料的电化学性质，优选地，在步骤3)中，后处理包括：将反应体系进行离心分离，接着将离心后的沉淀物进行洗涤，然后干燥。
本发明进一步提供了一种如上述的一维结构的二氧化锰纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料在超级电容器电极材料中的应用。
本发明还提供了一种如上述的MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法，包括：
1)将单体MnO2纳米管、钴源分散于有机溶剂中形成混合溶液A；
2)将2-甲基咪唑、表面活性剂分散于有机溶剂中形成混合溶液B；
3)将混合溶液A、混合溶液B混合后进行接触反应，接着后处理以制得MnO2纳米管@ZIF-67。
在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法中，各物料的用量在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，优选地，单体MnO2纳米管、钴源、2-甲基咪唑、表面活性剂的重量比为0.02-0.06g： 0.29-0.32g：0.65-0.7g：0.35-0.4g。
在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法的步骤1)中，有机溶剂的用量在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，优选地，在步骤1)中，单体MnO2纳米管、有机溶剂的用量比为0.02-0.06g： 20-30mL。
在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法的步骤2)中，有机溶剂的用量在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，在步骤2)中，2-甲基咪唑、有机溶剂的用量比为0.65-0.7g：8-15mL。
在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法中，钴源的种类在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，优选地，钴源选自硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的至少一者。
在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法中，表面活性剂的种类在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，优选地，表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA和聚醚酰亚胺PEI中的至少一者。
在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法中，有机溶剂的种类在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，优选地，有机溶剂选自甲醇、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一者。
在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法中，分散的方式在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，优选地，在步骤 1)和2)中，分散采用超声震荡的方式，且超声时间为3-15min。
在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法中，接触反应的条件在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，优选地，在步骤3)中，接触反应满足以下条件：在搅拌条件下进行，反应时间为 0.5-3h，反应温度为15-35℃。
在MnO2纳米管@ZIF-67的制备方法中，后处理的工序在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MnO2纳米管@ZIF-67的电化学性质，优选地，在步骤3)中，后处理包括：将反应体系进行离心分离，接着将离心后的沉淀物进行洗涤，然后干燥。其中，干燥的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高干燥效果，优选地，干燥温度为75-80℃，干燥时间为24-30h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
单体MnO2纳米管的制备：
首先，在搅拌下，将0.304g KMnO4和0.6ml HCl(37体积％)加入到 35ml蒸馏水中以形成均匀溶液；接着，将溶液转移到容量为50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，将高压釜置于140℃的烘箱中12h后冷却至室温；然后过滤所得棕色沉淀物，用去离子水洗涤数次并在80℃下真空干燥12h。
制备例2
1)将0.04g单体MnO2纳米管和0.29g六水合硝酸钴分散到20ml甲醇中，超声分散10分钟，得到均一混合溶液A。
2)将0.65的2-甲基咪唑和0.37g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散到10ml 甲醇中，超声分散5分钟，得到均一混合溶液B。
3)在搅拌下，将混合溶液B迅速倒入混合溶液A中，在室温(25℃) 下搅拌反应1h后，将将反应体系进行离心分离，接着将离心后的沉淀物用甲醇洗涤5次并在5000rpm的转速下离心分离，在75℃下真空干燥24小时，即可得到MnO2纳米管@ZIF-67。
制备例3
按照制备例2方法制得MnO2纳米管@ZIF-67，所不同的是，单体MnO2纳米管的用量是0.02g，六水合硝酸钴的用量是0.29g，2-甲基咪唑的用量是 0.65g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量是0.35g。
制备例4
按照制备例2方法制得MnO2纳米管@ZIF-67，所不同的，将单体MnO2纳米管的用量是0.06g，六水合硝酸钴的用量是0.32g，2-甲基咪唑的用量是 0.7g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量是0.4g。
实施例1
1)将制备例2制得的0.05g MnO2@ZIF-67分散到20ml乙醇中超声5min 分散均一，得到混合溶液A。
2)将0.1g六水硝酸镍分散到5ml乙醇中超声5min分散均一，得到混合溶液B。
3)在磁力搅拌下，将上述混合溶液A与混合溶液B混合后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中；将高压釜置于80℃的烘箱中5h后冷却至室温(25℃)后，用乙醇洗涤3次并离心分离，在70℃下真空干燥 12h，即可得到MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼复合材料。
实施例2
1)将制备例3制得的0.05g MnO2@ZIF-67分散到20ml乙醇中超声5min 分散均一，得到混合溶液A。
2)将0.1g六水硝酸镍分散到5ml乙醇中超声5min分散均一，得到混合溶液B。
3)在磁力搅拌下，将上述混合溶液A与混合溶液B混合后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中；将高压釜置于80℃的烘箱中2.5h 后冷却至室温(25℃)后，用乙醇洗涤3次并离心分离，在70℃下真空干燥 12h，即可得到MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼复合材料。
实施例3
1)将制备例4制得的0.05g MnO2@ZIF-67分散到20ml乙醇中超声5min 分散均一，得到混合溶液A。
2)将0.1g六水硝酸镍分散到5ml乙醇中超声5min分散均一，得到混合溶液B。
3)在磁力搅拌下，将上述混合溶液A与混合溶液B混合后，将溶液转移到圆底烧瓶中；将圆底烧瓶置于90℃的油浴锅中搅拌加热回流2.5h后冷却至室温，用乙醇洗涤3次并离心分离，在70℃下真空干燥12小时，即可得到MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼复合材料。
实施例4
1)将制备例2制得的0.05g MnO2@ZIF-67分散到20ml乙醇中超声5min 分散均一，得到混合溶液A。
2)将0.05g六水硝酸镍分散到5ml乙醇中超声5min分散均一，得到混合溶液B。
3)在磁力搅拌下，将上述混合溶液A与混合溶液B混合后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中；将高压釜置于80℃的烘箱中5h后冷却至室温(25℃)后，用乙醇洗涤3次并离心分离，在70℃下真空干燥 12h，即可得到MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼复合材料。
实施例5
1)将制备例2制得的0.05g MnO2@ZIF-67分散到20ml乙醇中超声5min 分散均一，得到混合溶液A。
2)将0.05g六水硝酸镍分散到5ml乙醇中超声5min分散均一，得到混合溶液B。
3)在磁力搅拌下，将上述混合溶液A与混合溶液B混合后，将溶液转移到圆底烧瓶中；将圆底烧瓶置于90℃的油浴锅中搅拌加热回流5h后冷却至室温，用乙醇洗涤3次并离心分离，在70℃下真空干燥12小时，即可得到MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼复合材料。
实施例6
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将甲醇换为乙醇，将六水硝酸镍换为氯化镍。
实施例7
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将甲醇换为N，N-二甲基甲酰胺中，将六水硝酸镍换为硫酸镍。
检测例1
1)通过扫描电子显微镜(SEM)对实施例1所得产物进行形貌分析，结果如图1，2所示，表明所制备的产品为一维纳米结构，直径为300-400nm。
2)通过透射电子显微镜(TEM)对实施例1所得产物进行了分析，结果如图3所示；表明了该产品为一维核壳结构，直径为300-400nm，壳层的 Ni-Co LDH中空纳米笼直径为80-150nm。
3)通过X射线衍射(XRD)检测实施例1所得产物，结果如图4所示；得到图谱与JCPDS标准卡片NO.72-1982所对应的MnO2衍射峰完全吻合，在2θ值10.9,22.3,34.5和60.5°处观察到的明确定义的衍射峰与水滑石LDH 相对应。此XRD图可以很好的证明该物质为MnO2@Ni-Co LDH复合材料。
4)用N2吸附/脱附曲线(BET)检测实施例1所得产物，结果如图5所示。表明了该样品具有大的比表面，图中插图的孔径分布则证明了该材料的介孔的性质。
同样地，对实施例2-7进行检测，检测结果与实施例1的检测结果基本一致，从而也说明了实施例2-7的产物为一维结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料。
应用例1
以下测试所用仪器均为CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司制造)。以下测试均采用三电极体系，其中，将实施例1的一维结构的 MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE) 按照7：2：1的重量比制成工作电极；以铂丝电极和饱和甘汞电极(SCE) 分别作为对电极和参比电极；以2mol/L的KOH溶液作为电解液。
1)循环伏安法(CV)测试
分别以5mV·s
2)恒电流充放电(CP)测试
分别在1A·g
其中，电容计算公式为：Cm＝(I·t)/(△V·m)，I为电流大小，t为放电时间，△V为电势差，m为工作电极片上样品的质量。
3)电化学阻抗谱(EIS)测试
通过电化学阻抗谱法得出一维结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料电极的交流阻抗图谱，如图8所示。交流阻抗谱分为高频区部分和低频区部分，由高频区的一段半圆的弧形和低频区的一条斜直线组成。在高频区阻抗谱与实轴的交点为一维结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料电极的内阻，低频区域的直线表示电解质中电阻的扩散电阻，可以看出一维结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料电极具有很小的电化学反应电阻和离子扩散阻力，这得益于优异的电子传输和高表面积，由此表明了一维结构的MnO2纳米管@Ni-Co LDH纳米笼核壳复合材料可以作为优异的超级电容器的电极材料。
同样地，按照上述方法对实施例2-7的产物进行电化学性能检测，检测结果与实施例1产物的检测结果基本一致，从而也说明了实施例2-7中的产物能够胜任超级电容器的电极材料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
一维结构的二氧化锰纳米管@Ni-CoLDH纳米笼核壳复合材料及其制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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